CN103864408A

CN103864408A - 铁氧体纳孔微球吸波材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103864408A
Application number: CN201410117510.7A
Authority: CN
Inventors: 矫庆泽; 张申力; 黎汉生; 赵芸
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103864408B

Abstract

本发明公开了一种铁氧体纳孔微球吸波材料及其制备方法。所制备的铁氧体纳孔微球吸波材料中，铁氧体微球直径在100-900nm范围内可调控，且微球具有三维蠕虫状纳孔结构，该材料吸波性能及其可调控性良好。所述材料制备方法工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产，克服了现有多孔铁氧体吸波材料制备方法操作繁琐、材料吸波性能不高等缺点。本发明制备的铁氧体纳孔微球MFe₂O₄吸波材料具有优异的吸波性能，在吸波材料领域具有良好的应用前景。

Description

铁氧体纳孔微球吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种以离子液体作为溶剂兼主模板剂的铁氧体纳孔微球吸波材料及其制备方法，属于无机吸波材料领域。

背景技术

电磁技术的广泛应用使人们的生活更加舒适便捷，但是随之而来的电磁波辐射污染也日益突出，成为继废水污染、废气污染、固体废弃物污染、噪声污染之后的一种新的环境安全隐患。电磁波辐射不仅严重干扰日常通信设备、计算机和其它电子系统，严重威胁信息安全，并且其无形的渗透更是损害人体健康。吸波材料是一类能吸收、衰减投射到它表面的电磁波，并将其电磁波能转化成热能耗散掉或使电磁波因干涉而消失的功能材料。采用吸波材料防止电磁波辐射污染以保护环境、保障信息安全以及人体健康，已成为当前国际上努力探索的一个重大课题。随着现代高新电子技术的快速发展以及人们对身体保健重视程度的提高，使得对吸波材料的吸收频率范围、吸波性能、耐热性能、耐腐蚀性、密度等各项性能的要求也越来越高。因此，新型吸波材料的研究与开发已成为研究者广泛关注的焦点。

铁氧体吸波材料是铁系金属氧化物或复合氧化物，属于亚铁磁性材料。其吸波性能来源于铁磁性和介电性能，其相对磁导率和相对介电常数均呈复数形式，既能产生介电损耗又能产生磁损耗，因此具有良好的吸波性能。同时由于其电阻率较高，电磁波易于进入并快速衰减，可使其在高频时仍能保持高的磁导率；其介电常数较小，可与其它吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数；另外还具有耐热性能好、耐腐蚀性强、成本低等优点，但也存在密度大，吸收频带窄等缺点。与实心结构的铁氧体相比，多孔结构的铁氧体具有质轻、内核折光指数低等特点，是一类极具应用前途的电磁波吸收材料。该特有的电磁波吸收特性可克服现有雷达吸收涂层材料对电磁波在某些频带吸收上的弱点或盲点，且入射电磁波在多孔粒子的空腔内形成反复振荡吸收机制，从而延长电磁波与吸收材料之间的相互作用时间，增加吸波层对电磁波的有效吸收厚度。这种多孔结构形成的电磁波“重叠黑洞”效应，将更有效增强吸波材料对电磁波的吸收能力，极有可能发展成为新一代高效电磁波吸收产品。

CN103131384A公开了一种多孔结构的纳米复合吸波粉体及其制备方法。该复合吸波粉体通过以下方法得到：（1）采用柠檬酸盐溶胶-凝胶法制备多孔铁氧体，多孔铁氧体制备过程中通过加入有机添加剂，然后高温烧灼下有机添加剂燃烧形成多孔结构；（2）采用溶胶-凝胶法制备掺杂氧化物前驱体，然后加入多孔结构铁氧体，通过高温烧灼得到复合吸波粉体，粉体颗粒的平均粒径范围为45-50nm。

该法存在操作步骤繁琐、材料吸波性能不高等问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有多孔铁氧体吸波材料制备过程中操作步骤繁琐、吸波性能不高等问题，提供一种以离子液体作为媒介制备铁氧体纳孔微球吸波材料的方法。该方法操作工艺简单，对生产设备要求较低，易于工业化生产；所制备的铁氧体纳孔微球吸波材料密度小，具有多孔结构，孔是蠕虫状纳孔；材料的吸波性能高且可调控性良好。

