CN109957309A - 一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种采用改性后的石墨烯改性环氧树脂的重防腐涂料及其制备方法。一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：环氧树脂40～70份，聚氨酯8～20份，改性石墨烯0.1～1.5份，硫酸钡3～15份，滑石粉1～10份，碳酸钙1～10份，乳化剂0.1～1份，分散剂0.1～1份，润湿剂0.1～1份，流平剂3～15滴；三乙烯四胺0.3～2份，消泡剂0.5～2份。本发明制备的涂料具有优异耐化学品性及防腐蚀性能，耐水性和耐酸碱性增强，提高了产品的寿命，具有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域，具体涉及一种采用改性后的石墨烯改性环氧树脂的重防腐涂料及其制备方法。
背景技术
随着现代化工业发展进程的不断前进，出现了一批新兴的工业领域与建材领域。他们对防腐涂料的承受能力与使用寿命提出了新要求，也创造了标准的新高度。往常的防腐涂料已经不能满足人们对于涂料的要求了，这时就需要一种能在苛刻环境下继续工作的涂料了。随之而来的就是由底漆与面漆搭配的配套涂料，即重防腐涂料了。相比较普通涂料，它具有着使用寿命更长，更为适应苛刻的环境优点了。
在重防腐涂料中，使用最多的就是环氧树脂所制造的环氧涂料了。环氧树脂是一种含有两个或两个以上的环氧基官能团的高分子低聚物。环氧树脂单独使用时性能较差，所以我们一般加入固化剂来改善它的性能。是因为固化剂可以与之反应生成三维网状结构，这种结构非常稳定，使得环氧树脂性能有了质的飞跃。但是，环氧树脂的缺点是耐热性和耐候性较差。
石墨烯结构稳定，具有热稳定性和耐化学性，而这也使得它能够做到很好的物理防腐性和化学防腐性。石墨烯也可以应用于复合材料添加剂，来提高复合材料的综合性能。目前，这方面的研究主要着眼于提高复合材料的电磁性能，对于力学性能的研究较少。此外，同大多数纳米材料一样，石墨烯存在着在树脂中分散性较差，自身容易团聚，与树脂相容性较差的问题，而通过氧化石墨法制备的氧化石墨烯亲水性较强，与树脂的结合也不理想。
因此，需要提供一种石墨烯与树脂相容性好且能提高力学性能的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法，使得该重防腐涂料的固含量与铅笔硬度均得到提高，且其耐刷涂性能也得到了改善。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂40～70份，聚氨酯8～20份，改性石墨烯0.1～1.5份，硫酸钡3～15份，滑石粉1～10份，碳酸钙1～10份，乳化剂0.1～1份，分散剂0.1～1份，润湿剂0.1～1份，流平剂3～15滴；三乙烯四胺0.3～2份，消泡剂0.5～2份。
优选地，包括以下重量份的原料：环氧树脂45～60份，聚氨酯10～17份，改性石墨烯0.2～0.67份，硫酸钡5～12份，滑石粉2～7份，碳酸钙3～7份，乳化剂0.2～0.6份，分散剂0.3～0.7份，润湿剂0.3～0.7份，流平剂5～10滴；三乙烯四胺0.5～1.5份，消泡剂0.7～1.3份。
优选地，包括以下重量份的原料：环氧树脂50份，聚氨酯14份，改性石墨烯0.67份，硫酸钡8份，滑石粉4份，碳酸钙4份，乳化剂0.4份，分散剂0.4份，润湿剂0.4份，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15份，消泡剂1份。
优选地，流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
①将石墨烯和草酸置于四口烧瓶中进行水浴加热和磁力搅拌，水浴温度为40℃，搅拌的转速为150r/min；再将十二烷基磺酸钠加入正在搅拌的四口烧瓶中，制得S1试液；
②将十二烷基磺酸钠和硅烷偶联剂KH-550置于烧杯中，再向烧杯中加入草酸；然后将烧杯置于水浴中进行磁力搅拌，水浴温度为40℃，搅拌的转速为60r/min，制得S2试液；
③待S2溶液澄清后，用胶头滴管缓慢加入S1溶液中，然后将温度升至80℃并持续时间4h，制得S3试液；反应结束后，将S3置于烘箱中烘干，制得改性石墨烯粉末；
(2)制备成膜物质
①称取环氧树脂并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯、乳化剂、分散剂、消泡剂、润湿剂和流平剂；再依次加入硫酸钡、滑石粉和碳酸钙；
③最后加入步骤(1)制得的改性石墨烯，制得成膜物质C；
(3)制备固化剂D
将三乙烯四胺加入水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(4)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得改性石墨烯改性的涂料。
