CN108102299A - 一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN108102299A CN201711482965.9A CN201711482965A CN108102299A CN 108102299 A CN108102299 A CN 108102299A CN 201711482965 A CN201711482965 A CN 201711482965A CN 108102299 A CN108102299 A CN 108102299A
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张晓鸿
李鲁中
耿超
杨兴振
于大周
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Abstract

本发明公开了一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法，所述环氧树脂复合材料的重量份组成如下：甲磺酸和硅烷偶联剂改性的石墨烯0.5～2；碳纳米管1～2.5；分散剂1.5～3；稀释剂3～6；环氧树脂87.5～94.5。所述制备方法包括：步骤1，将环氧树脂、分散剂、稀释剂混合，在40～60℃温度下搅拌至少30min，得到混合液；步骤2，将混合液和改性石墨烯混合，在45～60℃温度下搅拌至少10min，产物研磨分散后，得到所述环氧树脂复合材料。本发明提供的环氧树脂复合材料，导热性能好，制备方法简单，成本低，绿色环保，适用于工业化生产。

Description

一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种高导热环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代科学技术与工业生产的迅速发展，电子产品的集成度与功耗不断提高，散热问题成为影响电子产品可靠性的关键因素之一。导热高分子材料具有较高的导热特性、优异的电绝缘性能与抗震防潮特性、以及良好的电磁屏蔽性能，因此，在散热以及热传导场合获得广泛应用。
良好的导热性能可以保证各电子元器件的正常运行，提高复合材料的热导率可以使材料具有更好的应用前景，如何改善高分子材料的导热性能，实现电子器件工作时的快速散热成为研究热点。
环氧树脂为含有两个及两个以上环氧基的分子聚合而成的低聚物，由于化学性能、物理性能优良，价格低，与各种材料粘结性能好，工艺灵活等优点成为热界面材料的首选，可以作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等。环氧树脂密度低、不易腐蚀、弹性良好，但是导热性较差，导热系数仅为0.24W/m.K，需要加入热导填料才能达到热界面材料所需的热导率。
在目前已知的材料中，石墨烯以其高热导性能、力学性能以及电化学性能等倍受科学界的关注，研究表明单层石墨烯的热导率高达5000W/m.K，是金属铜的12.5倍。因此石墨烯被看做是热导填料的最佳候选之一，公开号为CN102102001A的发明专利文献公开了一种高导热石墨烯基环氧树脂胶粘剂及其制备方法，通过加入一定量的石墨烯使胶粘剂的导热系数最高可达2.8W/m.K，尤其适宜于高端精细化电子电气元器件的导热封装。
但是，由于石墨烯在环氧树脂中分散效果差且易团聚，最终导致所得产品的性能比预期效果差距较大。
发明内容
本发明提供了一种高导热环氧树脂复合材料，不仅导热系数高，而且制备方法简单，成本低，适用于工业化生产。
一种高导热环氧树脂复合材料，所述环氧树脂复合材料的重量份组成如下：
本发明采用甲磺酸和硅烷偶联剂对石墨烯进行表面改性，提高石墨烯在环氧树脂中的分散性和稳定性，并且硅烷偶联剂可以降低环氧树脂的粘度，提高机械强度，改善耐水性以及抗老化性能。
添加碳纳米管后，石墨烯可以沿碳纳米管的管壁进行有序分散，并呈均匀的连续网状分布，碳纳米管本身具有优良的导热性，与石墨烯配合使用，能够提高热界面传导效率，改善导热性能。
作为优选，所述复合材料的重量份组成如下：
作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
各硅烷偶联剂可以单独使用，也可以混合使用，对石墨烯进行改性。
作为优选，所述改性石墨烯的制备方法如下：
步骤1，利用乙醇和/或四氢呋喃浸泡石墨烯至少20h，水洗后干燥；
步骤2，利用60～80℃的甲磺酸水溶液浸泡干燥的石墨烯至少24h，依次用NaOH水溶液和水洗涤，得到石墨烯混合物；
步骤3，将石墨烯混合物、硅烷偶联剂、乙醇、水混合后，在70～80℃温度下反应6～8h，洗涤后烘干，得到所述改性石墨烯。
步骤1在室温下操作即可，利用乙醇和/或四氢呋喃对石墨烯进行充分浸润，浸润时间为20～24h，然后利用去离子水将多余的乙醇和/或四氢呋喃清洗干净后，置于真空干燥箱中，在90～100℃下干燥10～12h。
步骤1中乙醇和四氢呋喃同时使用时，乙醇和四氢呋喃的体积比为1：0.5～1.5。
步骤2将干燥后的石墨烯在甲磺酸水溶液中浸泡24～36h，然后依次用质量分数为8～10％NaOH水溶液和水洗涤，得到石墨烯混合物。
步骤3中，首先将硅烷偶联剂、乙醇和水混合得到混合溶液，然后再将混合溶液与石墨烯混合物混合(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5～10％)，在70～80℃下反应6～8h后，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的硅烷偶联剂，并在真空干燥箱中100～120℃下干燥后得到所述改性石墨烯。
作为优选，所述甲磺酸水溶液的质量分数为20～30％。
作为优选，步骤3中，硅烷偶联剂、乙醇、水的质量比为1：40～70：30～60，石墨烯混合物的质量为硅烷偶联剂、乙醇、水混合后总质量的5～10％。进一步优选，步骤3中，硅烷偶联剂、乙醇、水的质量比为1：40～60：40～60，石墨烯混合物的质量为硅烷偶联剂、乙醇、水混合后总质量的5～10％。
作为优选，所述分散剂为单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺中的至少一种。
作为优选，所述稀释剂为二甲苯、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为优选，所述环氧树脂为双酚A型E44环氧树脂、双酚A型E51环氧树脂中的至少一种。
作为优选，所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管中的至少一种。
