CN112029413A - 一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料及其制备方法 - Google Patents

一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料及其制备方法，所述耐盐雾抗菌石墨烯涂料按重量份计包括以下组分：柔性环氧树脂30～50份、聚氨酯树脂30～50份、氧化石墨烯2～5份、改性石墨烯2～5份、耐盐雾剂1～2份、抗菌剂2～4份、助剂2～4份和水80～160份。本发明提供的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，通过采用聚丁基苯胺改性石墨烯后，在保持石墨烯本征结构不变的同时，能够促进其在溶剂或基体树脂的分散；通过添加Ag‑SiO2复合抗菌剂或纳米TiO2抗菌剂，具有优异的抗菌性能；通过添加柔性环氧树脂，使涂层具有良好的粘结性；通过添加耐盐雾剂，提高涂层的耐盐雾性能。

Description

一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性涂料技术领域，更具体地说是涉及一种用于铝合金表面 的耐盐雾抗菌石墨烯涂料及其制备方法。
背景技术
作为结构材料，与钢铁相比，铝合金具有密度小，比强度高等优点，在 航空、航天、汽车、医疗器械等领域用量日益增加。随着近年来科学技术以 及工业经济的飞速发展，对铝合金的需求日益增多，它具有密度小、强度高、 防腐蚀性强、避磁性好以及易加工、装饰效果好、适用范围广泛等特点深受 人们亲睐，其缺点在于铝合金表面易刮花、碰花、色泽单调等，故表面需要 做一层油漆来做保护层和装饰层，防止在搬运或安装的时候刮花、碰花形成 痕迹而影响整体效果。
目前，现有的石墨烯涂料在固化过程中的残余应力会导致涂层开裂，而 且耐候性差，易粉化，高温下耐强腐蚀介质性差等。由于一些金属设备会遭 遇高温、酸碱的腐蚀环境，具有耐高温、耐腐蚀、抗老化的涂料具有更为突 出的优势。现有涂料抗菌效果差，时间短，远远不能满足食品厂、制药厂、 酿造厂、医院等对环境要求相对较高的场所的要求；而且现有涂料形成的涂 层在户外长期暴晒、雨淋和盐雾等自然条件影响下易出现起泡、开裂、剥离 等现象。因此，人们对涂料的性能也提出了更高的要求。
因此，针对现有技术中存在的缺陷，提供一种用于铝合金表面的耐盐雾 抗菌石墨烯涂料及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料 及其制备方法，通过采用聚丁基苯胺改性石墨烯后，在保持石墨烯本征结构 不变的同时，能够促进其在溶剂或基体树脂的分散；通过添加Ag-SiO2复合抗 菌剂或纳米TiO2抗菌剂，有效地灭菌，使得涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆 菌和念珠菌等具有优异的抗菌性能；通过添加柔性环氧树脂，使涂层具有良 好的粘结性；通过添加耐盐雾剂，提高涂层的耐盐雾性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，所述耐盐雾抗菌石墨烯 涂料按重量份计包括以下组分：柔性环氧树脂30～50份、聚氨酯树脂30～50 份、氧化石墨烯2～5份、改性石墨烯2～5份、耐盐雾剂1～2份、抗菌剂2～ 4份、助剂2～4份和水80～160份。
采用上述技术方案的技术效果是：通过添加Ag-SiO2复合抗菌剂或纳米 TiO2抗菌剂，以及耐盐雾剂，并采用聚丁基苯胺改性石墨烯，使本发明公开 的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料具有优良的粘接性、耐腐蚀、抗 老化，抗菌等性能。
优选地，所述耐盐雾抗菌石墨烯涂料按重量份计包括以下组分：柔性环 氧树脂40份、聚氨酯树脂40份、氧化石墨烯4份、改性石墨烯4份、耐盐 雾剂2份、抗菌剂3份、助剂3份和水120份。
采用上述技术方案的技术效果是：在上述重量份数的配比下，能够使涂 料的综合性能达到最优。
优选地，所述改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯。
采用上述技术方案的技术效果是：通过采用聚丁基苯胺改性石墨烯后， 在保持石墨烯本征结构不变的同时，能够促进其在溶剂或基体树脂的分散。
优选地，所述抗菌剂为Ag-SiO2复合抗菌剂或纳米TiO2抗菌剂。
采用上述技术方案的技术效果是：通过添加Ag-SiO2复合抗菌剂，抑制细 菌生长，有效提高杀菌率；通过添加纳米TiO2抗菌剂，TiO2在H2O、O2体系 中发生光催化反应，产生的羟基自由基，能和多种细菌反应，有效地灭菌， 使得涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和念珠菌等具有优异的抗菌性能。
此外，将Ag-SiO2复合抗菌剂与氧化石墨烯配合物使用，使得Ag-SiO2复合抗菌剂与氧化石墨烯之间通过极性官能团形成氢键、离子键或/和共价键 的有效化学键链接，使得二者之间发挥协同作用，抗菌性能优势互补，提高 抗菌组合物的性能和适用范围。
优选地，所述Ag-SiO2复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节pH至9.2-9.4，加入壳聚糖和无水乙醇， 混合均匀，制得混合溶液；将混合溶液进行超声处理，过滤，得到固体产物， 将固体产物烘干，粉碎，制得Ag-SiO2复合抗菌剂；
所述纳米硅粉、所述银氨溶液、所述壳聚糖和所述无水乙醇的质量比为 (4-8)：(8-12)：(3-8)：(2-6)。
采用上述技术方案的技术效果是：通过上述方法制得的Ag-SiO2复合抗菌 剂，能破坏微生物蛋白质结构，使细菌失去活力或者死亡，且银离子负载在 二氧化硅上之后，能有效减少团聚，与细菌的接触面增大，抑制细菌生长， 有效提高杀菌率。
