CN115521139B - 一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用 - Google Patents

一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯‑石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用。该复合材料以组成石榴石型铁氧体的初始原料为基体，与石墨烯材料在1250～1450℃烧结后得到石墨烯‑石榴石型铁氧体复合材料，该复合材料兼具导热系数高、铁磁共振线宽窄、介电损耗小的优点，介电损耗tanδe≤4×10‑4，共振线宽ΔH≤75Oe，剩磁比Rs≥0.75，饱和磁化强度4πMs在500Gs～1900Gs可调。采用的制备方法操作简便，快速高效，使石墨烯材料弥散分布在石榴石型铁氧体材料的晶粒间隙内，提升了复合材料的导热系数，满足微波通信领域的需求，尤其是对铁氧体材料导热系数要求较高的微波通信器件，具有优异的产业前景。

Description

一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用
技术领域
本发明涉及微波通信领域。更具体地，涉及一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用。
背景技术
高功率场景和复杂环境下应用的微波通信器件，若其中的铁氧体材料因为器件散热不佳导致局部温度升高至超过其服役极限，就会造成铁氧体材料的静磁参数的温度系数变化而致使功能失效，最终使得微波器件无法正常工作。为解决此问题，除了采用良好的散热设计如使用冷板或者降低接触热阻外，提升铁氧体材料自身的导热系数也是一个手段。但通常很难利用传统的离子调控手段或制备工艺手段完成铁氧体材料自身导热系数的提升。
而对于石墨烯材料来说，超高的导热系数是其优秀特性之一。根据复相陶瓷的导热系数机理，向石榴石型铁氧体材料中添加石墨烯材料从理论上可以提高石榴石型铁氧体材料的导热系数。但这方面国内的研究工作较少。
同时，虽然有报道一些专利公开了多种石墨烯材料与铁氧体复合材料可行的制备方法，但普遍存在三个问题：一是均以石墨烯材料为基体而非以铁氧体材料为基体制备复合材料，导致所获复合材料均为吸波材料并非旋磁材料，无法作为微波通信材料应用于微波通信器件；二是以铁氧体材料为基体制备复合材料目前未见报道，原因在于在铁氧体制备工艺中，石墨烯材料难以在高温焙烧阶段继续保存在复合材料内；三是传统制备石墨烯-铁氧体复合材料的方法，制备工艺复杂，不能简单快捷地制备出石墨烯-铁氧体复合材料。
因此，研发一种以铁氧体材料为基体的石墨烯-铁氧体复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料。该复合材料以石榴石型铁氧体为基体，与石墨烯材料复合后，不仅提高了石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的导热系数，提高其散热效果，延长其服役寿命，并且兼具铁磁共振线宽窄、介电损耗小等特点。
本发明的第二个目的在于提供一种制备如上石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的方法。该制备方法操作简便，快速高效，填补了以铁氧体为基体制备石墨烯-铁氧体复合材料的技术空白，有效地把石墨烯材料保留在复合材料的体系内，为后续研究者提供了新的技术思路。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料在微波通信领域中的应用。该石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料作为旋磁材料可广泛应用于微波通信领域中，尤其用于制备对铁氧体材料的导热系数要求较高的微波通信器件中。
为达到上述第一个目的，本发明提供一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，由组成石榴石型铁氧体材料的金属氧化物与石墨烯材料的分散液经球磨，预烧，造粒，压制成型，1250～1450℃烧结制得，所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体的质量比为0.1～15:1000。
在本发明中，首次成功制备出以石榴石型铁氧体为基体的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，使加入的石墨烯材料能弥散分布在铁氧体材料体系的晶粒间隙内，并在高烧结温度下稳定存在，弥补了现领域中含石墨烯的石墨烯-铁氧体材料作为微波通信材料的技术空白。通过石墨烯的复合，使该复合材料兼具导热系数高、铁磁共振线宽窄、介电损耗小等优点，拓展了该复合材料的应用范围，尤其在对铁氧体导热系数要求较高的微波通信器件制备上展现出良好的服役效果。
