发明内容
为提升半导体装置之散热性及芯片切割后可直接用红外光穿透进行非破坏性检验,本发明的目的是提供一种红外穿透复合膜、含该红外穿透复合膜的封装膜以及该封装膜的制备方法及使用方法。
众所周知,石墨烯在紫外、可见光、红外光区透过率均很高,但相对于一般纳米粉体,石墨烯具有更高的比表面积,这使得当石墨烯与作为基质之有机聚合物混合涂覆后,容易产生堆栈挤压,难以得到高均匀性且单层的红外穿透薄膜,从而影响光透过率。因此,将石墨烯应用于红外穿透薄膜存在一定技术困难,即难以得到高均匀性且单层的薄膜,同时也很难在石墨烯薄片彼此保持接触导通时,避免石墨烯薄片之间的不均匀堆叠。
为解决该技术问题,本发明在红外穿透薄膜中加入改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料。改质石墨烯和改质多壁纳米碳管的改质原理参见图1,所述改质指对石墨烯和多壁纳米碳管进行接枝。该复合材料中改质石墨烯和改质多壁纳米碳管之间基于化学键连接;每个多壁纳米碳管轴向垂直于石墨烯薄片的平面方向构成三维结构,且石墨烯薄片之间藉由多壁纳米碳管形成的立体障碍可有效分离石墨烯薄片,从而避免石墨烯薄片团聚。
基于此,本发明提供的红外穿透复合膜,其成分包含环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料;所述改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料为改质多壁纳米碳管和改质石墨烯混合获得;所述改质多壁纳米碳管是将多壁纳米碳管经酸化后以硅烷偶合剂改质获得;所述改质石墨烯是将石墨烯经酸化后以硅烷偶合剂改质获得。
改质多壁纳米碳管可采用氨基硅烷偶和剂或环氧基硅烷偶和剂等通用硅烷偶合剂,优选采用氨基硅烷偶和剂进行改质。
改质石墨烯可采用氨基硅烷偶和剂或环氧基硅烷偶和剂等通用硅烷偶合剂,优选采用环氧基硅烷偶和剂进行改质。
作为优选,在多壁纳米碳管和石墨烯酸化前先各自进行纯化,以除去杂质。纯化可使用通用的纯化方法,优选为酸处理法。
进一步的,改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料中改质多壁奈米碳管及改质石墨烯的质量比为6:1~1:6。
进一步的,红外穿透复合膜中石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的质量百分比为0.01wt.%~10wt.%。
进一步的,多壁纳米碳管和石墨烯的改质条件为60~120℃下30~80分钟。
本发明所提供的红外穿透复合膜中,石墨烯可避免堆栈挤压,可获得高均匀性且单层的薄膜,并且具有高的红外光线透过率,透过率约60%。相对采用非改质石墨烯和非改质多壁纳米碳管的红外穿透复合膜,本发明透过率提高了250%以上,红外光线透过率提高显著。
本发明提供的含上述红外穿透复合膜的封装膜,其同时具有封装和切割胶带功能,可简化晶圆的封装和切割工艺,可避免切割过程中的芯片崩角和飞片,同时上述红外穿透复合膜给该封装膜提供了良好的导热性及红外光穿透检验特性,有效提升了半导体装置之散热性及降低不良品出货的风险。
本发明提供的含上述红外穿透复合膜的封装膜为多层结构,依次包括离型层(100)、红外穿透复合膜层(200)、抗静电UV粘合层(300)、TPU胶层(400);红外穿透复合膜层(200)即上述红外穿透复合膜,其形成于离型层(100)之可剥离面。
作为优选,红外穿透复合膜层(200)预切有与晶圆匹配的切割道(500),且红外穿透复合膜层(200)部分或全部嵌入抗静电UV粘合层(300)内。
进一步的,红外穿透复合膜层(200)的预切为过切,即部分切入离型层(100)内。
本发明中,TPU胶层(400)为热塑性聚氨酯弹性体橡胶层,起到切割胶带的作用;抗静电UV粘合层(300)采用抗静电UV,用来粘合红外穿透复合膜层(200)和TPU胶层(400),红外穿透复合膜层(200)作为封装材料,用来附着于半导体晶圆上,对晶圆进行封装;离型层(100)用来对红外穿透复合膜层(200)进行保护。
本发明封装膜的制备方法,其步骤如下:
(1)提供一离型层(100);
(2)将权利要求1~5中任一项所述红外穿透复合膜的浆料涂布于所述离型层(100)之可剥离面上,形成湿膜,经烘烤即在离型层(100)上形成红外穿透复合膜层(200);
(3)提供包括一抗静电UV粘合层(300)和一TPU胶层(400)的切割胶带;
(4)将红外穿透复合膜层(200)层压于切割胶带的抗静电UV粘合层(300)上。
进一步的,上述制备方法还包括在步骤(2)之后,对红外穿透复合膜层(200)进行预切,在红外穿透复合膜层(200)上形成和晶圆一致的切割道(500)。预切时,优选采用过切方式,即对红外穿透复合膜层(200)进行预切时,应部分切入离型层(100)内。
上述封装膜的使用方法为:
