CN111646450B - 一种磷酸铁锂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种磷酸铁锂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂及其制备方法与应用，其制备过程包括以下步骤：S1、制备二氧化硅内核；S2、取步骤S1制得的二氧化硅制备成酸性溶液，加入磷源、铁源和锂源，并控制体系pH呈酸性，加入表面活性剂和有机溶剂作为结构导向剂后，进行水热反应，得悬浊液；S3、分离出步骤S2制得的悬浊液中的固相部分，除去二氧化硅模板，干燥得磷酸铁锂。该材料在超低温条件下，仍具有优异的容量和循环性能；该材料从根本上缩短了锂离子的扩散路径，并增加了电解液浸润空间。

Description

一种磷酸铁锂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，全球温室效应日趋显著，世界各国均加大对可再生资源的重视程度，在政策大力支持下，全球新能源汽车市场进入快速发展通道。动力电池领域受全球新能源汽车市场快速发展带动，成为近年来拉动全球锂离子电池市场高速增长的主要因素。锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、安全、环境友好、资源丰富等性能，而对其性能发挥起决定性作用的因素之一是正极材料。
现有技术中的锂离子电池根据市场需求的不同，通常采用钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等作为正极材料，然而，随着新能源领域的不断发展，磷酸铁锂材料以其循环性能优良、价格低廉、安全稳定、环境友好等诸多优势，逐渐成为了主流正极材料之一。尽管磷酸铁锂材料具有上述诸多优势，然而其低温性能不佳一直是该款材料进一步发展的瓶颈所在。
基于此，提升其低温性能对于进一步促进磷酸铁锂材料的发展具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁锂，其具有良好的低温性能。
本发明还提出一种低温性能良好的磷酸铁锂的制备方法。
本发明还提出上述磷酸铁锂的应用。
本发明最关键的构思在于：磷酸铁锂呈表面凹陷的类圆饼状，凹陷结构提升了电解液的浸润效果，同时，该磷酸铁锂中还存在介孔结构及裂痕，该类结构的存在缩短了锂离子扩散路径，该材料在超低温条件下，仍具有优异的容量和循环性能；从根本上增加了电解液浸润空间，并缩短了锂离子的扩散路径，提升了电子电导率，进而提升了低温性能。
根据本发明的第一方面实施方式的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂呈表面凹陷的类圆饼状。
根据本发明实施方式的磷酸铁锂，至少具有如下有益效果：本发明方案的磷酸铁锂表面凹陷，具有浸润性好，离子扩散阻力小，且锂离子扩散路径短，具有良好的低温性能。
根据本发明的第二方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备二氧化硅内核；
S2、取步骤S1制得的二氧化硅制备成酸性溶液，加入磷源、铁源和锂源，并控制体系pH呈酸性，加入表面活性剂和有机溶剂作为结构导向剂后，进行水热反应，得悬浊液；
S3、分离出步骤S2制得的悬浊液中的固相部分，除去二氧化硅模板，干燥得磷酸铁锂。
根据本发明实施方式的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明方案以二氧化硅颗粒作为造孔剂，以有机溶剂和表面活性剂作为结构导向剂，通过混合溶剂热反应制备出的磷酸铁锂呈表面凹陷的类圆饼状，通过刻蚀结构中嵌入的二氧化硅颗粒得到多孔一次结构，多孔一次结构在凝聚时形成多个内部及外部空隙和孔道，供电解液浸润并为电解液中锂离子扩散提供通道，提升了锂离子扩散效率，使得制备的锂电池在超低温下，仍然具有优异的容量和循环性能。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为：利用正硅酸乙酯(Tetraethylorthosilicate，TEOS)在碱性条件下水解制备而得。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中的TEOS在pH为9～11的水溶液中水解生成二氧化硅内核。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为将TEOS缓慢滴加至碱性溶液中；优选地，滴加速度为0.02～0.1ml/min；每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为4～6ml；优选地，每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加速度为0.05～0.1/min；更优选地，所述滴加速度为0.08～0.1ml/min。在碱性条件下通过控制TEOS水解速度制备颗粒均匀度更好的二氧化硅颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述水解温度是在40～60℃下进行的；优选为45～55℃；优选为48～52℃。
根据本发明的一些实施方式，所述水解反应的时间为2～4h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中加入磷源、铁源和锂源前后，溶液的pH值分别在4.5～6之间；优选地，在4.5～5.5之间。
根据本发明的一些实施方式，所述锂源、铁源和磷源的摩尔加入量按Li：Fe：P计为(1.01～1.02):1:1。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的铁源包含Fe3+与还原剂的混合物和/或Fe2+。