作为优选，所述分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，所述稀释剂为聚异丁烯丁二酰亚胺，所述环氧树脂为双酚A型E51环氧树脂，用于改性石墨烯的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种所述的高导热环氧树脂复合材料的制备方法，包括：
步骤1，将环氧树脂、分散剂、稀释剂混合，在40～60℃温度下搅拌至少30min，得到混合液；
步骤2，将混合液和改性石墨烯混合，在45～60℃温度下搅拌至少10min，产物研磨分散后，得到所述环氧树脂复合材料。
步骤1中，搅拌速度为650～750r/min，搅拌时间为30～60min，制得均匀的混合液。
步骤2中，向混合液中加入改性石墨烯和碳纳米管搅拌，搅拌速度为900～1000r/min，搅拌时间为10～20min，最后利用研磨机研磨分散处理3～5h，制得所述环氧树脂复合材料。
本发明提供的环氧树脂复合材料中，加入改性的石墨烯，提高石墨烯在环氧树脂中的分散性，保持稳定性持久不团聚，通过加入碳纳米管使石墨烯沿碳纳米管管壁有序分散，呈连续网状分布，提高热界面传导效率，改善导热性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。
实施例1
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为8％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：50：50)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液(该混合溶液由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、水混合而成)质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E51环氧树脂、单烯基丁二酰亚胺和二甲苯加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌50min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E51环氧树脂、单烯基丁二酰亚胺和二甲苯的质量比为94：1：3；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯和碳纳米管，在45℃下控制转速950r/min搅拌15min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、多壁碳纳米管、双酚A型E51环氧树脂的质量比为0.5：1.5：94；
c、产物用研磨机研磨分散处理3h，制得高导热环氧树脂复合材料。
(3)测试样品制备
将制得的高导热环氧树脂复合材料和胺类固化剂T31按质量比4:1混合，搅拌均匀后抽真空脱泡将混合液倒入预先热处理的玻璃模具中，控制厚度在1mm左右，在恒温恒湿箱中依次在40℃下1h，60℃下2h，100℃下4h固化，最终得到测试样品。
实施例2
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为8％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：50：50)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌50min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为88.5：3：5；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯和碳纳米管，在50℃下控制转速950r/min搅拌20min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、单壁碳纳米管、双酚A型E51环氧树脂的质量比为1.5：2：88.5；
c、产物用研磨机研磨分散处理5h，制得高导热环氧树脂复合材料。
实施例3
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为10％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：50：50)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌60min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为91：2：4；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯和碳纳米管，在50℃下控制转速950r/min搅拌20min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、多壁碳纳米管、双酚A型E51环氧树脂的质量比为1：2：91；
c、产物用研磨机研磨分散处理5h，制得高导热环氧树脂复合材料。
实施例4
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为10％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：50：50)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和醋酸丁酯加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌60min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E51环氧树脂、多烯基丁二酰亚胺和醋酸丁酯的质量比为87：4：5；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯和碳纳米管，在50℃下控制转速950r/min搅拌20min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、单壁碳纳米管、双酚A型E51环氧树脂的质量比为2：2：87；
c、产物用研磨机研磨分散处理5h，制得高导热环氧树脂复合材料。
实施例5
