CN104263317B - 一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，涉及纳米吸波材料。1)将金属钴盐、氟化铵和尿素溶于水中，得到金属盐水溶液；2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于水热釜中，磁力搅拌均匀；3)将石墨烯固体粉末分散于无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液；4)将步骤3)制得的石墨烯醇溶液加入到步骤2)制得的金属盐水溶液中，混合搅拌后将水热釜放入烘箱中反应，得到紫色浑浊液，再离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；5)将步骤4)所得的碱式碳酸盐/石墨烯材料加热干燥后，再煅烧，即得产物氧化钴/石墨烯复合吸波材料。简单，可操作性强，制备条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，重现性好。

Description

一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法

技术领域

本发明涉及纳米吸波材料，尤其是涉及一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法。

背景技术

随着科学技术和现代军事领域的发展，电磁辐射污染日益严重，已经逐渐成为继大气污染、水污染和噪音污染之后的“第四大污染源”。电磁辐射不仅会干扰电子仪器和设备的正常工作，而且会影响人们的健康。军事上，随着探测技术的发展，实现目标的隐身对国际战争中的生存和打击有着重大意义。目前，解决电磁辐射污染和实现目标隐身最有效的方法是采用吸波材料(Electromagneticwaveabsorbingmaterials，EAM)。吸波材料是指能够吸收、衰减入射的电磁波，将电磁能转换成热能而耗散掉，或使电磁波因干涉而相消的一类材料，它通常由吸收剂与能透过电磁波的基体材料复合而成。理想的吸波材料要求吸收强、频带宽、密度小、厚度薄、环境稳定性好，而传统吸波材料很难同时满足上述综合要求，主要存在吸收频带单一、密度大、吸收强度低等问题。因此，如何制备“薄、轻、宽、强”的优质吸波材料成为目前研究的热点(Sarkar,DebarghyaBhattacharya,AlakanandaNandy,PapiyaDas,Sukhen,MaterialsLetters,2014,120:259-262.)。

纳米吸波材料因其独特的表面效应、量子尺寸效应、宏观隧道效应，而具有优异的吸波性能。当材料粒子尺寸在纳米量级(1～100nm)时，量子效应使电子能及发生分裂，分裂能级间隔正处于与微波对应的能量范围(10^-2～10^-5eV)内，会产生新的吸波效应；纳米颗粒尺寸小，比表面积大，表面原子比例高，界面极化和多重散射成为重要的吸波机制。研究报道不同形貌的纳米材料，例如枝晶状、片状、锥状等形貌对吸波性能有较大的影响。而带状的纳米晶具有优异的长径比，在声、光、电、磁、热力学等方面表现出优异的性质。同时，石墨烯的片层形貌有利于电子的共振作用，且石墨烯表面上具有的多重不饱和键有利于电子的极化，这使得氧化物/石墨烯的复合材料有可能成为多波段兼容的电磁波吸波材料。基于以上分析，构筑氧化钴带/石墨烯复合材料具有良好宽频带、低密度、薄厚度、双频甚至多频吸收的新型吸波材料是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法。

本发明包括以下步骤：

1)将金属钴盐、氟化铵和尿素溶于水中，得到金属盐水溶液；

2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于水热釜中，磁力搅拌均匀；

3)将石墨烯固体粉末分散于无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液；

4)将步骤3)制得的石墨烯醇溶液加入到步骤2)制得的金属盐水溶液中，混合搅拌后将水热釜放入烘箱中反应，得到紫色浑浊液，再离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得的碱式碳酸盐/石墨烯材料加热干燥后，再煅烧，即得产物氧化钴/石墨烯复合吸波材料。

在步骤1)中，所述金属钴盐、氟化铵和尿素的质量比可为(0.02～1)∶(0.1～0.3)∶1；所述金属钴盐可采用钴的常见水合盐，钴的常见水合盐可选自氯化盐或硝酸盐等；所述水可采用蒸馏水；所述金属盐水溶液的摩尔浓度可为1～50mM。

在步骤2)中，所述磁力搅拌的速度可为30～40rpm，磁力搅拌的时间可为30min。

在步骤3)中，所述石墨烯固体粉末的用量可为5～100mg，石墨烯固体粉末的厚度可为0.8～1.2nm；所述石墨烯醇溶液的质量浓度可为0.5～10mg/mL。

在步骤4)中，所述金属盐与石墨烯的摩尔比可为(4～60)∶1；所述搅拌的速度可为15～20rpm，搅拌的时间可为10min；所述反应的温度可为120～180℃，反应的时间可为8～24h；所述洗涤可洗涤3次。

在步骤5)中，所述加热干燥的温度可为60～100℃，加热干燥的时间可为4～6h；所述煅烧的条件可将所得干燥样品放入管式炉中，通氩气煅烧，煅烧的温度可为300～500℃，煅烧的时间可为2～4h。