使用时,首先除去离型层(100),将红外穿透复合膜层(200)粘附到晶圆背面。从晶圆正面进行切割;切割完成后,对该封装膜照紫外光,以对抗静电UV粘合层(300)进行固化;固化之后,即可容易分离出TPU胶层(400)和抗静电UV粘合层(300),拾取仅附着有红外穿透复合膜层(200)的芯片,即封装的半导体芯片。
需要说明的是,上述所提及“正面”,指晶圆的电路形成面;而所提及“背面”,指晶圆的电路形成面之反面。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明和/或现有技术中的技术方案,下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图,并获得其他的实施方式。
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明红外穿透复合膜,其成分包含环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料;所述改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料为改质多壁纳米碳管和改质石墨烯混合后获得;所述改质多壁纳米碳管是将多壁纳米碳管经酸化后以硅烷偶合剂改质获得;所述改质石墨烯是将石墨烯经酸化后以硅烷偶合剂改质获得。改质多壁纳米碳管可采用氨基硅烷偶和剂或环氧基硅烷偶和剂等通用硅烷偶合剂,优选采用氨基硅烷偶和剂进行改质。改质石墨烯可采用氨基硅烷偶和剂或环氧基硅烷偶和剂等通用硅烷偶合剂,优选采用环氧基硅烷偶和剂进行改质。
上述用于改质的多壁奈米碳管之平均粒径优选为10~40nm,例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm。该多壁奈米碳管的酸化采用酸溶液,例如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸的一种或多种的混合物,较佳为使用硫酸及磷酸之混合酸或硝酸,混合酸中硫酸和磷酸的体积比为9:1~5:1,如9:1、8:1、7:1、6:1或5:1,且以9:1为最佳,硫酸和磷酸的质量浓度均为15~35%。其中,该酸溶液包含醇化合物,例如甲醇、乙醇、异丙醇或其等之混合物,但不限于此等。其中,该硅烷偶和剂为氨基硅烷偶和剂或环氧基硅烷偶合剂等通用硅烷偶合剂,且以氨基硅烷偶合剂为较佳,但不限于此等。
上述用于改质的石墨烯之长度及宽度为0.02μm~10μm,厚度为2nm~10nm,孔洞1nm~10μm及比表面积10 m2/g~1000 m2/g;其长度及宽度可选0.02μm、1μm、3μm、5μm、7μm、或10μm;其厚度可选2nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm或10 nm;其孔洞可选1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300 nm、400 nm、500 nm、600 nm、700 nm、800 nm、900 nm、1000nm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm;其比表面积可选10 m2/g、20 m2/g、50 m2/g、70 m2/g、100 m2/g、150 m2/g、200 m2/g、250 m2/g、300 m2/g、350 m2/g、400 m2/g、450 m2/g、500 m2/g、550 m2/g、600 m2/g、650m2/g、700m2/g、750 m2/g、800 m2/g、850 m2/g、900 m2/g、950 m2/g或1000 m2/g。该石墨烯的酸化采用酸溶液,例如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸的一种或多种的混合物,较佳为使用硫酸及磷酸之混合酸或硝酸,混合酸中硫酸和磷酸的体积比为9:1~5:1,如9:1、8:1、7:1、6:1或5:1,且以9:1为最佳,硫酸和磷酸的质量浓度均为15~35%。其中,该酸溶液包含醇化合物,例如甲醇、乙醇、异丙醇或其等之混合物,但不限于此等。其中,该硅烷偶合剂为氨类硅烷偶合剂或环氧基硅烷偶合剂等通用硅烷偶合剂,且以环氧基硅烷偶合剂为较佳,但不限于此等。
上述氨基硅烷偶合剂或环氧基硅烷偶合剂选自N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯苯甲基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷塩酸塩、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、四硫化双(三乙氧硅基丙基)、3-异氰酸丙酯三乙氧基硅烷、咪唑硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙基氧基丙基)三甲氧基硅烷、环氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等,且以N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙基氧基丙基)三甲氧基硅烷为较佳,但不限于此等。