在一个具体实施方式中，本发明采用Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、In2O3、MnCO3、Al2O3和Fe2O3作为石榴石型铁氧体的初始原料；其中，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构；所述石榴石型铁氧体材料的化学式为Y(3-a-b)GdaDybIncMndAleFe(5-c-d-e-δ)O12，其中0≤a≤1.5，0≤b≤0.2，0≤c≤0.3，0≤d≤0.2，0≤e≤0.5，0≤δ≤0.35，δ为工艺缺铁量。
在本申请中，对钇铁石榴石型铁氧体材料的选择不做限定，既包括传统的纯钇铁石榴石型铁氧体材料也包括掺杂一些其他的金属氧化物进行改性的钇铁石榴石型铁氧体材料，本领域技术人员可以根据实际应用需要掺杂不同金属氧化物以进一步改善铁氧体材料的性能，例如利用Gd和Al的组合取代调控材料的饱和磁化强度4πMs，实现宽饱和磁化强度4πMs的调整，通过Mn的微量掺杂更好地提高材料的剩磁比、降低材料的损耗，通过Gd和Dy的联合取代可更好地提高材料的自旋波线宽实现高功率特性，通过In的少量取代可更有效减小铁磁共振线宽。在确定石榴石型铁氧体材料的初始原料构成后，再通过加入适量的石墨烯材料并使之在高温烧结下稳定存在，最终赋予石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料兼具导热系数高、铁磁共振线宽窄、介电损耗小等优点。
进一步，所述石榴石型铁氧体材料的化学式为Y2.8Gd0.2In0.25Mn0.05Fe4.45O12，Y1.75Gd0.9Dy0.35In0.1Mn0.02Fe4.66O12或Y2.16Gd0.8Dy0.04In0.1Mn0.05Al0.5Fe4.15O12。
进一步，所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为0.1～10:1000；示例性地，所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为0.1～8:1000，0.1～5:1000，0.1～2:1000，0.1～1:1000等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
进一步，所述石墨烯材料包括但不限于石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨烯或功能化石墨烯中的一种或多种。
在本发明中提及的石墨烯为未经任何处理的由单层或多层六角形蜂巢结构紧密堆积的一种二维碳材料。
为达到上述第二个目的，本发明提供一种制备如上石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将组成石榴石型铁氧体材料的金属氧化物、石墨烯材料的分散液、钢球和弥散剂进行混合，球磨12～48h，烘干后进行预烧，得预烧料；之后向预烧料中加入钢球和弥散剂，球磨12～48h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，烘干后加入粘合剂造粒，然后放入模具中压制成坯件，经烧结处理即得。
在本发明中，所述石墨烯材料的分散液可以利用本领域常规的技术完成制备，例如超声分散法、Hummers法、改进Hummers法或功能化修饰法等，得到对应的氧化石墨烯的分散液、还原石墨烯的分散液或功能化石墨烯的分散液，其中选用的分散溶剂为水。
进一步，所述石墨烯的分散液的浓度为0.1～8wt％。
在本发明中，共进行两次球磨以得到适合的平均粒径，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，所述球磨是将预烧料放入球磨机中，与钢球和弥散剂进行球磨，本发明经大量实验证实，本发明给出的平均粒径有利于制备得到石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，在实验过程中可进行多次球磨以达到所需的平均粒径，每次球磨的时间控制在12～48h，其中，金属氧化物的总质量、钢球和弥散剂的质量比为1:2～6:0.6～1.6。在一个具体的实施方式中，选用的弥散剂为去离子水或蒸馏水，烘干的目的是为了去除弥散剂以得到干粉料。
进一步，所述预烧温度为1100～1250℃，所述预烧时间为3～6h。
进一步，所述烧结温度为1250～1450℃，所述烧结时间为3～6h。
在烧结步骤中，不仅使石榴石型铁氧体材料的晶粒实现生长，还使得石墨烯材料在晶粒生长后形成的间隙内进行氧化官能团的还原。
进一步，所述粘合剂包括聚乙烯醇水溶液；优选地，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为(5～8)g/100mL；优选地，造粒时，所述料液比为1:5～25wt％。
进一步，压制过程中，施加的压强为900～1600kg/cm2。
为达到上述第三个目的，本发明提供一种利用如上石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料在微波通信领域中的应用。该石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料可作为微波通信器件中的移相段、波导结、环行结或开关结等微波通信材料使用。