本发明所提供的铁氧体纳孔微球吸波材料，直径在100-900nm范围内可调控，孔径为5-20nm。铁氧体通式为MFe₂O₄，其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或几种二价阳离子。铁氧体纳孔微球吸波材料的制备具体步骤如下：将离子液体和表面活性剂加入磁力搅拌高压反应釜中，适当加热；将含有M与三价铁离子的金属盐加入其中；密封；升温，同时通含沉淀剂的气体，沉淀剂优选为氨气，使釜内压力达到设定值。到达反应时间后，自然冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；再经过煅烧，得到铁氧体纳孔微球吸波材料。其中，金属盐中的M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，酸根离子为所有能与M与Fe离子成盐的酸根，优选为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或几种。所述离子液体为咪唑类、吡啶类、季铵类、季膦类等的阳离子与卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他无机酸根的阴离子组成的离子液体。所述的表面活性剂为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，优选为聚乙烯吡咯烷酮、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。所述的共沉淀反应，其压力为0.1-10.0MPa，反应温度为60-250℃，反应时间为1-72h。所述的前躯体的煅烧温度为400-1000℃。

下面详细描述本发明的技术方案：

A.离子液体的准备。准确量取离子液体，加入磁力搅拌高压反应釜中，搅拌升温，离子液体体积与反应釜体积比为1:3-2:3；其种类包括：咪唑类、吡啶类、季铵类、季膦类等的阳离子与卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他无机酸根的阴离子组成的离子液体；

B.复合模板剂的配制。称取表面活性剂，在搅拌下加入到离子液体中，表面活性剂种类为聚乙烯吡咯烷酮、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠，得到混合熔液；

C.金属盐的准备。称取含有M与铁离子的金属盐，在搅拌下加入磁力搅拌高压反应釜中，密封；其中M为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺中的一种或几种；混合盐溶液中的酸根离子为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或几种；

D.沉淀剂的准备。碱性气体沉淀剂安全盛放于钢瓶中，其含量为：0.5-50.0%，沉淀剂优选为氨气；反应压力控制在0.1-10.0MPa；

E.共沉淀反应。将磁力搅拌高压反应釜密封，在60-250℃保持1-72h，反应结束后自然冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；

E.前躯体的煅烧。将得到的吸波材料前躯体进行煅烧，煅烧温度为400-1000℃，得到铁氧体纳孔微球吸波材料。

本发明的有益效果：（1）采用了离子液体作为溶剂兼主模板剂，绿色环保；（2）方法工艺简单，可控性强；（3）本发明所制备的铁氧体纳孔球MFe₂O₄吸波材料中，孔是三维蠕虫状纳孔，具有对投射波的“重叠黑洞”效应，吸波性能优良；（4）材料密度低，符合吸波材料“质轻”的要求。

下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。具体实施方式

实施例1

按化学计量比准确称量185.0g离子液体[BMIm]Br和6.0g聚乙烯吡咯烷酮PVP，加入到容积为500ml的磁力搅拌高压反应釜中，加热至120℃保持30min，使离子液体完全熔融。将准确称取的24.0g Co(NO₃)₂·6H₂O（0.0825mol）和66.7g Fe(NO₃)₂·9H₂O（0.165mol）加入到上述熔融液中，然后密封反应釜，搅拌使其成为均一液体；通沉淀剂氨气，至釜内压力达到10.0MPa。在160℃共沉淀反应24h。反应结束后自然冷却至室温，进行离心洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体。最后在500℃煅烧，得到CoFe₂O₄多孔纳微球吸波材料。图2为本实施例合成复合材料的扫描电镜（Hitachi S-4800）照片，从该照片上可以看出CoFe₂O₄多孔球直径约为500nm。图3为本实施例合成复合材料的透射电镜（Hitachi HT7700）照片，从该照片上可以看出CoFe₂O₄球的多孔结构。图4所示为采用X射线衍射仪（Ultima IV）来测试本发明制备的介孔铁氧体多孔球吸波材料的晶型结构。所有的衍射峰都与CoFe₂O₄尖晶石衍射峰（JCPDS No.22-1086）相吻合，并且峰形尖锐，说明CoFe₂O₄晶型完整，具有良好的结晶度。图5所示为采用矢量网络分析仪（HP8722ES）来测试本发明制备的铁氧体纳孔球吸波材料的吸波性能，图中a、b、c、d、e分别表示厚度为1、2、3、4、5mm的样品反射损耗曲线。在1-18GHz测试范围内，随着测试样品厚度的增加，反射损耗的吸收峰向低频移动。在8.0GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-27.8dB，RL<-10dB的有效带宽为2.9GHz(6.9-9.8GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例2

按化学计量比准确称量190.0g离子液体[BMIm]BF₄和7.0g十六烷基三甲基溴化铵，加入到容积为500ml的磁力搅拌高压反应釜中，加热至100℃保持30min，使离子液体熔融。将准确称取的32.0g NiCl₂·6H₂O（0.135mol）和72.78g FeCl₃·6H₂O（0.270mol），加入到上述熔融液中；密封反应釜；通氨气，至釜内压力达到1.0MPa。在250℃共沉淀反应72h。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体。最后在1000℃煅烧，得到NiFe₂O₄纳孔球纳米材料，其直径约为900nm。在7.3GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-35.5dB，RL<-10dB的有效带宽为4.2GHz(5.4-9.6GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例3

