CN107161983A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯的制备方法。其技术关键是采用天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸为反应介质，高锰酸钾和双氧水为氧化剂，于常压下反应得到目标产物。优点为：优点为(1)所用的各种原料来源广泛，价廉易得，制备方便；(2)氧化效果好，产品尺寸均匀，收率高，分离简单，节能减排的效果明显；(3)反应安全平稳，无火花、烟雾产生，容易工业放大。
Description
一技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯的制备方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸为反应介质，高锰酸钾和双氧水为氧化剂，在常压下反应得到目标化合物的场合。
二背景技术
近年来，石墨烯这种新材料引起了大家广泛的关注。石墨烯是sp2杂化的具有单原子层碳原子。通过机械剥离的方法可以转化单层石墨烯得到纳米石墨烯，虽然这个方法是首选得到石墨烯的方法，可是需要高精度的仪器，而且也不能量产。而由氧化石墨烯(GO)还原的化学方法是可以量产石墨烯的一种有效方法。生产氧化石墨烯主要的障碍是克服原子层之间的范德华力，GO的制备是利用超声、长时间搅拌或高速离心等方法，将氧化石墨剥离而得到。目前常用的制备氧化石墨的方法主要有三种方法：
(1)Brodie法。早在1859年，英国科学家Bordie利用发烟硝酸处理石墨，然后加入高氯酸钾作为氧化剂对鳞片石墨进行再次氧化而制备出了氧化石墨(Brodie B C.On theatomic weight of graphite[J].Philosophical Transactions of The Royal Societyof London，1859，149：249-259.)。
(2)Staudemnaier法。1899年，Staudemnaier用发烟硝酸和浓硫酸的混合酸对石墨进行处理，仍然是以KClO3为氧化剂再次氧化制备得到了更高氧化程度的氧化石墨(Staudenmaier L.Verfahen zur darstellung der graphitsaure[J].BerichtederDeutschen Gesellschaft，1898，31：1481-1487)。
(3)Hummers法。采用了交替氧化的方法，以浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾作为强氧化剂进行制备得到氧化石墨。(Hummer W S，Offeman R E.Preparation of graphitic oxide[J].J.Am Chem Soc，1958，80：1339.)。
上述3种方法的原理均为先采用强酸处理石墨，待形成石墨层间化合物后，再加入强氧化剂。其中，产物的氧化程度可以通过反应时间调节控制，可以通过产物中C、O原子比进行衡量。虽然Staudemnaier法和Brodie法的氧化程度比Hummers法要高，但是反应过程中会生成ClO2、NO2等有害气体，且相对较长的反应时间产生的消耗更大，因此Hummers法为化学法制备GO最常见的方法。现在很多制备氧化石墨的新方法大多是在其基础上稍作调整而得的。另一方面，Hummers法虽使用较为普遍，但其中氧化剂KMnO4的过量使用又会给后续工作带来影响，基于以上各因素，人们又开发出了改进的Hummers法，超声辅助Hummers法合成GO，除了在反应过程中对反应物进行超声振荡以外，其他均与Hummers法制备GO的合成方法相同.超声辅助Hummers法制备GO可以缩短实验的时间，提高制备GO的效率.并且，使用超声辅助Hummers法制备GO不但方便快捷，还能有效地提高GO的层间距，有利于其他有机分子或生物分子等插入GO的层间形成复合材料.同时也易于剥离成单层的氧化石墨烯.但超声仪器昂贵，保养难度高，操作较复杂，且超声仪器产生的超声波呈扇形区域易使样品分散程度不一致。(Szabo T.Szeri A，Dekany I.Composite graphitic nanolayers prepared byself-assembly between finely dispersed graphite oxide and a cationic polymer[J].Carbon，2005，43(1)：87-94.)。Marcano报道了KMnO4和H2SO4/H3PO4的混酸作为氧化剂，制备出氧化石墨烯，与Hummers法相比，该方法所制得的氧化石墨烯氧化程度更高，经过还原后，所制得的材料具有和Hummers法所制得材料同样的导电性能。另一方面，此方法制得的氧化石墨烯水溶性更好，更易于与其他材料进行后续反应，同时，反应过程不产生有毒气体，对环境污染小，反应温度也更容易控制，浓硫酸和浓磷酸混合以后，即使很缓慢的加入高锰酸钾，但该方法仍无法解决反应过程中产生七氧化二锰(Mn2O7)紫色烟雾和火花的问题，实验危险性较大，不利于工业的生产与开发(Marcano D C，Kosynkin D V，Berlin Jm，et al.Improved synthesis of gaphene oxide[J].Acs Nano，2010，4(8)：4806-4814.)。此外，还有采用过氧化苯甲酰氧化石墨，利用插入的过氧化苯甲酰和反应产生的CO2扩张石墨片层间的距离，通过超声剥离得到氧化石墨烯，大大缩短了制备时间，但反应时间和温度难以控制，且会产生有毒气体，且在使用超声仪器的基础上又会加大反应的时间和不确定性(Shen J Hu Y，Shi M，et al.Fast and facile preparation of graphene oxide andreduced graphene oxide nanaplatelets[J].Chemistry of Materials，2009，21(15)：3514-3520)。
上述方法尽管取得了较大的进展，但存在下列其中的1个或1个以上的问题：(1)反应过程中有烟雾、火花产生，安全性难以控制；(2)部分试剂反应过程对空气或水的稳定性较差，氧化程度不高；(3)氧化石墨烯尺寸不均匀、收率不高；(4)反应需要借助超声波辅助，不利于规模化生产。
本发明涉及的一种氧化石墨烯的制备方法不同于上述公开的合成方法，以天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸交替作为反应介质，高锰酸钾和双氧水交替作为氧化剂，在常压下反应得到氧化石墨烯目标化合物。
三发明内容
本发明的目的在于提供一种安全的氧化石墨烯的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种氧化石墨烯的制备方法，关键技术是采用天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸交替作为反应介质，对鳞片石墨分别进行中度酸化和高度酸化，高锰酸钾和双氧水交替作为氧化剂，在常压下反应得到氧化石墨烯目标化合物，工艺方法包括如下反应步骤：
1)中度酸化：天然鳞片石墨加入烧杯中，按比例加入质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌一定时间后放置过夜，自然冷却至室温；
2)高度酸化：在上述步骤1)的中度酸化体系中，按比例加入质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌一定时间后放置冷水槽中冷却至室温；
3)氧化：在上述步骤2)的高度酸化体系中，按比例缓慢加入高锰酸钾，于45～55℃水浴保温一定时间，冷却至室温后倒入碎冰中，在搅拌条件下滴加质量百分浓度为30％的双氧水，至反应液褪色；
4)分离：将上述步骤3)所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用去离子水、质量百分浓度为30％的盐酸、无水乙醇各洗两次，离心分离或微孔滤膜抽滤，真空干燥得到氧化石墨烯产品。
本发明所述的一种氧化石墨烯的制备方法，所用的天然鳞片石墨、磷酸、硫酸、高锰酸钾的用量，按照每克天然鳞片石墨，需要投入20-25克磷酸、200-250克硫酸、5-6克高锰酸钾来计算。
本发明所述的一种氧化石墨烯的制备方法，磷酸中度酸化搅拌时间为4-6小时，硫酸高度酸化搅拌时间为0.5-1小时，高锰酸钾氧化过程中水浴保温时间为6-12小时。