本发明的有益效果如下：
本发明公开一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，制备及应用。该复合材料以组成石榴石型铁氧体的金属氧化物为基体，与石墨烯材料高温烧结后得到石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，该复合材料兼具导热系数高、铁磁共振线宽窄、介电损耗小的优点，介电损耗tanδe≤4×10-4，共振线宽ΔH≤75Oe，剩磁比Rs≥0.75，饱和磁化强度4πMs在500Gs～1900Gs可调。采用的制备方法操作简便，快速高效，使石墨烯材料弥散分布在石榴石型铁氧体材料的晶粒间隙内，提升了复合材料的导热系数，可以满足微波通信领域的需求，尤其是对铁氧体材料导热系数要求较高的微波通信器件，具有优异的产业前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的SEM图。
图2示出实施例1制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的EDS线扫图。
图3示出对比例1制备出的石榴石型铁氧体材料的SEM图。
图4示出对比例2制备出的石榴石型铁氧体材料的SEM图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
如无特殊说明，本发明所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构，其化学式为Y2.8Gd0.2In0.25Mn0.05Fe4.45O12，所述石墨烯材料为氧化石墨烯；所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为5:1000。制备方法如下：
利用改进Hummers法制备出为3wt％的氧化石墨烯水溶液。
以Y2O3、Gd2O3、In2O3、MnCO3、Fe2O3为初始原料，按照石榴石型铁氧体材料的化学式计算并称取各种金属氧化物，然后将各金属氧化物、氧化石墨烯水溶液、钢球和蒸馏水装入滚动式球磨机，其中各金属氧化物及氧化石墨烯水溶液的总质量、钢球质量和蒸馏水的质量比为1:0.17:3:0.7，滚动球磨28h，后放入烘箱150℃烘干，然后装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度为1240℃，保温5h后随炉冷却，得预烧料；将预烧料、钢球、蒸馏水装入滚动式球磨机，预烧料、钢球和蒸馏水的质量比为1:3:0.7，滚动球磨32h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，放入烘箱150℃烘干；
向烘干后的粉料加入粉料重量的15wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造粒后的粒料放入所需形状的模具，用压机压制成相应的坯件，设置成型压强为1300kg/cm2，再将坯件放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1380℃，保温时间5h即得。
将制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料进行SEM-EDS检测，所得结果见图1和图2。由图1知，存在多处与铁氧体晶粒形貌不同的疑似另相的存在，该另相呈片层状结构弥散分布在石榴石型铁氧体材料的晶粒间隙内；进而从图2中不难看出，EDS能谱上有C元素的存在，且线扫结果显示C元素在片层状结构的另相位置富集，正是引入的石墨烯材料，因而说明经过1380℃的烧结后，石墨烯材料仍能稳定存在于复合材料体系内，说明本发明成功制备出石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料。
实施例2
一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构，其化学式为Y1.75Gd0.9Dy0.35In0.1Mn0.02Fe4.66O12，所述石墨烯材料为石墨烯；所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为0.1:1000。制备方法如下：
利用超声分散法将石墨烯在蒸馏水中分散为0.1wt％的石墨烯水溶液。
以Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、In2O3、MnCO3、Fe2O3为初始原料，按照石榴石型铁氧体材料的化学式计算并称取各种金属氧化物，然后将各金属氧化物、氧化石墨烯水溶液、钢球和蒸馏水装入滚动式球磨机，其中各金属氧化物及氧化石墨烯水溶液的总质量、钢球质量和蒸馏水的质量比为1:0.1:3:0.8，滚动球磨24h，后放入烘箱160℃烘干，然后装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度为1240℃，保温5h后随炉冷却，得预烧料；将预烧料、钢球、蒸馏水装入滚动式球磨机，预烧料、钢球和蒸馏水的质量比为1:3:0.8，滚动球磨24h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，放入烘箱160℃烘干；