此外，因氧化石墨烯含有丰富的含氧官能团，交联作用较强，能与高聚 物分子链以及交联分子链之间产生化学作用力，提高作为分子骨架的高聚物 分子链的强度和交联度，由于层状的氧化石墨烯在涂料的交联网络结构中充 当交联点的作用，从而形成更加密实的三维交联网络结构，增强涂层的耐高 温、耐腐蚀、抗老化等性能。
优选地，所述抗盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制 而成。
采用上述技术方案的技术效果是：通过添加由氧化植物油、聚合脂肪酸、 酰胺和脂肪酸配制而成的抗盐雾剂，使涂层在盐雾下不易出现起泡、开裂、 剥离等现象。
优选地，所述助剂为固化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂、增 稠剂中的一种或几种的组合。
优选地，所述柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为5～20％的 盐酸溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至100-105℃进行缩合反应；反应完 全后，用氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解 萃取，得到柔性环氧树脂；
其中，所述环氧树脂E51、所述有机溶剂、所述盐酸溶液、所述聚乙烯醇 缩丁醛的质量比为(180-200)∶(30～50)∶(1～5)∶(30～40)。
采用上述方案的技术效果是：利用聚乙烯醇缩丁醛含有的羟基，在酸性 条件下与环氧基反应，环氧树脂中含有游离羟基，能够提高环氧树脂的粘结 性及抗撕裂强度，且聚乙烯醇缩丁醛提供的长支链，可能大大提高环氧树脂 的柔顺性，增强涂层的粘结性。
本发明还提供了所述的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备 方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散10-30min后，在 搅拌速率为600-1000rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到石墨 烯分散液；
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为 800-1200rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向所述混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和所述石墨烯分散液，在 搅拌速率为800-1200rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到所述 耐盐雾抗菌石墨烯涂料。
优选地，在步骤(1)中，水中还添加有分散剂，所述分散剂与由所述改 性石墨烯和所述氧化石墨烯组成的混合物的质量比为(1-2):1。
采用上述方案的技术效果是：通过添加分散剂，使氧化石墨烯和改性石 墨烯容易在涂料中均匀稳定地长期存在，增强涂层的力学性能和耐盐雾性， 具有良好的屏蔽效果和防腐性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果包括以 下几点：
(1)本发明提供的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，通过添加 Ag-SiO2复合抗菌剂，能破坏微生物蛋白质结构，使细菌失去活力或者死亡， 且银离子负载在二氧化硅上之后，能有效减少团聚，与细菌的接触面增大， 抑制细菌生长，有效提高杀菌率；通过添加纳米TiO2抗菌剂，TiO2在H2O、 O2体系中发生光催化反应，产生的羟基自由基，能和多种细菌反应，有效地 灭菌，使得涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和念珠菌等具有优异的抗菌性 能。
(2)本发明提供的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，因氧化石 墨烯含有丰富的含氧官能团，交联作用较强，能与高聚物分子链以及交联分 子链之间产生化学作用力，提高作为分子骨架的高聚物分子链的强度和交联 度，由于层状的氧化石墨烯在涂料的交联网络结构中充当交联点的作用，从 而形成更加密实的三维交联网络结构，增强涂层的耐高温、耐腐蚀、抗老化 等性能。
(3)本发明提供的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，利用聚乙 烯醇缩丁醛含有的羟基，在酸性条件下与环氧基反应，环氧树脂中含有游离 羟基，能够提高环氧树脂的粘结性及抗撕裂强度，且聚乙烯醇缩丁醛提供的 长支链，可能大大提高环氧树脂的柔顺性，增强涂层的粘结性。
(4)本发明提供的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，将Ag-SiO2复合抗菌剂与氧化石墨烯配合物使用，使得Ag-SiO2复合抗菌剂与氧化石墨烯 之间通过极性官能团形成氢键、离子键或/和共价键的有效化学键链接，使得 二者之间发挥协同作用，抗菌性能优势互补，提高抗菌组合物的性能和适用 范围。
综上，本发明通过添加Ag-SiO2复合抗菌剂或纳米TiO2抗菌剂，以及耐 盐雾剂，并采用聚丁基苯胺改性石墨烯，使本发明公开的用于铝合金表面的 耐盐雾抗菌石墨烯涂料具有优良的粘接性、耐腐蚀、抗老化，抗菌等性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中涉及原料均为市售渠道获得，例如有机溶剂、固化剂、乳化剂、 成膜助剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂为本领域技术人员常规使用试剂。对其 品牌来源不做要求，在此不再赘述。
实施例1