所制得的氧化钴/石墨烯复合吸波材料可与固体石蜡按质量比混合，压制成环状样品，并对其进行电磁参数测量。

本发明中采用金属盐类为原料，加入石墨烯醇溶液水热反应得到前驱物，再进行氩气气氛煅烧得到一种合成氧化钴/石墨烯复合吸波材料的方法。

本发明的突出优点在于：1)采用水热的方法首次制备得到一种特殊形貌的氧化钴带和石墨烯的复合材料，这种材料具有对于调节介电常数非常简便，采用不同质量分数比例的氧化钴和石墨烯复合材料可以快速提高材料的微波吸收性能，在吸波材料领域具有潜在的应用前景；2)低温水热的方法有利于减慢反应速率，利于特殊的海胆型碱式碳酸钴前驱物的形成，这种方法简单且绿色无污染；3)本合成方法始终在水相体系中反应，不需要添加稳定剂或表面活性剂，体系较为简单，产物单一；4)本发明合成装置简单，可操作性强，制备条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，重现性好，有较大的合成应用前景。

附图说明

图1为本发明碱式碳酸钴和碱式碳酸钴/石墨烯前驱物的SEM图(其中a为碱式碳酸钴SEM图，b为碱式碳酸钴/石墨烯SEM图)。

图2为本发明氧化钴和氧化钴/石墨烯产物的SEM图(其中a为氧化钴SEM图，b为氧化钴/石墨烯SEM图)。

图3为本发明所得氧化钴带的TEM图。

图4为本发明所得氧化钴和氧化钴/石墨烯的X射线衍射图(其中曲线1为氧化钴/石墨烯，曲线2为氧化钴)。

图5为本发明氧化钴/石墨烯复合材料与石蜡以质量分数75％混合在不同厚度的吸波性能模拟图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)制备硝酸钴的溶液：称取1g六水合硝酸钴，0.3g氟化铵和1g尿素，将其溶于60mL蒸馏水中，得到硝酸钴的水溶液(50mM)；

2)将步骤1)中制得的硝酸钴的水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)将水热釜放入烘箱中，保持120℃反应8h，保证反应完全。最后得到粉色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液各洗涤3次，即得碱式碳酸盐材料；

4)将步骤3)所得沉淀加热干燥，温度控制在80℃；

5)将步骤4)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气300℃煅烧2h，得到产物氧化钴材料。

6)将步骤5)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

由图1中的图(a)可以看出，本发明所得产物量大且形貌相对均一，而从图2的图(a)可以进一步确定碱式碳酸盐在煅烧后形貌基本保持，是由氧化钴带状纳米结构组成的海胆状聚合体。由图2和图3可以看出，氧化钴带的长约几十μm，宽为50～100nm，具有较大的长径比。由图4的X射线衍射图可以看出产物为纯态氧化钴。

实施例2

1)制备硝酸钴的溶液：称取1g六水合硝酸钴，0.3g氟化铵和1g尿素，将其溶于蒸馏水中，得到硝酸钴的水溶液(50mM)；

2)将步骤1)中制得的硝酸钴的水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取5mg石墨烯固体粉末，将其分散于5mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(浓度为1mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的硝酸钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持120℃反应8h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，温度控制在60℃；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气300℃煅烧4h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

由图1中的图(b)可以看出，本发明所得碱式碳酸钴/石墨烯的量大且形貌均一，而从图2的图(b)可以进一步确定碱式碳酸盐/石墨烯的前驱物在煅烧后形貌保持良好，是由氧化钴带和石墨烯组成的海胆状聚合体。由图2和图3可以看出，带状物的长约几十μm，宽为50～100nm，具有较大的长径比。由X射线衍射图(见图4)可以看出，产物为纯态氧化钴和石墨烯的复合材料。由图5的反射损失可以看见整个氧化钴/石墨烯的复合材料在2～18GHz具有很宽和良好的吸波性能。

实施例3

1)制备硝酸钴的溶液：称取1g六水合硝酸钴，0.3g氟化铵和1g尿素，将其溶于蒸馏水中，得到硝酸钴的水溶液(50mM)；

2)将步骤1)中制得的硝酸钴的水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取10mg石墨烯固体粉末，将其分散于5mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(2mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的硝酸钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持120℃反应16h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，温度控制在60℃；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气400℃煅烧3h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

实施例4

(1)制备硝酸钴的溶液：称取1g硝酸钴，0.3g氟化铵和1g尿素，将其溶于蒸馏水中，得到一定浓度的金属盐的水溶液；

2)将步骤1)中制得的硝酸钴水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取15mg石墨烯固体粉末，将其分散于5mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(3mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的硝酸钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持120℃反应16h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，温度在60℃；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气400℃煅烧3h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(60％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

