CN105219895B - 一种具有电磁屏蔽性能的皮革及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的以家畜动物的皮制成的天然皮革（羊皮，牛皮，猪皮）作为基础材料制备同时具有电磁波吸收和反射性能的电磁屏蔽材料，该方法是先将2‑10 g/m2皮革表面积的成膜剂均匀地喷涂在皮革表面,干燥；然后在2‑10 MPa、40‑90℃条件下熨压2‑30 s；再将2‑20 g/m2皮革表面积的纳米金属粉体（银、铜、银包铜、四氧化三铁、镍和锌，尺寸范围为10 nm~900 mm）分散在非反应的中性溶剂（乙醇，丙酮，去离子水）中，超声波分散30‑90 min，将该分散液均匀地喷涂到上述已熨压的皮革表面，干燥；最后，再喷涂一层2‑10 g/m2皮革表面积的成膜剂，干燥后获得具有电磁屏蔽性能的天然皮革。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电磁屏蔽性能的天然皮革的制备。
背景技术
随着科学技术和电子工业的发展，各种电子设备应用的日益增多，电磁波辐射已经成为一种新的社会公害，不仅会影响各种电子设备的正常运转，而且对身体健康也有危害（J. M. Thomassin, C. Jérôme, T. Pardoen, C. Bailly, I. Huynen, C.Detrembleur. Mat. Sci. Eeg. R; 2013, 74: 211-232.）。
电磁屏蔽材料主要应用范围包括：在军事领域，防止机密信号被敌方接收，防止隐蔽地点被人发现，还能够防止电磁波信号被敌方窃取，起到安全保护作用；在科研领域，提高仪器抗电磁波干扰性能，提高测量的准确性；在国民经济领域，屏蔽材料的应用越来越广，几乎涉及到与无线电、电子、电气技术相关的所有领域；在环境保护领域，可减少电磁波对环境的影响，减少对人体危害，如用作手机、电脑、电视等电子产品的防辐射材料。另外，现代高科技战争中的新型电子对抗技术，其核心之一是释放宽频率和波长的强电磁波来破坏对方军事设施中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能，使对方的军事设施处于失控状态，达到突袭的目的。由于电磁屏蔽在社会生活和国防建设中的重要作用，因而电磁屏蔽材料的研究开发成为人们日益关注的重要课题。
电磁屏蔽材料在生产及研究中最常见的有以下五种：一、表层导电型屏蔽材料，即在材料表面喷涂导电涂料。利用石墨烯（Yousefi, N., Sun, X. Y., X. Y. Lin, X.Shen, J. J. Jia, B. Zhang, B. Z. Tang, M. S. Chan, K. K. Jang, Highly alignedgraphene/polymer nanocomposites with excellent dielectric properties forhigh-performance electromagnetic interference shielding. Adv. Mater. 2014;26:5480-5487）或者金属（Arranz-Andres, J., Perez, E., Cerrada, M. L.Nanocomposites based on isotactic polypropylene-copper nanoparticles aselectromagnetic shields. Sci. Adv. Mater. 2013; 5: 1524-1532）等具有导电性能的填料与各种不具有导电性的合成树脂进行相互混合而制成。但要达到一定屏蔽性能，要求混合大量的块体金属材料，使得材料质量重且所需成本高。二、填充型复合屏蔽材料，把具有良好的绝缘性能的树脂材料与导电性能较好的填料，以及其他少量添加剂进行充分混合分散，经过物理加工方法把这种混合材料加工成具有电磁屏蔽作用的制品和材料。但存在易被氧化、分散性不好等问题（孙天厚，邓建国，张军华.填充型电磁屏蔽复合材料.宇航材料工艺，2010;5:4-9）。三、防电磁辐射纤维，目前已经开发出了包括金属纤维、导电高聚物纤维以及碳纤维在内的几种防电磁辐射纤维（刘洪凤.防电磁辐射纤维的研究进展.产业用纺织品,2007;6:1-4.）。缺点是材料不够柔软，容易被氧化。四、导电织物，是指将导电纤维或者长丝混入或嵌入到织物当中制成的具有电磁屏蔽作用和抗静电作用的织物材料（Chen, X. H., Yi, J. Z., Duan, Z. Q., Bi, J. J. Electromagnetic ShieldingEffectiveness of Conductive Fabrics. Safety ＆ EMC, 2010; 5: 55-57）。但生产工艺较复杂，耐曲折性能弱。五、非晶型电磁屏蔽材料，是指将特定厚度的非晶体屏蔽材料叠加到电磁屏蔽材料上面，让原来的屏蔽材料与叠加上去的非晶态屏蔽材料进行复合，从而获得叠加的双重电磁屏蔽效能（Caryhko，B. The non-crystal materials inelectromagnetic shielding. Res. Metall. Mater. 1998; 3:1）。该类复合材料虽然具有非常优秀的抗化学腐蚀性能，但硬度高，且各层厚度的优化组合及各层之间的粘结仍然有很多问题需要解决。