优选地，步骤(1)中，石墨烯与十二烷基磺酸钠的质量之比为1：(0.15～0.5)；草酸与硅烷偶联剂KH-550的体积之比为100：(1.2～2.0)；草酸的pH值为4.64。
优选地，步骤(1)中，石墨烯的质量为1g，十二烷基磺酸钠的质量为0.3g；草酸的总体积为100mL，硅烷偶联剂KH-550的体积为1.6mL。
优选地，步骤(1)中，将烘干后的改性石墨烯与自来水和5mL石油醚混合，震荡后静置1h，无明显分层出现，即可留作步骤(2)使用。
优选地，步骤(3)中，三乙烯四胺和水的质量比为(0.8～2.0)：5。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，将制得的改性石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用溶剂法制备出功能化改性石墨烯，红外光谱图显示功能化石墨烯已成功制备并与XRD、粒径分布曲线数据相互验证；本发明制备出改性后的石墨烯改性环氧树脂防腐涂料，结果表明：改性后的涂料的耐酸、耐碱、耐盐、耐洗刷、耐老化、抗冲击性能、铅笔硬度等数据显示0.3％性能最佳，并达到国家涂料行业的入门标准。
附图说明
图1为实施例1中改性前后石墨烯的红外光谱图；
图2为实施例1中改性前石墨烯的粒径测试图；
图3为实施例1中改性后石墨烯的粒径测试图；
图4是空白例、对比例1和实施例1中涂料的施工性能图(纵坐标为时间，单位/min)；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，改性石墨烯0.25g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
①将石墨烯1g和pH值为4.64的草酸95mL置于四口烧瓶中置于40℃的水浴中，然后加入梭形磁子进行转速为150r/min的磁力搅拌；再将十二烷基磺酸钠加入正在搅拌的四口烧瓶中，制得S1试液；
②将十二烷基磺酸钠0.15g和1.6mL硅烷偶联剂KH-550置于50mL烧杯中，再向烧杯中加入5mL草酸；然后将烧杯置于水浴中，加入磁子进行磁力搅拌，水浴温度为40℃，搅拌的转速为60r/min，制得S2试液；
③待S2溶液澄清后，用胶头滴管缓慢加入S1溶液中，然后将温度升至80℃并持续时间4h，制得S3试液；反应结束后，将S3置于烘箱中烘干，制得改性石墨烯粉末；
④将烘干后的改性石墨烯与自来水和5mL石油醚混合，震荡后静置1h，混液混合均匀且无明显分层出现，即可留作以下备用；
(2)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；最后加入步骤(1)制得的改性石墨烯0.25g，制得成膜物质C；
(3)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(4)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得改性石墨烯改性的涂料；将该改性石墨烯改性的涂料刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
实施例2
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，改性石墨烯0.42g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
参考实施例1；
(2)制备成膜物质
①将环氧树脂50g置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②然后依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；最后加入步骤(1)制得的改性石墨烯0.42g，制得成膜物质C；
(3)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(4)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得改性石墨烯改性的涂料；将该改性石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
实施例3
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，改性石墨烯0.67g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
参考实施例1；
(2)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②然后依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；
③最后加入步骤(1)制得的改性石墨烯0.67g，制得成膜物质C；