实施例5

1)制备硝酸钴的溶液：称取0.2g六水合硝酸钴，1g氟化铵和10g尿素，将其溶于蒸馏水中，得到硝酸钴的水溶液(1mM)；

2)将步骤1)中制得的硝酸钴水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取50mg石墨烯固体粉末，将其分散于5mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(10mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的硝酸钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持120℃反应24h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，温度在60℃；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气400℃煅烧4h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

实施例6

1)制备氯化钴的溶液：称取10g氯化钴，2g氟化铵和10g尿素，将其溶于500mL蒸馏水中，得到氯化钴的水溶液(15mM)；

2)将步骤1)中制得的氯化钴水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取100mg石墨烯固体粉末，将其分散于100mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(1mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的氯化钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持160℃反应24h，，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，100℃烘干；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气500℃煅烧4h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

实施例7

1)制备氯化钴的溶液：称取20g氯化钴，3g氟化铵和20g尿素，将其溶于500mL蒸馏水中，得到氯化钴的水溶液(30mM)；

2)将步骤1)中制得的氯化钴水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取50mg石墨烯固体粉末，将其分散于100mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(0.5mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的氯化钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持180℃反应24h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，100℃烘干；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气500℃煅烧4h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(75％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

实施例8

1)制备氯化钴的溶液：称取2g氯化钴，3g氟化铵和20g尿素，将其溶于500mL蒸馏水中，得到氯化钴的水溶液(3mM)；

2)将步骤1)中制得的氯化钴水溶液置于水热釜中，磁力搅拌30min；

3)制备石墨烯醇溶液：称取50mg石墨烯固体粉末，将其分散于100mL无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液(0.5mg/mL)；

4)将步骤3)中制得的石墨烯醇溶液注入到步骤2)中的氯化钴水溶液，混合均匀。将水热釜放入烘箱中，保持160℃反应24h，保证反应完全。最后得到紫色浑浊液，离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤3次，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；

5)将步骤4)所得沉淀加热干燥，100℃烘干；

6)将步骤5)所得干燥样品放入管式炉中，通氩气500℃煅烧4h，得到产物氧化钴/石墨烯复合材料。

7)将步骤6)中制得的样品与固体石蜡按质量比(60％)混合，压制成环状样品，对其进行电磁参数测量。

本发明采用低温水热的方法，以钴盐，氟化铵和尿素为反应物，蒸馏水为反应溶剂，再加入少量石墨烯醇溶液，水热反应制备得到了碱式碳酸钴/石墨烯复合材料。将制备得到的碱式碳酸钴/石墨烯复合材料在氩气气氛下进行煅烧处理，得到氧化钴/石墨烯复合吸波材料。低温水热的方法有利于减慢反应速率，利于海胆型的氧化钴带的形成。本发明利用水相中生成碱式碳酸盐，不需要添加稳定剂或表面活性剂，且成本低廉，产物单一，之后利用管式炉进行煅烧分解可直接得到反应产物，装置简单，可操作性强，无污染且反应重现性好，有较大的合成应用前景。

Claims (9)

1.一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将金属钴盐、氟化铵和尿素溶于水中，得到金属盐水溶液；所述金属钴盐、氟化铵和尿素的质量比为(0.02～1)∶(0.1～0.3)∶1；

2)将步骤1)中制得的金属盐水溶液置于水热釜中，磁力搅拌均匀；

3)将石墨烯固体粉末分散于无水乙醇溶液中，得到石墨烯醇溶液；所述石墨烯固体粉末的用量为5～100mg，石墨烯固体粉末的厚度为0.8～1.2nm；

4)将步骤3)制得的石墨烯醇溶液加入到步骤2)制得的金属盐水溶液中，混合搅拌后将水热釜放入烘箱中反应，得到紫色浑浊液，再离心，所得沉淀用乙醇溶液洗涤，即得碱式碳酸盐/石墨烯材料；所述金属盐与石墨烯的摩尔比为(4～60)∶1；

5)将步骤4)所得的碱式碳酸盐/石墨烯材料加热干燥后，再煅烧，即得产物氧化钴/石墨烯复合吸波材料。

2.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属钴盐采用氯化盐或硝酸盐。

3.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述水采用蒸馏水。

4.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属盐水溶液的摩尔浓度为1～50mM。

5.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述磁力搅拌的速度为30～40rpm，磁力搅拌的时间为30min。

6.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述石墨烯醇溶液的质量浓度为0.5～10mg/mL。

7.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述搅拌的速度为15～20rpm，搅拌的时间为10min。

8.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤4)中，所述反应的温度为120～180℃，反应的时间为8～24h；所述洗涤洗涤3次。

9.如权利要求1所述一种氧化钴/石墨烯复合吸波材料的合成方法，其特征在于在步骤5)中，所述加热干燥的温度为60～100℃，加热干燥的时间为4～6h；所述煅烧的条件是将所得干燥样品放入管式炉中，通氩气煅烧，煅烧的温度为300～500℃，煅烧的时间为2～4h。