根据本发明的一些实施方式，所述铁源选自FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S2中的磷源选自磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐中的至少一种；优选地，所述磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐为铵盐或钠盐。
根据本发明的一些实施方式，所述锂源选自磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述还原剂选自抗坏血酸(C6H8O6)；优选地，所述Fe3+与抗坏血酸的加入量按摩尔比为(0.5～1)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide，CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(Hexadecyltrimethylammonium chloride，CTAC)或聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)。
根据本发明的一些实施方式，所述表面活性剂的添加量按Fe与N的摩尔比计，在1:(0.01～0.1)之间；优选地，添加量在1:(0.01～0.05)之间。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇或苯甲醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂按体积占比为1/6～2/5的比例加入。
根据本发明的一些实施方式，所述水热反应的温度为100～150℃，反应时间为5～10h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3还包括在刻蚀前对分离得到的固相部分进行洗涤；优选地，洗涤次数至少为两次；优选地，洗涤次数为2～4次。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中的刻蚀操作为酸性刻蚀；优选地，具体为将固相部分转移至氢氟酸水溶液中刻蚀；优选地，所述氢氟酸水溶液中HF的质量分数为5～10％。
根据本发明的一些实施方式，刻蚀反应时间为2～4h。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S3中，所述干燥操作具体为在将除去二氧化硅模板后的固体经水洗后，在80～90℃下烘干。
根据本发明的第三方面的实施方式，上述磷酸铁锂或上述方法制得的磷酸铁锂在锂电池正极片的制备中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述正极片的制备原料还包括导电剂和粘结剂；优选地，所述磷酸铁锂、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。
一种锂电池，所述锂电池包括正极材料和负极材料，所述正极材料中含有上述磷酸铁锂或上述方法制得的磷酸铁锂。
根据本发明实施方式的应用，至少具有如下有益效果：利用本发明方案的磷酸铁锂制备的锂电池具有良好的低温性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷酸铁锂一次粒子的结构示意图；
图2为本发明实施例2制得的磷酸铁锂300倍率下的SEM图；
图3为本发明实施例2制得的磷酸铁锂600倍率下的SEM图；
图4为本发明实施例2制得的磷酸铁锂5000倍率下的SEM图；
图5为本发明实施例3制得的磷酸铁锂1600倍率下的SEM图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例一包括：一种磷酸铁锂的制备方法，具体包括纳米级二氧化硅制备、混合溶剂热反应、离心水洗及刻蚀造孔步骤。
步骤1:纳米级二氧化硅制备：配置浓度为(10-5～10-3mol/L)的碱性水溶液，对应pH为9～11；将反应容器置于40～60℃水浴锅中并匀速搅拌，往其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.02～0.1ml/min。滴加量为4～6ml，反应时间为2～4h。其中碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液的一种或二种混合。
步骤2：混合溶剂热反应：采用盐酸或者硫酸溶液调节pH，pH范围为4.5～6，加入磷源、铁源、锂源，采用盐酸、硫酸或者氨水调节反应pH为4.5～6，加入表面活性剂，添加有机溶剂，将溶液转移至水热釜中，反应温度为100～150℃，反应时间为5～10h。磷源包括磷酸二氢锂、磷酸、磷磷酸铁、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵的一种或多种组合，铁源为氯化亚铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、磷酸铁的一种或多种组合，锂源包括磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂的一种或多种组合。锂源、铁源、磷源加入量为Li：Fe：P＝1.01～1.02:1:1(摩尔比)，若加入三价铁源，则需加入抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂，加入量为C6H8O6:Fe2+＝0.5～1:1。表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙烯吡咯烷酮的一种后多种混合，加入量为Fe:N＝1:0.01～0.1(摩尔比)；有机溶剂包括乙二醇、丙三醇、苯甲醇的一种或者多种组合。加入的量为有机溶剂：原溶液＝1～2:4(体积比)。