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为10％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：1：50：50)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E51环氧树脂、聚异丁烯丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌60min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E51环氧树脂、聚异丁烯丁二酰亚胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为89：2：5；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷改性的石墨烯和单壁碳纳米管，在50℃下控制转速950r/min搅拌20min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、碳纳米管、双酚A型E51环氧树脂的质量比为1：2：89；
c、产物用研磨机研磨分散处理5h，制得高导热环氧树脂复合材料。
实施例6
(1)甲磺酸/硅烷偶联剂改性的石墨烯制备
a、室温下将石墨烯浸入乙醇和四氢呋喃(体积比为1:1)的混合液中24h，然后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中100℃下干燥12h；
b、将干燥后的石墨烯放入质量分数为30％甲磺酸水溶液中，在70℃下浸泡36h，再依次用质量分数为10％NaOH水溶液和去离子水洗涤，得到石墨烯混合物；
c、将获得的石墨烯混合物加入N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷/乙醇/水(体积比为1：60：40)混合溶液(石墨烯混合物的质量为混合溶液质量的5％)中在80℃下反应6h，得到甲磺酸/N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性的石墨烯混合液，依次用乙醇和去离子水洗涤去除残留的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，并在真空干燥箱中120℃下干燥，得到甲磺酸/N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性的石墨烯。
(2)高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料制备
a、将双酚A型E44环氧树脂、双烯基丁二酰亚胺和醋酸丁酯加入反应釜中，在50℃下控制转速750r/min搅拌60min，制得均匀的混合溶液；
双酚A型E44环氧树脂、双烯基丁二酰亚胺和醋酸丁酯的质量比为87：4：5；
b、向所得的混合溶液中加入甲磺酸/N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性的石墨烯和碳纳米管，在50℃下控制转速950r/min搅拌20min；
甲磺酸/γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的石墨烯、单壁碳纳米管、双酚A型E44环氧树脂的质量比为2：2：87；
c、产物用研磨机研磨分散处理5h，制得高导热环氧树脂复合材料。对比例1
将双酚A型E51环氧树脂和胺类固化剂按质量比为4:1混合，搅拌均匀后抽真空脱泡将混合液倒入预先热处理的玻璃模具中，控制厚度在1mm左右，在恒温恒湿箱中依次在40℃下1h，60℃下2h，100℃下4h固化，最终得到测试样品。
性能测试
各实施例以及对比例的性能测试结果见表1。
表1
序号 导热率(W/mK)
实施例1 6.78
实施例2 8.94
实施例3 6.35
实施例4 9.67
实施例5 10.5
实施例6 8.86
对比例1 0.21
从表1中数据可以看出，相较于传统环氧树脂材料，本发明提供的高导热石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的导热性能明显提高，导热系数最高可达10.85W/m.K，尤其适宜于电子产品散热层和高端精细化电子电气元器件的导热封装等领域。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂复合材料的重量份组成如下：
2.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法如下：
步骤1，利用乙醇和/或四氢呋喃浸泡石墨烯至少20h，水洗后干燥；
步骤2，利用60～80℃的甲磺酸水溶液浸泡干燥的石墨烯至少24h，依次用NaOH水溶液和水洗涤，得到石墨烯混合物；
步骤3，将石墨烯混合物、硅烷偶联剂、乙醇、水混合后，在70～80℃温度下反应6～8h，洗涤后烘干，得到所述改性石墨烯。
4.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述甲磺酸水溶液的质量分数为20～30％。
5.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，步骤3中，硅烷偶联剂、乙醇、水的质量比为1：40～70：30～60，石墨烯混合物的质量为硅烷偶联剂、乙醇、水混合后总质量的5～10％。
6.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述分散剂为单烯基丁二酰亚胺、双烯基丁二酰亚胺、多烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酰亚胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯、醋酸丁酯、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
8.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型E44环氧树脂、双酚A型E51环氧树脂中的至少一种。
9.如权利要求1所述的高导热环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单层碳纳米管、多层碳纳米管中的至少一种。
10.如权利要求1～9任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1，将环氧树脂、分散剂、稀释剂混合，在40～60℃温度下搅拌至少30min，得到混合液；
步骤2，将混合液和改性石墨烯混合，在45～60℃温度下搅拌至少10min，产物研磨分散后，得到所述环氧树脂复合材料。
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