(3)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(4)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得改性石墨烯改性的涂料。
采用上述配方和制备方法制得的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，将制得的改性石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
对比例1
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，石墨烯0.25g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；
③最后加入石墨烯0.25g，制得成膜物质C；
(2)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(3)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得石墨烯改性的涂料。
采用上述配方和制备方法制得的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，将制得的石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
对比例2
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，石墨烯0.42g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；
③最后加入石墨烯0.42g，制得成膜物质C；
(2)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(3)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得石墨烯改性的涂料。
采用上述配方和制备方法制得的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，将制得的石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
对比例3
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，石墨烯0.67g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g；
③最后加入石墨烯0.67g，制得成膜物质C；
(2)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(3)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得石墨烯改性的涂料。
采用上述配方和制备方法制得的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，将制得的石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
空白例
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，包括以下重量份的原料：环氧树脂50g，聚氨酯14g，硫酸钡8g，滑石粉4g，碳酸钙4g，乳化剂0.4g，分散剂0.4g，润湿剂0.4g，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15g，消泡剂1g；其中流平剂为聚二甲基硅氧烷；乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备成膜物质
①称取环氧树脂50g并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯14g、乳化剂0.4g、分散剂0.4g、消泡剂1g、润湿剂0.4g和7滴流平剂；再依次加入硫酸钡8g、滑石粉4g和碳酸钙4g，制得成膜物质C；
(2)制备固化剂D
将三乙烯四胺1.15g加入5mL水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(3)制备涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得涂料；将该涂料刷涂两次，且两次刷涂的时间间隔为24h。
结果与分析
(1)改性前后石墨烯的水溶性
未改性石墨烯由于表面含有大量的亲水性基团(-OH)，在水溶液中与水分子形成氢键，沉淀在水相中；而改性的石墨烯表面接枝疏水性基团(-CH2-、-CH3)，亲水性下降、疏水能力增加，可以均匀地分散在水和石油醚的混合液中，并可稳定存在，未出现分层现象；直观现象显示改性前后石墨烯的亲水性发生改变。
