CN1865157A - 水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法 - Google Patents

水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法，首先以水为溶剂，以亚铁盐和铁盐作为原料，以水溶性多元醇作为稳定剂，调节溶液pH值制得碱性反应前体溶液，然后将此前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成四氧化三铁纳米晶体。本发明方法操作简单，条件温和，成本低，合成产物四氧化三铁纳米晶体具有水溶性和稳定性好、磁性强、尺度分布均一、大小可调、易与生物大分子连接等特点。

Description

水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法，以三价和二价铁盐为原料，利用控温、控压微波合成技术制备四氧化三铁磁性纳米晶体，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
Fe3O4体相材料是一种铁磁性化合物。当纳米Fe3O4粒径约为3-10纳米时，由于尺度量子效应和介电限域效应使它们表现出超顺磁性质(即在磁场存在下具有磁性，当磁场消失时表现为非磁性)。这种特殊性能的材料在核磁共振成像，靶向药物治疗，生物分子及细胞分离，临床诊断具有十分广泛的应用。
合成高质量的磁性纳米材料(如Fe3O4，Fe2O3，MFe2O4，M＝Co，Mn，Ni)最广泛采用的是液相合成方法，其中又分为有机相合成和水相合成两种。有机相方法通常是在有机溶剂中稳定剂存在下高温(200℃～300℃)分解金属有机物前驱体，如FeCup3 Cup：C6H5N(NO)O-，羰基铁Fe(CO)5，Fe(acac)3乙酰丙酮铁(1.J.Am.Chem.Soc.1999，121，11595；2.J.Am.Chem.Soc.2002，124，8204；3.J.Am.Chem.Soc.2001，123，12798.)，其反应速度快，所得的磁性纳米晶体结晶程度好，尺寸均一。但此方法条件苛刻，所使用溶剂和稳定剂较昂贵，且有毒，操作环境要求较高以及容易对自然环境造成污染。更重要的是有机相合成法得到的纳米晶体表面吸附大量憎水性稳定剂，使其难溶于水，不能直接用于生物标记。必须采用配体交换和包覆的方法，对纳米晶体的表面进行修饰以增加其亲水性。水相合成法是一种最古老的合成磁性材料的方法，通常利用三价和二价铁离子按化学计量比在碱性溶液和60-70℃下进行共沉淀所得。水相合成法条件温和友好，操作简单、且易于规模化制备，但合成过程需要控制的因素较多，如水温，铁离子浓度，pH值等。与有机相合成法比，其最大的不足在于合成产物是多分散的，尺寸分布较宽，且结晶度不好。这严重影响其应用，特别在生物医学领域的应用。纳米生物医学技术的发展，对磁性纳米颗粒的要求越来越高，希望其不但具有优良的磁性还希望具有良好的水溶性、生物相容性和尺寸均一性。但目前传统的有机相和水相合成方法的产物都无法满足这些要求。
发明内容
本发明的目的在于针对目前水相和有机相合成方法的缺陷，提供一种水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法，具有合成速度快、产物水溶性好、单分散性好的优点。
为实现上述目的，本发明以水为溶剂，以亚铁盐和铁盐作为原料，以水溶性多元醇作为稳定剂，调节溶液pH值制得碱性反应前体溶液，然后将此前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，迅速合成高质量(水溶，尺寸均一)3nm～40nm四氧化三铁磁性纳米晶体，其粒径分布在10％-20％，饱和磁强度达到70emu/g-120emu/g。
本发明的方法具体包括如下步骤：
1、前体溶液制备：
将摩尔比为1∶2的亚铁盐和铁盐溶于水中，总铁浓度控制在0.001-1摩尔/升。加入多元醇作为稳定剂，多元醇与水的体积比控制在1∶10至5∶1。调节溶液pH值至5-12，得到前体溶液。
2、微波合成四氧化三铁纳米晶体：
将上述前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成四氧化三铁纳米晶体。微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～10小时，加热温度50～250摄氏度。
本发明所述的铁盐包括硝酸铁、高氯酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁；所述的亚铁盐包括硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁等；所述的多元醇包括乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇等。
本发明的方法操作简单，条件温和，成本低。合成产物四氧化三铁纳米晶体具有水溶性和稳定性好、磁性能强、尺度分布均一、大小可调、易与生物大分子连接等特点。
具体实施方式
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
1、反应前体溶液制备：
将摩尔比为1∶2的氯化亚铁和氯化铁溶于水中，总铁浓度为0.01摩尔/升，加入丙三醇作为稳定剂，丙三醇与水的体积比控制在1∶1。调节溶液pH值至12，得到前体溶液。
2、微波合成四氧化三铁纳米晶体：
将上述前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成四氧化三铁纳米晶体。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ，
微波功率：    400W，
加热时间：    4小时，
加热温度：    140摄氏度。
实施例2
1、反应前体溶液制备：
将摩尔比为1∶2的硫酸亚铁和硫酸铁溶于水中，总铁浓度为0.04摩尔/升，加入1，2-丙二醇作为稳定剂，1，2-丙二醇与水的体积比控制在1∶2。调节溶液pH值至8，得到前体溶液。
2、微波合成四氧化三铁纳米晶体：
将上述前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成四氧化三铁纳米晶体。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ，
微波功率：    600W，
加热时间：    30分钟，
加热温度：    160摄氏度。
实施例3
1、反应前体溶液制备：
将摩尔比为1∶2的硝酸亚铁和硝酸铁溶于水中，总铁浓度为0.1摩尔/升，加入乙二醇作为稳定剂，乙二醇与水的体积比控制在1∶4。调节溶液pH值至10，得到前体溶液。
2、微波合成四氧化三铁纳米晶体：
将上述前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成四氧化三铁纳米晶体。
微波加热条件为：
微波振荡频率：2450MHZ，
微波功率：    100W，
加热时间：    2小时，
加热温度：    200摄氏度。

Claims (2)

1、一种水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)前体溶液制备：将摩尔比为1∶2的亚铁盐和铁盐溶于水中，总铁浓度控制在0.001-1摩尔/升，加入水溶性多元醇作为稳定剂，多元醇与水的体积比控制在1∶10至10∶1，调节溶液pH值至5-12，得到前体溶液；
2)微波合成四氧化三铁纳米晶体：将上述前体溶液置于密闭的聚四氟乙烯罐中，在可控温和可控压的微波反应器中反应，生成四氧化三铁纳米晶体；其中微波加热条件为：微波振荡频率300MHZ～3000MHZ，微波功率50W～1000W，加热时间1分钟～10小时，加热温度50～250摄氏度。
2、根据权利要求1的水溶性四氧化三铁纳米晶体的控温控压微波合成方法，其特征在于所述的铁盐为硝酸铁、高氯酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁；所述的亚铁盐为硝酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁；所述的水溶性多元醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇或1，2-丙二醇。
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