本实施例提供一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，按重量份 计包括以下组分：柔性环氧树脂40份、聚氨酯树脂40份、氧化石墨烯4份、 改性石墨烯4份、耐盐雾剂2份、抗菌剂3份、助剂3份和水120份。
其中，改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯；抗菌剂为Ag-SiO2复合抗菌剂；耐盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制而成， 且氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸的质量比为20：1：1：1；助剂为 固化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂等重量比的混合物， 固化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂为本领域技术人员常 规使用试剂。
柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为15％的盐 酸溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至103℃进行缩合反应；反应完全后， 用氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解萃取， 得到柔性环氧树脂；其中，环氧树脂E51、有机溶剂、盐酸溶液、聚乙烯醇缩 丁醛的质量比为190∶40∶3∶35。
Ag-SiO2复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节pH至9.3，加入壳聚糖和无水乙醇， 混合均匀，制得混合溶液；将混合溶液进行超声处理，过滤，得到固体产物， 将固体产物在80℃下烘干，粉碎，制得Ag-SiO2复合抗菌剂；其中，纳米硅 粉、银氨溶液、壳聚糖和无水乙醇的质量比为6：10：6：4。
本实施例述还提供上述用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备 方法，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散30min后，在搅 拌速率为800rpm的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到石墨烯分散液； 水中还添加有分散剂，分散剂与由改性石墨烯和氧化石墨烯组成的混合物的 质量比为1.5:1
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为1000rpm 的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和石墨烯分散液，在搅拌速率 为1000rpm的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到耐盐雾抗菌石墨烯涂 料。
实施例2
本实施例提供一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，按重量份 计包括以下组分：柔性环氧树脂30份、聚氨酯树脂50份、氧化石墨烯5份、 改性石墨烯2份、耐盐雾剂2份、抗菌剂4份、助剂4份和水160份。
其中，改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯；抗菌剂为Ag-SiO2复合抗菌剂；耐盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制而成， 且氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸的质量比为18：1：1：1；助剂为 固化剂、成膜助剂、消泡剂和增稠剂等比例的混合物，固化剂、成膜助剂、 消泡剂和增稠剂为本领域技术人员常规使用试剂。
柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为20％的盐 酸溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至105℃进行缩合反应；反应完全后， 用氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解萃取， 得到柔性环氧树脂；
其中，环氧树脂E51、有机溶剂、盐酸溶液、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为 200∶50∶5∶40。
Ag-SiO2复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节pH至9.2，加入壳聚糖和无水乙醇， 混合均匀，制得混合溶液；将混合溶液进行超声处理，过滤，得到固体产物， 将固体产物在80℃下烘干，粉碎，制得Ag-SiO2复合抗菌剂；
其中，纳米硅粉、银氨溶液、壳聚糖和无水乙醇的质量比为4：8：3：2。
本实施例述还提供上述用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备 方法，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散10min后，在搅 拌速率为600rpm的条件下搅拌混合20min，混合均匀后得到石墨烯分散液；
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为800rpm 的条件下搅拌混合20min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向所述混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和所述石墨烯分散液，在 搅拌速率为800rpm的条件下搅拌混合20min，混合均匀后得到所述耐盐雾抗 菌石墨烯涂料。