本发明所述一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：本发明的关键技术是采用天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸交替作为反应介质，高锰酸钾和双氧水交替作为氧化剂，在常压下反应得到氧化石墨烯目标化合物，反应结束后离心分离，下层的沉淀为粗产品，分别依次用去离子水、质量百分浓度为30％的盐酸、无水乙醇各洗两次，离心分离或抽滤，真空干燥得到氧化石墨烯产品。本发明与现有技术相比，优点为(1)所用的各种原料来源广泛，价廉易得，制备方便；(2)氧化效果好，产品尺寸均匀，收率高，分离简单，节能减排的效果明显；(3)反应安全平稳，无火花、烟雾产生，容易工业放大。
四具体实施方式
下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入20克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌4小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入200克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌0.5小时后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入6克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温12小时，冷却至室温后倒入400克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
实施例2
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入25克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌6小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入250克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌1小时后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入6克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温6小时，冷却至室温后倒入500克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
实施例3
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入22克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌4小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入220克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌45分钟后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入5.5克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温8小时，冷却至室温后倒入450克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
实施例4
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入23克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌5小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入240克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌1小时后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入5.8克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温10小时，冷却至室温后倒入490克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
实施例5
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入24克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌5小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入210克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌0.5小时后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入5.9克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温9小时，冷却至室温后倒入420克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
实施例6
1000mL烧杯中加入3克石墨粉，按比例加入21克质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌4小时后放置过夜自然冷却至室温，完成中度酸化过程；按比例加入210克质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌0.5小时后放置冷水槽中冷却至室温；按比例缓慢加入6克高锰酸钾，于45～55℃水浴保温8小时，冷却至室温后倒入400克碎冰中，在搅拌条件下滴加2-3mL质量百分浓度为30％的双氧水，直至反应液褪色，体系呈淡棕色沉淀的悬浮化合物，所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用100mL去离子水、100mL质量百分浓度为30％的盐酸、100mL无水乙醇各洗两次，离心分离或50-100微孔滤膜过滤，10-20mmHg负压下，30-35℃干燥2-3小时得到氧化石墨烯产品，产量4-4.5克。
Claims (3)
1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：以天然鳞片石墨为碳原料，磷酸和硫酸为反应介质，高锰酸钾和双氧水为氧化剂，在常压下反应得到氧化石墨烯目标化合物，工艺方法包括如下反应步骤：
1)中度酸化：天然鳞片石墨加入烧杯中，按比例加入质量百分浓度为85％的磷酸，常温搅拌一定时间后放置过夜，自然冷却至室温；
2)高度酸化：在上述步骤1)的中度酸化体系中，按比例加入质量百分浓度为95％的硫酸，常压搅拌一定时间后放置冷水槽中冷却至室温；
3)氧化：在上述步骤2)的高度酸化体系中，按比例缓慢加入高锰酸钾，于45～55℃水浴保温一定时间，冷却至室温后倒入碎冰中，在搅拌条件下滴加质量百分浓度为30％的双氧水，至反应液褪色；
4)分离：将上述步骤3)所得的混合物离心分离，下层的沉淀分别依次用去离子水、质量百分浓度为30％的盐酸、无水乙醇各洗两次，离心分离或微孔滤膜抽滤，真空干燥得到氧化石墨烯产品。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：天然鳞片石墨、磷酸、硫酸、高锰酸钾的用量，按照每克天然鳞片石墨，需要投入20-25克磷酸、200-250克硫酸、5-6克高锰酸钾来计算。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：磷酸中度酸化搅拌时间为4-6小时，硫酸高度酸化搅拌时间为0.5-1小时，高锰酸钾氧化过程中水浴保温时间为6-12小时。
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