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗2～4次。
步骤4：刻蚀造孔：上述所得固体转移至5～10％(质量分数)的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应2～4h之后，抽滤，并用去离子水清洗2～3次，所得固体后置于真空烘箱中烘干，温度为80～90℃，即得到磷酸铁锂粉末。
本发明实施例二为一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:纳米级二氧化硅制备：配置浓度为(10-5mol/L)的碱性水溶液，对应pH为9；将反应容器置于40℃水浴锅中并匀速搅拌，往其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.02ml/min。滴加量为4ml，反应时间为2h。其中碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
步骤2：混合溶剂热：采用盐酸溶液调节pH，pH范围为4.5，加入磷酸二氢铵、氯化亚铁、氢氧化锂，加入量为Li：Fe：P＝1.01:1:1(摩尔比)；用盐酸调节反应pH为4.5，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，添加量为Fe:N＝1:0.01(摩尔比)，添加有机溶剂为乙二醇，加入的量为有机溶剂：原溶液＝1:4(体积比)，将溶液转移至水热釜中，反应温度为100℃，反应时间为5h。
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗2次。
步骤4：刻蚀造孔：上述所得固体转移至5％(质量分数)的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应2h之后，抽滤，并用去离子水清洗2次，所得固体后置于真空烘箱中烘干，温度为80℃，即得到磷酸铁锂粉末。
本发明实施例三为一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:纳米级二氧化硅制备：配置浓度为10-3mol/L的碱性水溶液，对应pH为11；将反应容器置于60℃水浴锅中并匀速搅拌，往其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.1ml/min。滴加量为6ml，反应时间为4h。其中碱性水溶液为氢氧化钾水溶液。
步骤2：混合溶剂热：采用硫酸溶液调节PH为6，加入磷酸、硫酸亚铁、碳酸锂，加入量为Li：Fe：P＝1.02:1:1(摩尔比)；用盐酸调节反应pH为6，加入十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)作为表面活性剂，添加量为Fe:N＝1:0.1(摩尔比)，添加有机溶剂为乙二醇，加入的量为有机溶剂：原溶液＝2:4(体积比)，将溶液转移至水热釜中，反应温度为150℃，反应时间为10h。
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗4次。
步骤4：刻蚀造孔：上述所得固体转移至10％(质量分数)的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应4h之后，抽滤，并用去离子水清洗3次，所得固体后置于真空烘箱中烘干，温度为90℃，即得到磷酸铁锂粉末。
本发明实施例四为一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1:纳米级二氧化硅制备：配置浓度为10-4mol/L的碱性水溶液，对应pH为10；将反应容器置于50℃水浴锅中并匀速搅拌，往其中缓慢滴加正硅酸乙酯，滴加速度为0.05ml/min。滴加量为5ml，反应时间为3h。其中碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
步骤2：混合溶剂热：采用盐酸溶液调节pH为5，加入磷酸铁、碳酸锂，加入量为Li：Fe：P＝1.01:1:1(摩尔比)；用盐酸调节反应pH为5，加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，添加量为Fe:N＝1:0.1(摩尔比)，添加有机溶剂为乙二醇，加入的量为有机溶剂：原溶液＝2:4(体积比)，将溶液转移至水热釜中，反应温度为150℃，反应时间为8h。加入抗坏血酸(C6H8O6)作为还原剂，加入量为C6H8O6:Fe2+＝0.8:1
步骤3：离心水洗：取上述反应后悬浊液离心分离出固体，并以去离子水冲洗3次。
步骤4：刻蚀造孔：上述所得固体转移至8％(质量分数)的氢氟酸水溶液中，静置刻蚀。刻蚀反应3h之后，抽滤，并用去离子水清洗3次，所得固体后置于真空烘箱中烘干，温度为85℃，即得到磷酸铁锂粉末。