实施例3
本实施例提供一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，按重量份 计包括以下组分：柔性环氧树脂50份、聚氨酯树脂30份、氧化石墨烯5份、 改性石墨烯2份、耐盐雾剂1份、抗菌剂2份、助剂2份和水80份。
其中，改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯；抗菌剂为Ag-SiO2复合抗菌剂；耐盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制而成， 且氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸的质量比为25：1：1：1；助剂为 固化剂、成膜助剂和增稠剂等比例的混合物，固化剂、成膜助剂和增稠剂为 本领域技术人员常规使用试剂。
柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为5％的盐酸 溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至100℃进行缩合反应；反应完全后，用 氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解萃取，得 到柔性环氧树脂；
其中，环氧树脂E51、有机溶剂、盐酸溶液、聚乙烯醇缩丁醛的质量比为 180∶30∶1∶30。
Ag-SiO2复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节pH至9.4，加入壳聚糖和无水乙醇， 混合均匀，制得混合溶液；将混合溶液进行超声处理，过滤，得到固体产物， 将固体产物在80℃下烘干，粉碎，制得Ag-SiO2复合抗菌剂；
其中，纳米硅粉、银氨溶液、壳聚糖和无水乙醇的质量比为8：12：8：6。
本实施例述还提供上述用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备 方法，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散30min后，在搅 拌速率为1000rpm的条件下搅拌混合40min，混合均匀后得到石墨烯分散液； 水中还添加有分散剂，分散剂与由改性石墨烯和氧化石墨烯组成的混合物的 质量比为1:1；
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为1200rpm 的条件下搅拌混合40min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向所述混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和所述石墨烯分散液，在 搅拌速率为1200rpm的条件下搅拌混合40min，混合均匀后得到所述耐盐雾 抗菌石墨烯涂料。
实施例4
本实施例提供一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，按重量份 计包括以下组分：柔性环氧树脂40份、聚氨酯树脂40份、氧化石墨烯4份、 改性石墨烯4份、耐盐雾剂2份、抗菌剂3份、助剂3份和水120份。
其中，改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯；抗菌剂为纳米TiO2抗菌剂；耐盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制而成，且 氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸的质量比为19：1：1：1；助剂为固 化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂等重量比的混合物，固 化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂和增稠剂为本领域技术人员常规 使用试剂。
柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为12％的盐 酸溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至102℃进行缩合反应；反应完全后， 用氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解萃取， 得到柔性环氧树脂；其中，环氧树脂E51、有机溶剂、盐酸溶液、聚乙烯醇缩 丁醛的质量比为200∶40∶3∶35。
本实施例述还提供上述用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备 方法，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散30min后，在搅 拌速率为800rpm的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到石墨烯分散液； 水中还添加有分散剂，分散剂与由改性石墨烯和氧化石墨烯组成的混合物的 质量比为2:1
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为900rpm 的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和石墨烯分散液，在搅拌速率 为900rpm的条件下搅拌混合30min，混合均匀后得到耐盐雾抗菌石墨烯涂料。
对比例1
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，原料中氧化 石墨烯替换为普通石墨烯。
对比例2