(2)红外吸收光谱结果与分析
图1中，上曲线为实施例1中石墨烯改性前的红外光谱图，下曲线实施例1中石墨烯改性后的红外光谱图；从图1可知，改性后的石墨烯在2979cm-1和2895cm-1两处出现了新的吸收峰，分别为硅烷偶联剂KH550上甲基和亚甲基的伸缩振动峰，在3456cm-1处有一明显的吸收峰，这是由硅烷偶联剂KH550上-NH2中N-H键弯曲振动引起的；由此可知，硅烷偶联剂KH550已经成功接到石墨烯上。
(3)粒度测试与分析
表1实施例1中石墨烯改性前后的粒径
从图2、图3和表1可知，改性后石墨烯的粒径减小，其中D10减小47.6％，D50减小4％，D90减小0.5％；虽然改性后石墨烯表面接枝有疏水性基团，减弱了分子间的软团聚，由于石墨烯的制备中采用的干燥工艺为喷雾干燥法，外部机械作用力较大，破坏了分子间的软团聚以及硬团聚；本发明中石墨烯改性采用溶剂合成法制备，采用的烘箱干燥，未进行二次加工，因此在做粒径检测时，采用超声分散，并未破坏物质分子之间的软团聚，因此改性后石墨烯的粒径减小。
(4)涂料固含量
常规的固含量是指涂料在一定条件下烘干后剩余部分占总量的质量百分数，本实验按照GB/T 1725-2007进行相关实验。
固含量的主要计算方法是：固含量＝膜干后的质量/膜湿时的质量(计算时需注意，要除去锡纸质量)；如表2所示：
表2实施例中涂料的固含量(单位/g)
由表2可知，空白例中涂料的固含量较高，约为65.4％；而加入石墨烯的涂料的固含量稳定在64％左右；加入改性石墨烯的涂料的固含量稳定在63.6％左右；由此可知，由于添加的石墨烯和改性石墨烯均为微量，因此，只改变了涂料的部分性能，而对涂料固含量影响不大。
(5)施工性能：指干时间、压干时间和实干时间
施工性能常采用干燥时间表示，一般采用指干时间、压干时间和实干时间来作为检测表征；其中指干时间是指用手轻轻触碰时，涂料不会沾手的时间；压干时间是指轻轻按压涂料时，涂料依旧干燥，不沾手，所需时间；实干时间是指涂料彻底干燥所需时间。如表3所示：
表3施工性能
如表3和图4所示，数据显示改性后涂料的指干时间和压干时间与原涂料相差无几，但实干时间却更明显延长了。这样一来，在运输和施工过程中可以存储的时间就更为长久。即使涂料施工结束后仍有剩余，依旧可以用于之后的施工。大大的减少了涂料因施工环境变化(如突然下雨或者天黑)而施工停止时造成的浪费。极大地节约了涂料的部分成本。
(6)漆膜性能
①耐老化
按照国标GB/T1771-2007文件的要求，将刷好的涂料板置于老化箱中，模拟生活中的老化环境并加速老化。若板在一周的老化时间后，漆膜仍未起泡，则符合国家标准；
空白例、对比例1和实施例1中的涂料在经过长达一周的老化时间后，表面均未出现起泡现象；证明环氧树脂涂料的耐老化性较强，在实际应用中能够起到长时间的保护作用。而后又将涂料板置于老化箱至今，仍无变化。
②耐酸性
据文件GB9274-88，常规的检测漆膜耐酸的方法有浸泡法，点滴法和使用吸收性介质法三种。本申请采用浸泡法，具体的步骤：首先配置好空白例、对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3中的涂料，并刷板留样；静置一天后再刷一次，等到第二天干后进行封边(防止马口铁背面被腐蚀，影响到涂料检测)；再配置5％的H2SO4，将封边后的涂板置于烧杯中，倒入H2SO4淹没板面的三分之一到三分之二之间。空白例存放96h，对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3存放120h。若两块板或者三块上都没有出现起泡或者橘皮现象，则为到达了要求。
经过96h后空白例的涂料拿出，表面已经出现了轻微橘皮现象，说明了原始涂料在耐酸方面性能较差；而经过96h后，对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3的涂料仍然没有任何变化；随着时间到达120h，取出对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3涂料后，试样依旧无任何变化。结果表明：加入石墨烯和改性石墨烯后，增强了涂料的耐酸性，延长了涂料在恶劣的酸性环境下的使用寿命。本申请中的涂料达到了涂料行业的入门标准，而至于何时会出现橘皮现像，仍在观察中。
③耐碱性
涂料耐碱检测的方法与耐酸相似，但溶剂改为饱和NaOH溶液。
经长达96h的浸泡，空白例中的涂料出现了部分橘皮现象，证明空白例中的涂料耐碱性能不是很好；而反观浸泡了120h的对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3中的涂料并未出现橘皮现象，则也说明加入石墨烯和改性石墨烯后的涂料耐碱性能相比原涂料有了提升。
④耐洗刷
GB/T 9266-2009将刷板固定好后，用JX-Ⅱ型建筑涂料耐洗刷测定仪进行直线往复的洗刷。若不出现破漆、露底的现象，则为合格。
表4涂料耐洗刷测试