天然皮革由胶原纤维编织而成，具有柔软、机械强度高的特性，是一种具有较高孔隙率的固体材料。皮胶原纤维是一种结构蛋白，是由多种氨基酸构成的具有三股螺旋结构的天然高分子，胶原的分子链上具有大量的酸性和碱性的带电基团（氨基，羧基，羟基等）（Hansen, U., Bruckner, P. Macromolecular specificity of collagenfibrillogenesis: Fibrils of collagens I and XI contain a heterotypic alloyedcore and a collagen I sheath. The Journal of Biological Chemistry 2003; 278:37352-37359）。一方面，胶原分子的带电基团形成多个偶极子, 并产生对应的固有偶极距，这些偶极子在外加电场力矩的作用下转向与外电场平行的方向, 其结果使皮革内部产生偶极子转向极化, 同时分子间范德华力和分子的热运动会阻碍偶极子转向，从而形成弛豫，偶极子的弛豫会耗散一部分电磁辐射能量。另一方面，由于胶原纤维多孔的编织结构，增加了电磁波在皮革内部的多次反射，且与偶极子的弛豫协同作用，使得以天然皮革为基础所制备的电磁波屏蔽材料吸收电磁辐射的能力得到很大的提高。因此，有可能以天然皮革为基础制备质量轻、屏蔽效率高、屏蔽频率范围宽、柔软可折叠、可穿戴的电磁波屏蔽材料。
专利（王毅俊, 任定德. 一种光学金属革，公开号：CN109674A，申请号：93111470.5），它是通过电镀的方法在天然皮革表面镀上一层金属层，从而赋予其具有镜面反射效应和热反射性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有产品的不足而提供一种具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法。其特点是利用家畜动物的皮制成的天然皮革（羊皮，牛皮，猪皮）作为基础材料，生产具有质量轻、屏蔽效率高、屏蔽频率范围宽、柔软可折叠、可穿戴的电磁屏蔽材料。
一种具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法包括以下步骤：
（1）取天然皮革，将2-10 g/m2皮革表面积的成膜剂均匀地喷涂在皮革表面，干燥，得中间产品；
（2）将2-20 g/m2皮革表面积的纳米金属粉体分散在非反应的中性溶剂中，超声波分散30-90 min，得到分散液；
（3）对步骤（1）中得到的中间产品在2-10MPa、40-90 ℃条件下熨压2-30 s，再均匀地喷涂上步骤（2）中得到的分散液，干燥；
（4）将步骤（3）所得产品表面均匀地喷涂一层2-10 g/m2皮革表面积的成膜剂，干燥，即得具有电磁屏蔽性能的皮革。
在本发明中，所述天然皮革是以牛皮、羊皮或猪皮为原料，按常规制革方法生产的皮革，包括铬鞣的和其它鞣制方法所制造的真皮皮革；所用成膜剂包括聚丙烯酸酯类、聚氨酯类和环氧树脂类；干燥处理可以采用专门的烘烤设备，也可采用晾晒、自然阴干的方法；溶剂包括乙醇、丙酮和去离子水；纳米金属粉体包括银、铜、银包铜、四氧化三铁、镍和锌。所有制备过程均在常温下进行。
本发明与公开号CN109674A的一种光学金属革专利申请相比，具有以下不同之处：
从表面上看，本发明也使用金属，都是在皮革表面形成薄层，但本发明与该发明存在本质区别。首先，本发明采用的金属为纳米银、铜、银包铜、镍和锌，同时还有纳金属氧化物四氧化三铁，而该发明采用的金属为铝、锡和铬，为非纳米结构；其次，本发明的目的是获得具有电磁屏蔽性能的皮革，与该发明的目的完全不同；再者，本发明是纳米金属通过喷涂的方法涂在皮革表面，而该发明是通过电镀的方法镀在皮革表面，是电镀液中通过将金属离子还原而在皮革表面形成镀层，两种成膜方法完全不同。
本发明具有如下优点：
1、本发明所用原材料均为商业化产品，简单易得，且使普通皮革转变成具有电磁波屏蔽性能的特种功能皮革，提高了传统皮革产品的附加值。