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，原料中不含 有抗菌剂，并用等重量份的水替换。
对比例3
本对比例采用的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，原料中不含 有耐盐雾剂，并用等重量份的水替换。
实施例1-4及对比例1-3制得的耐盐雾抗菌石墨烯涂料用于铝合金表面涂 层的性能测试。
耐盐雾性能测试：将涂料涂覆于经过喷砂处理的铝合金表面，涂料干燥 后在表面进行划痕，按照国标GB/T1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的 测定》进行测试，在中性盐雾试验箱中不间断测试，用涂料气泡、脱落或划 痕不超过2mm的时间表示涂料的耐盐雾性。
附着力性能测试：将涂料涂覆于经过喷砂处理的铝合金表面，80℃干燥 处理20min，再600℃高温烘烤20min，按照GB/T 1732—1979(88)规定的 漆膜附着力测定方法进行测定。
抗菌性能测试：按照GB/T 21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法 和抗菌效果》进行测试，测定抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和念珠菌三种细 菌的抑菌率。
与实施例1-4及对比例1-3制得的耐盐雾抗菌石墨烯涂料用于铝合金表面 涂层性能测试结果如表1所示：
表1涂层性能测试结果
Figure BDA0002642766830000121
由表中数据可知，实施例1-4制得的耐盐雾抗菌石墨烯涂料用于铝合金表 面涂层相比于对比例1-3，表现出更好的耐盐雾性、粘结性和抗菌性，可见， 将Ag-SiO2复合抗菌剂与氧化石墨烯配合物使用，使得Ag-SiO2复合抗菌剂与 氧化石墨烯之间通过极性官能团形成氢键、离子键或/和共价键的有效化学键 链接，使得二者之间发挥协同作用，抗菌性能优势互补，提高抗菌组合物的 性能和适用范围。本发明通过添加Ag-SiO2复合抗菌剂或纳米TiO2抗菌剂， 以及耐盐雾剂，并采用聚丁基苯胺改性石墨烯，使本发明公开的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料具有优良的粘接性、耐腐蚀、抗老化，抗菌等 性能。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都 是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。 对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述 的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，
而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述耐盐雾抗菌石墨烯涂料按重量份计包括以下组分：柔性环氧树脂30～50份、聚氨酯树脂30～50份、氧化石墨烯2～5份、改性石墨烯2～5份、耐盐雾剂1～2份、抗菌剂2～4份、助剂2～4份和水80～160份。
2.根据权利要求1所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述耐盐雾抗菌石墨烯涂料按重量份计包括以下组分：柔性环氧树脂40份、聚氨酯树脂40份、氧化石墨烯4份、改性石墨烯4份、耐盐雾剂2份、抗菌剂3份、助剂3份和水120份。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述改性石墨烯为采用聚丁基苯胺改性的石墨烯。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述抗菌剂为Ag-SiO2复合抗菌剂或纳米TiO2抗菌剂。
5.根据权利要求4所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述Ag-SiO2复合抗菌剂由以下方法制备而成：
将纳米硅粉和银氨溶液混合，调节pH至9.2-9.4，加入壳聚糖和无水乙醇，混合均匀，制得混合溶液；将混合溶液进行超声处理，过滤，得到固体产物，将固体产物烘干，粉碎，制得Ag-SiO2复合抗菌剂；
所述纳米硅粉、所述银氨溶液、所述壳聚糖和所述无水乙醇的质量比为(4-8)：(8-12)：(3-8)：(2-6)。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述抗盐雾剂由氧化植物油、聚合脂肪酸、酰胺和脂肪酸配制而成。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述助剂为固化剂、乳化剂、成膜助剂、防冻剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的一种用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料，其特征在于，所述柔性环氧树脂由以下方法制备而成：
将环氧树脂E51加入有机溶剂稀释，再加入质量百分比浓度为5～20％的盐酸溶液，再加入聚乙烯醇缩丁醛，升温至100-105℃进行缩合反应；反应完全后，用氨水中和至中性，减压脱水，饱和氯化钠水洗，再用有机溶剂溶解萃取，得到柔性环氧树脂；
其中，所述环氧树脂E51、所述有机溶剂、所述盐酸溶液、所述聚乙烯醇缩丁醛的质量比为(180-200)∶(30～50)∶(1～5)∶(30～40)。
9.一种权利要求1-8任一项所述的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将改性石墨烯和氧化石墨烯置于水中进行超声分散10-30min后，在搅拌速率为600-1000rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到石墨烯分散液；