取上述实施例2～4制得的磷酸铁锂进行微观形貌及结构分析，结果发现其一次粒子呈多孔盘状(且b轴(或y轴)方向的尺寸通常在10～60nm之间)，二次粒子呈表面凹陷的圆饼状。一次粒子的结构示意图如图1所示，片层结构大大降低了锂离子扩散路径，多孔结构大大提高了电解液的浸润效果，提高了锂离子扩散效率。实施例2制得的磷酸铁锂的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图如图2～4所示，实施例3制得的磷酸铁锂SEM图如图5所示。从图2～5可以看出，该磷酸铁锂中存在明显的裂痕。实施例2制得的磷酸铁锂的BET测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002523903650000071
从上表可以看出，该材料中存在介孔结构。
其他实施例制得的磷酸铁锂的形貌及结构与实施例2、3类似，为避免冗余，在此不再赘述。
为验证磷酸铁锂正极材料的低温性能，将其按照磷酸铁锂：导电剂：粘结剂＝8:1:1(质量比)合浆，负极采用锂金属，组成扣式电池，按照1C电流密度(1C＝170mA/g)分别测定其在低温-10、-20和-40℃下放电克容量发挥，并在-40℃温度下作循环，测定其低温循环稳定性。测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002523903650000072
从上表可以看出，实施例2～4所制得的磷酸铁锂材料，在-10℃、-20℃甚至-40℃下，均表现出优良的超低温克容量及循环寿命，表明这种表面凹陷的类圆饼结构磷酸铁锂特别适合作为低温型锂离子电池正极材料。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (18)

1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、制备二氧化硅内核；
S2、取步骤S1制得的二氧化硅制备成酸性溶液，加入磷源、铁源和锂源，并控制体系pH呈酸性，加入表面活性剂和有机溶剂作为结构导向剂后，进行水热反应，得悬浊液；
S3、分离出步骤S2制得的悬浊液中的固相部分，除去二氧化硅模板，干燥得磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为：利用TEOS在碱性条件下水解制备而得。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的TEOS在pH为9~11的水溶液中水解生成二氧化硅内核。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，二氧化硅内核的制备方法为将TEOS缓慢滴加至碱性溶液中。
5.根据权利要求4所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：滴加速度为0.02~0.1ml/min；每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加量为4~6ml。
6.根据权利要求4所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：每百毫升碱性溶液中TEOS的滴加速度为0.05~0.1/min。
7.根据权利要求6所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述滴加速度为0.08~0.1ml/min。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入磷源、铁源和锂源前后，溶液的pH值分别在4.5~6之间。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中加入磷源、铁源和锂源前后，溶液的pH值分别在4.5~5.5之间。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自CTAB、CTAC或PVP。
11.根据权利要求10所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的添加量按Fe与N的摩尔比计，在1:（0.01~0.1）之间。
12.根据权利要求11所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：添加量在1:（0.01~0.05）之间。
13.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙二醇、丙三醇或苯甲醇中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂按体积占比为1/6~2/5的比例加入。
15.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为100~150℃，反应时间为5~10h。
16.一种磷酸铁锂，其特征在于：所述磷酸铁锂为通过如权利要求1至15任一项所述的制备方法制得的磷酸铁锂，所述磷酸铁锂呈表面凹陷的类圆饼状。
17.如权利要求16所述的磷酸铁锂或如权利要求1至15任一项所述的方法制得的磷酸铁锂在锂电池正极片的制备中的应用。
18.一种锂电池，所述锂电池包括正极材料和负极材料，其特征在于：所述正极材料中含有如权利要求16所述的磷酸铁锂或如权利要求1至15任一项所述的方法制得的磷酸铁锂。
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CN101218172A (zh) * 2005-06-29 2008-07-09 尤米科尔公司 结晶的纳米LiFePO4
CN107628594A (zh) * 2017-08-22 2018-01-26 西安建筑科技大学 一种二维纳米片组装成3d花状的磷酸铁锂正极材料的溶剂热制备法

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