结果表明，空白例中涂料的耐洗刷性能不是很强；而对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2和实施例3中，涂料的耐刷性能均有提升。其中，0.3％的改性石墨烯涂料的耐洗刷性能最好，表面几乎没有什么变化；其次是0.5％的改性石墨烯涂料，痕迹较小；0.8％改性石墨烯涂料的则较差。所以，在涂料中加入0.3％的改性石墨烯，对于耐刷性能有不错提升。
⑤铅笔硬度
表5涂料的铅笔硬度
表5为涂料的铅笔硬度值，表中数据显示，石墨烯或者改性石墨烯的添加量，都对涂料的铅笔硬度影响都很小，铅笔硬度均为2H，涂料均达到合格要求。
本发明制备的涂料具有优异耐化学品性及防腐蚀性能，耐水性和耐酸碱性增强，提高了产品的寿命，具有广泛的应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：环氧树脂40～70份，聚氨酯8～20份，改性石墨烯0.1～1.5份，硫酸钡3～15份，滑石粉1～10份，碳酸钙1～10份，乳化剂0.1～1份，分散剂0.1～1份，润湿剂0.1～1份，流平剂3～15滴；三乙烯四胺0.3～2份，消泡剂0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：环氧树脂45～60份，聚氨酯10～17份，改性石墨烯0.2～0.67份，硫酸钡5～12份，滑石粉2～7份，碳酸钙3～7份，乳化剂0.2～0.6份，分散剂0.3～0.7份，润湿剂0.3～0.7份，流平剂5～10滴；三乙烯四胺0.5～1.5份，消泡剂0.7～1.3份。
3.根据权利要求2所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：环氧树脂50份，聚氨酯14份，改性石墨烯0.67份，硫酸钡8份，滑石粉4份，碳酸钙4份，乳化剂0.4份，分散剂0.4份，润湿剂0.4份，流平剂7滴；三乙烯四胺1.15份，消泡剂1份。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料，其特征在于，所述流平剂为聚二甲基硅氧烷；所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
5.一种如权利要求1所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备改性石墨烯
①将石墨烯和草酸置于四口烧瓶中进行水浴加热和磁力搅拌，水浴温度为40℃，搅拌的转速为150r/min；再将十二烷基磺酸钠加入正在搅拌的四口烧瓶中，制得S1试液；
②将十二烷基磺酸钠和硅烷偶联剂KH-550置于烧杯中，再向烧杯中加入草酸；然后将烧杯置于水浴中进行磁力搅拌，水浴温度为40℃，搅拌的转速为60r/min，制得S2试液；
③待S2溶液澄清后，用胶头滴管缓慢加入S1溶液中，然后将温度升至80℃并持续时间4h，制得S3试液；反应结束后，将S3置于烘箱中烘干，制得改性石墨烯粉末；
(2)制备成膜物质
①称取环氧树脂并置于烧杯中进行水浴加热和机器搅拌，水浴温度为40℃，机器搅拌的转速为60r/min；
②向正在搅拌的环氧树脂中依次加入聚氨酯、乳化剂、分散剂、消泡剂、润湿剂和流平剂；再依次加入硫酸钡、滑石粉和碳酸钙；
③最后加入步骤(1)制得的改性石墨烯，制得成膜物质C；
(3)制备固化剂D
将三乙烯四胺加入水中，进行搅拌，使其混合均匀，制得固化剂D；
(4)制备改性涂料
将固化剂D加入成膜物质C中，反应1h，制得改性石墨烯改性的涂料。
6.根据权利要求5所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯与十二烷基磺酸钠的质量之比为1：(0.15～0.5)；所述草酸与硅烷偶联剂KH-550的体积之比为100：(1.2～2.0)；所述草酸的pH值为4.64。
7.根据权利要求6所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨烯的质量为1g，所述十二烷基磺酸钠的质量为0.3g；所述草酸的总体积为100mL，所述硅烷偶联剂KH-550的体积为1.6mL。
8.根据权利要求5所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将烘干后的改性石墨烯与自来水和5mL石油醚混合，震荡后静置1h，无明显分层出现，即可留作步骤(2)使用。
9.根据权利要求6所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述三乙烯四胺和水的质量比为(0.8～2.0)：5。
10.根据权利要求1～9任一项所述的石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料的应用，其特征在于，将制得的改性石墨烯改性的涂料至少刷涂两次，且相邻两次刷涂的时间间隔为24h。
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