2、本发明摒弃了传统的金属粉体直接与高分子材料混合的方法，本发明中纳米金属粉体相互之间直接接触，形成互联导电层，只需少量的金属粉体即可显著提高电导率。这种“三明治”型的结构既保证了屏蔽材料的电导率，又可以保护金属粉体不易被空气氧化。
3、这种具有电磁波屏蔽性能的天然皮革的屏蔽机理不是单纯的反射电磁波机理，而是同时具有吸收电磁波及反射电磁波的能力，显著提高了对电磁波的屏蔽性能。
4、操作方法简单，能够大规模生产，这种电磁屏蔽材料具有质量轻、屏蔽效率高、屏蔽频率范围宽、柔软可折叠、可穿戴的特点。
附图说明
图1电磁屏蔽皮革在8-12 GHz频率范围的屏蔽性能图。
图2电磁屏蔽皮革在0.5-3 GHz频率范围的屏蔽性能图。
图3电磁屏蔽皮革在4-8 GHz频率范围的屏蔽性能图。
图4电磁屏蔽皮革在10-300 MHz频率范围的屏蔽性能图。
图5电磁屏蔽皮革在0.5-100 KHz频率范围的屏蔽性能图。
图6电磁屏蔽皮革在0.5-18 GHz频率范围的屏蔽性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（绵羊）的制备方法：
A、取绵羊皮革，将4 g/m2皮革表面积的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将18 g/m2皮革表面积的纳米银包铜粉体（粒度40-800nm）分散在乙醇中，超声波分散30 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在8MPa、70 ℃条件下熨压4 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层7 g/m2皮革表面积的PMMA，干燥，即得到具有电磁屏蔽性能的皮革。
经测试，如图1所示，本实施例的具有电磁屏蔽性能的皮革的表面电导率为1.21×105 S/m，在8-12 GHz的频率范围内总的电磁波屏蔽性能（SEtotal）超过90 dB，其中对电磁波的吸收（SEA）可达40 dB，对电磁波的反射（SER）达50 dB；抗张强度和撕裂强度分别为11.8MPa和20.5 N/mm。
实施例2
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（水牛）的制备方法：
A、取水牛皮革，将2 g/m2皮革表面积的PMMA均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将10 g/m2皮革表面积的纳米金属铜粉体（粒度50-600nm）分散在丙酮中，超声波分散60 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在2MPa、40 ℃条件下熨压2 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层3 g/m2皮革表面积的聚氨基甲酸酯（PU），干燥，即为具有电磁屏蔽性能的天然皮革。
经测试，如图2所示，此电磁屏蔽型天然皮革的表面电导率为2.81×103 S/m，在0.5-3 GHz的频率范围内SEtotal超过48 dB，其中SEA可达30 dB，SER达20 dB；抗张强度和撕裂强度分别为14.7 MPa和23.9 N/mm。
实施例3
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（奶牛）的制备方法：
A、取奶牛皮革，将6 g/m2皮革表面积的PU均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将16 g/m2皮革表面积的纳米四氧化三铁粉体（粒度200-700nm）分散在去离子水中，超声波分散90 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在4MPa、60 ℃条件下熨压25 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层5 g/m2皮革表面积的氨基四官能环氧树脂（EP），干燥，即得到具有电磁屏蔽性能的皮革。
经测试，如图3所示，此电磁屏蔽型皮革的表面电导率为3.72×104 S/m，在C波段（4-8 GHz）的频率范围内SEtotal超过60 dB，其中SEA可达35 dB，SER达32 dB；抗张强度和撕裂强度分别为15.4 MPa和25.7 N/mm。
实施例4
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（黄牛）的制备方法：