按化学计量比准确称量300.0g离子液体[OMIm]Br和6.8g十二烷基苯磺酸钠，加入到容积为500ml的磁力搅拌高压反应釜中，加热至100℃保持30min，使离子液体熔融。准确称量33.0g CuSO₄（0.207mol）和82.7g Fe₂(SO₄)₃（0.207mol），加入到上述熔融液中；密封反应釜；通氨气，至釜内压力达到5.0MPa。在60℃共沉淀反应18小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体。最后在400℃煅烧，得到CuFe₂O₄纳孔球纳米材料，其直径约为400nm。在12.4GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-20.0dB,RL<-10dB的有效带宽为3.6GHz(10.3-13.9GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例4

按化学计量比准确称量220.0g离子液体[C12MIm]Br和8.0g十二烷基苯磺酸钠，加入到容积为500ml的磁力搅拌高压反应釜中，加热至80℃保持40min，使离子液体熔融。准确称量19.2_g Zn(NO₃)₂·6H₂O（6.5×10^-2mol）和52.1_g Fe(NO₃)₃·9H₂O（0.13mol），加入到上述熔融液中；密封反应釜；通氨气，至釜内压力达到0.1MPa。在60℃共沉淀反应1h。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体。最后在400℃煅烧，得到ZnFe₂O₄纳孔球纳米材料，其直径约为100nm。在3.5GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-17.6dB,RL<-10dB的有效带宽为4.3GHz(2.2-6.7GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

实施例5

按化学计量比准确称量225.0g离子液体[BMIm]Br，85.0g离子液体[OMIm]Br，作为混合离子液体媒介；称取10.0g聚乙烯吡咯烷酮，加入到容积为500ml的磁力搅拌高压反应釜中，加热至100℃保持30min，使离子液体熔融。准确称量8.0g MnCl₂·4H₂O（4.0×10^-2mol）和21.8g FeCl₃·6H₂O（8.0×10^-2mol），加入到上述熔融液中；密封反应釜；通氨气，至釜内压力达到2.5MPa。在220℃共沉淀反应16小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体。然后在550℃煅烧，得到MnFe₂O₄纳孔球纳米材料，其直径约为300nm。在9.8GHz处，厚度为4mm复合材料样品的反射损耗峰值为-15.3dB，RL<-10dB的有效带宽为1.6GHz(8.9-10.5GHz)，能有效的吸该频段的电磁波。

附图说明:

图1为铁氧体纳孔微球吸波材料反应装置图；

图2为CoFe₂O₄纳孔微球吸波材料的扫描电镜照片；

图3为CoFe₂O₄纳孔微球吸波材料的透射电镜照片；

图4为CoFe₂O₄纳孔微球吸波材料的XRD图谱；

图5为CoFe₂O₄纳孔微球吸波材料的反射损耗与测试频率关系曲线图。

Claims

1.一种铁氧体纳孔微球吸波材料，其特征在于，铁氧体纳孔微球的直径在100-900nm范围内可调控；孔是蠕虫状纳孔，孔径为5-20nm。

2.如权利要求1所述的铁氧体纳孔微球吸波材料，其特征在于，铁氧体通式为MFe₂O₄，其中M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn中的一种或几种二价金属阳离子。

3.铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将离子液体和表面活性剂顺次加入磁力搅拌高压反应釜中，适当加热；然后将含有按一定计量比称量的M与三价铁离子的金属盐加入其中，密封；升温，同时通含沉淀剂的气体，使釜内压力达到设定值；待反应一段时间后，自然冷却至室温，离心洗涤、干燥，得到吸波材料前躯体；再经过煅烧，得到铁氧体纳孔微球吸波材料。

4.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，离子液体作为溶剂兼主模板剂，其种类包括：咪唑类、吡啶类、季铵类、季膦类等的阳离子与卤素、四氟硼酸根、六氟磷酸根及其他无机酸根的阴离子组成的离子液体。

5.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂作为辅助模板剂，其种类包括：聚乙烯吡咯烷酮、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

6.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐中的M离子为Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺中的一种或几种，金属盐中的酸根离子为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或几种。

7.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂为碱性气体，其含量为：0.5-50.0%，碱性气体优选为氨气。

8.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的共沉淀反应，其压力为0.1-10.0MPa，反应温度为60-250℃，反应时间为1-72h。

9.如权利要求3所述的铁氧体纳孔微球吸波材料的制备方法，其特征在于，所述的前驱体煅烧温度为400-1000℃。