(2)将柔性环氧树脂、聚氨酯树脂、助剂置于水中，在搅拌速率为800-1200rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到混合物料；
(3)向所述混合物料中加入耐盐雾剂、抗菌剂和所述石墨烯分散液，在搅拌速率为800-1200rpm的条件下搅拌混合20-40min，混合均匀后得到所述耐盐雾抗菌石墨烯涂料。
10.根据权利要求9所述的用于铝合金表面的耐盐雾抗菌石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，水中还添加有分散剂，所述分散剂与由所述改性石墨烯和所述氧化石墨烯组成的混合物的质量比为(1-2):1。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260886A (zh) * 2022-06-10 2022-11-01 南通市建筑设计研究院有限公司 一种基于防滑涂层的医院防滑扶手
CN115558392A (zh) * 2022-09-26 2023-01-03 江苏通达家居用品有限公司 一种铝框镜及组装工艺
CN116145135A (zh) * 2022-12-05 2023-05-23 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种铝合金-无机钛瓷-石墨烯复合材料及其制备方法
CN116656165A (zh) * 2023-07-05 2023-08-29 李晶 一种水性抗菌涂料填料的制备方法
CN116656186A (zh) * 2023-07-05 2023-08-29 李晶 一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法
CN116904090A (zh) * 2023-08-29 2023-10-20 河北艾科赛林新材料科技有限公司 一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106675702A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 诺泰生物科技(合肥)有限公司 一种抗盐雾增强剂及其制备方法和应用
CN108129641A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 上海美东生物材料股份有限公司 一种柔性环氧树脂的制备方法
CN109957309A (zh) * 2019-04-02 2019-07-02 河南城建学院 一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法
CN110862635A (zh) * 2019-11-05 2020-03-06 深圳市乐闵科技有限公司 一种抗菌耐盐高吸水树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106675702A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 诺泰生物科技(合肥)有限公司 一种抗盐雾增强剂及其制备方法和应用
CN108129641A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 上海美东生物材料股份有限公司 一种柔性环氧树脂的制备方法
CN109957309A (zh) * 2019-04-02 2019-07-02 河南城建学院 一种石墨烯改性环氧树脂重防腐涂料及其制备方法
CN110862635A (zh) * 2019-11-05 2020-03-06 深圳市乐闵科技有限公司 一种抗菌耐盐高吸水树脂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
樊姗: "《石墨烯材料的基础及其在能源领域的应用》", 28 February 2019, 黑龙江大学出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260886A (zh) * 2022-06-10 2022-11-01 南通市建筑设计研究院有限公司 一种基于防滑涂层的医院防滑扶手
CN115558392A (zh) * 2022-09-26 2023-01-03 江苏通达家居用品有限公司 一种铝框镜及组装工艺
CN115558392B (zh) * 2022-09-26 2023-11-21 江苏通达家居用品有限公司 一种铝框镜及组装工艺
CN116145135A (zh) * 2022-12-05 2023-05-23 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种铝合金-无机钛瓷-石墨烯复合材料及其制备方法
CN116656165A (zh) * 2023-07-05 2023-08-29 李晶 一种水性抗菌涂料填料的制备方法
CN116656186A (zh) * 2023-07-05 2023-08-29 李晶 一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法
CN116656186B (zh) * 2023-07-05 2023-11-10 湖南福湘涂料股份有限公司 一种石墨烯抗菌水性涂料的制备方法
CN116656165B (zh) * 2023-07-05 2023-11-14 河北兰亭石新型建材有限公司 一种水性抗菌涂料填料的制备方法
CN116904090A (zh) * 2023-08-29 2023-10-20 河北艾科赛林新材料科技有限公司 一种基于石墨烯复合纳米材料的水性环氧涂料的制备方法

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