A、取黄牛皮革，将10 g/m2皮革表面积的EP均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将20 g/m2皮革表面积的纳米银粉体（粒度150-500nm）分散在乙醇中，超声波分散80 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在10MPa、80 ℃条件下熨压20 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层8 g/m2皮革表面积的PU，干燥，即得到具有电磁屏蔽性能的皮革。
经测试，如图4所示，此电磁屏蔽型皮革的表面电导率为1.06×105 S/m，在10-300MHz的频率下SEtotal超过90 dB，其中SEA可达30 dB，SER达80 dB；抗张强度和撕裂强度分别为16.7 MPa和26.8 N/mm。
实施例5
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（山羊）的制备方法：
A、取山羊皮革，将9 g/m2皮革表面积的EP均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将2 g/m2皮革表面积的纳米金属镍粉体（粒度70-700nm）分散在丙酮中，超声波分散40 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在3MPa、50 ℃条件下熨压10 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层6 g/m2皮革表面积的EP，干燥，即得到具有电磁屏蔽性能的皮革。
经测试，如图5所示，此电磁屏蔽型皮革的表面电导率为2.94×10-2 S/m，在0.5-100 KHz的频率下SEtotal超过50 dB，其中SEA可达70 dB，SER达10 dB；抗张强度和撕裂强度分别为12.5 MPa和19.6 N/mm。
实施例6
一种具有电磁屏蔽性能的皮革（猪）的制备方法：
A、取猪皮革，将5 g/m2皮革表面积的PU均匀地喷涂在该皮革表面，干燥；
B、将6 g/m2皮革表面积的纳米金属锌粉体（粒度30-800nm）分散在去离子水中，超声波分散50 min，得到分散液；
C、对步骤A中得到的产品在6MPa、90 ℃条件下熨压2 s，再均匀地喷涂上步骤B中得到的分散液，干燥；
D、将步骤C中得到的产品表面均匀地喷涂一层4 g/m2皮革表面积的PU，干燥，即得到具有电磁屏蔽性能的皮革。
如图6所示，此电磁屏蔽型皮革的表面电导率为2.94×10-2 S/m，在0.5-18 GHz的频率下SEtotal超过10 dB，其中SEA可达7 dB，SER达4 dB；抗张强度和撕裂强度分别为10.3MPa和18.2 N/mm。
Claims (4)
1.一种具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
（1）取天然皮革，将2-10 g/m2皮革表面积的成膜剂均匀地喷涂在皮革表面，干燥，得中间产品；
（2）将2-20 g/m2皮革表面积的纳米金属粉体分散在非反应的中性溶剂中，超声波分散30-90 min，得到分散液；
（3）对步骤（1）中得到的中间产品在2-10 MPa、40-90 ℃条件下熨压2-30 s，再均匀地喷涂上步骤（2）中得到的分散液，干燥；
（4）将步骤（3）所得产品表面均匀地喷涂一层2-10 g/m2皮革表面积的成膜剂，干燥，即得具有电磁屏蔽性能的皮革；
所述成膜剂选自聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、环氧树脂类中的一种或多种；
所述的非反应的中性溶剂选自乙醇、丙酮、去离子水中的一种或多种；
所述的纳米金属粉体选自银、铜、银包铜、四氧化三铁、镍、锌中的一种或多种，尺寸范围为10 nm~900 nm。
2.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法，其特征在于：所述天然皮革为家畜动物的皮按常规制革方法生产的皮革，包括铬鞣的和其它鞣制方法所制造的真皮皮革；所述家畜动物的皮为牛皮、羊皮或猪皮中的任一种。
3.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法，其特征在于：所述的非反应的中性溶剂为乙醇。
4.根据权利要求1所述的具有电磁屏蔽性能的皮革的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属粉体为纳米银包铜。
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