向烘干后的粉料加入粉料重量的15wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造粒后的粒料放入所需形状的模具，用压机压制成相应的坯件，设置成型压强为1400kg/cm2，再将坯件放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1420℃，保温时间5h即得。
实施例3
一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构，其化学式为Y2.16Gd0.8Dy0.04In0.1Mn0.05Al0.5Fe4.15O12，所述石墨烯材料为功能化石墨烯；所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为15:1000。制备方法如下：
利用功能化修饰法制备出8wt％的功能化石墨烯水溶液。
以Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、In2O3、MnCO3、Al2O3、Fe2O3为初始原料，按照石榴石型铁氧体材料的化学式计算并称取各种金属氧化物，然后将各金属氧化物、氧化石墨烯水溶液、钢球和蒸馏水装入滚动式球磨机，其中各金属氧化物及氧化石墨烯水溶液的总质量、钢球质量和蒸馏水的质量比为1:0.19:3:1.2，滚动球磨22h，后放入烘箱160℃烘干，然后装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度为1200℃，保温5h后随炉冷却，得预烧料；将预烧料、钢球、蒸馏水装入滚动式球磨机，预烧料、钢球和蒸馏水的质量比为1:3:0.9，滚动球磨22h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，放入烘箱160℃烘干；
向烘干后的粉料加入粉料重量的12wt％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造粒后的粒料放入所需形状的模具，用压机压制成相应的坯件，设置成型压强为1350kg/cm2，再将坯件放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1400℃，保温时间5h即得。
对比例1
实验步骤参照实施例1，区别仅在于将石墨烯材料替换为石墨粉，其他制备参数与实施例1保持一致，尝试制备石墨-石榴石型铁氧体复合材料，其中，实施例1制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料与对比例1制备的石墨-石榴石型铁氧体复合材料的碳元素的质量占比一致。
图3为对比例1制备出的石榴石型铁氧体材料的典型SEM图，将图3与图1进行对比，图3及其他SEM视场均中未发现如图1标记的片层结构，进一步印证石墨烯材料已成功保留在在实施例1中的铁氧体材料体系内。说明将石墨烯材料替换为石墨粉后，石墨粉难以在1380℃的氧化气氛烧结条件下保留，应均已变成CO2溢出；经大量实验研究知，其他形态的碳单质材料在较高的烧结温度下难以稳定存在，只有本发明提及的石墨烯材料可以与铁氧体材料进行复合，实现制备复合材料的目的。
对比例2
实验步骤参照实施例1，区别仅在于无石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料进行复合，其他制备参数与实施例1保持一致。图4为对比例2制备出的石榴石型铁氧体材料的SEM图，将图4与图1进行对比，图4中未发现如图1标记的片层结构，进一步印证石墨烯材料已成功保留在实施例1中的铁氧体材料体系内。
对比例3
实验步骤参照实施例1，区别仅在于所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为50:1000，其他制备参数与实施例1保持一致。
试验例
选用实施例1～3，对比例1～3不同条件制备的铁氧体材料进行电磁性能考察，所得结果见表1。
表1不同条件制备的铁氧体的电磁性能对比
注：剩磁比的测试外场为20Oe，达到15倍～20倍的矫顽力，确保磁化充分。
由表1可知，本发明提供的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，介电损耗tanδe≤4×10-4，铁磁共振线宽ΔH≤75Oe，剩磁比Rs≥0.75，饱和磁化强度4πMs在500～1900Gs可调。分析实施例1与对比例1可知，实施例1制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料与其他碳源复合制备出的石榴石型铁氧体复合材料，在同等饱和磁化强度下，具有更高的导热系数、更窄的铁磁共振线宽、更低的介电损耗。
分析实施例1与对比例2可知，实施例1制备的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料具有更高的导热系数，将石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料进行复合可有效提升石墨烯-石榴石型铁氧体材料的导热系数。
分析实施例1与对比例3可知，对比例3虽然也制备出石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，但石墨烯材料的添加量已超过本发明规定的石墨烯材料与石榴石型铁氧体复合材料的比例范围，不仅石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料的导热系数不能继续增高，而且也会对复合材料的性能，如铁磁共振线宽、介电损耗、剩磁比等方面带来不利影响，对比例3的复合材料不再适合应用于微波通信器件的制备中。
综上所述，本发明提供的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料兼具导热系数高、铁磁共振线宽窄、介电损耗小的优点，可以满足多种微波通信器件(移相器和微波开关等)的需求，尤其是对铁氧体材料导热系数要求较高的微波通信器件。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，其特征在于，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构，所述石榴石型铁氧体材料的化学式为Y2.8Gd0.2In0.25Mn0.05Fe4.45O12，所述石墨烯材料为氧化石墨烯，所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为5:1000；
所述石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料采用如下方法制备得到：
以Y2O3、Gd2O3、In2O3、MnCO3、Fe2O3为初始原料，按照石榴石型铁氧体材料的化学式计算并称取初始原料，然后将初始原料、氧化石墨烯水溶液、钢球和蒸馏水装入滚动式球磨机，其中初始原料及氧化石墨烯水溶液的总质量、钢球质量和蒸馏水的质量比为1:0.17:3:0.7，滚动球磨28h，后放入烘箱150℃烘干，然后装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度为1240℃，保温5h后随炉冷却，得预烧料；将预烧料、钢球、蒸馏水装入滚动式球磨机，预烧料、钢球和蒸馏水的质量比为1:3:0.7，滚动球磨32h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，放入烘箱150℃烘干；
向烘干后的粉料加入粉料重量的15wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造粒后的粒料放入所需形状的模具，用压机压制成相应的坯件，设置成型压强为1300kg/cm2，再将坯件放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1380℃，保温时间5h即得；
其中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为3wt%。
2.一种石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料，其特征在于，所述石榴石型铁氧体材料为单相石榴石型结构，所述石榴石型铁氧体材料的化学式为Y2.16Gd0.8Dy0.04In0.1Mn0.05Al0.5Fe4.1 5O12，所述石墨烯材料为功能化石墨烯，所述石墨烯材料与石榴石型铁氧体材料的质量比为15:1000；
所述石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料采用如下方法制备得到：
以Y2O3、Gd2O3、Dy2O3、In2O3、MnCO3、Al2O3、Fe2O3为初始原料，按照石榴石型铁氧体材料的化学式计算并称取初始原料，然后将初始原料、功能化石墨烯水溶液、钢球和蒸馏水装入滚动式球磨机，其中初始原料及功能化石墨烯水溶液的总质量、钢球质量和蒸馏水的质量比为1:0.19:3:1.2，滚动球磨22h，后放入烘箱160℃烘干，然后装入坩埚中，放入钟罩炉内在空气气氛中预烧，预烧温度为1200℃，保温5h后随炉冷却，得预烧料；将预烧料、钢球、蒸馏水装入滚动式球磨机，预烧料、钢球和蒸馏水的质量比为1:3:0.9，滚动球磨22h，控制粉料的D50为3.0μm±1.5μm，放入烘箱160℃烘干；
向烘干后的粉料加入粉料重量的12wt%的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将造粒后的粒料放入所需形状的模具，用压机压制成相应的坯件，设置成型压强为1350kg/cm2，再将坯件放入钟罩炉中在空气气氛中烧结，烧结温度1400℃，保温时间5h即得；
其中，所述功能化石墨烯水溶液的浓度为8wt%。
3.一种如权利要求1~2任一所述的石墨烯-石榴石型铁氧体复合材料在微波通信领域中的应用。
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