该多壁奈米碳管及该石墨烯酸化前可先进行纯化处理,以除去杂质,其可使用通用之纯化方法,例如酸处理法或层析法;当使用酸处理法时,以使用硫酸及硝酸之混合酸进行酸处理为较佳,此方法可得到较为干净的多壁奈米碳管及石墨烯,且能使其表面存有羟基及羧基,利于进行改质。改质的温度及时间为60~120℃及30~80分,该改质温度例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃,该改质时间例如30分、40分、50分、60分、70分或80分。改质时的混合方式可使用超音波混合或搅拌机,以超音波混合较佳,但不限于此。
在改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料中,改质多壁奈米碳管及改质石墨烯的质量比为6:1~1:6,例如6:1、4:1、2:1、1:1、1:2、1:4或1:6。相对于红外穿透复合膜组合物,改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的质量百分比为0.01~10wt%,例如0.01wt%、1 wt%、2wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8 wt%、9 wt%或10 wt%,若低于0.01wt%,会使改质多壁奈米碳管及改质石墨烯密度过低,难以生成孔洞;若浓度高于10wt%,改质多壁奈米碳管及改质石墨烯彼此交迭的密度会过高,石墨烯可能会产生堆栈现象,亦难以产生孔洞,因此密度过高或过低会都会影响光透过效率。
本发明红外穿透复合膜的组合物成分包括环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料,环氧树脂、增韧剂、填料、固化剂和改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的质量百分比分别为40 wt.%~60wt.%、1wt.%~10 wt.%、30wt.%~50wt.%、1wt.%~10 wt.%、0.01wt.%~10wt.%。例如,该环氧树脂可为40wt.%、45wt%、50wt%、55wt%或60wt%;该增韧剂可为1wt.%、2 wt.%、3 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%或10 wt.%;该填料可为30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%或50 wt%;该固化剂可为1wt.%、2wt.%、3 wt.%、4 wt.%、5 wt.%、6 wt.%、7 wt.%、8 wt.%、9 wt.%或10 wt.%;该改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料可为0.01wt%、1 wt%、2 wt%、3 wt%、4 wt%、5 wt%、6 wt%、7 wt%、8wt%、9 wt%或10 wt%。
该环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂中的任意一种或几种的组合物。该增韧剂为羧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的任意一种或几种其组合所组成。该填料采用球形硅微粉,但并不限于此。该固化剂选自苯酚酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、苯酚-芳烷基型酚醛树脂、对二甲苯与苯酚或萘酚的缩合物中的任意一种或几种的组合物。
该红外穿透复合膜的涂布可采用通用涂布方法涂布于离型层上,涂布方法包含但不限于旋转涂布、狭缝涂布、流延涂布、辊式涂布、棒式涂布或喷墨涂布。当涂布于离形层后,需置于100~150℃下保持1~20分钟,待部分熟化形成热传导组成物层。部分熟化指获得B-stage状态。该部分熟化温度例如100℃、110℃、120℃、130℃、140及150℃,其中120℃为较佳;部分熟化时间为1分钟、5分钟、10分钟、15分钟及20分钟,其中以5分钟为较佳。
所涂布红外穿透复合膜的厚度可为5~40μm,以7~35μm 为较佳,例如5 μm、7 μm、10μm、15 μm、20 μm、25 μm、30μm、35 μm及40 μm。
制备例1
本制备例为改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料·的制备例。
本制备例中所采用多壁纳米碳管的平均粒径为10~50nm,长度1~25um;所采用石墨烯长度及宽度约5μm,厚度2~10nm,比表面积20~40m2/g。
本制备例中纯化用酸溶液为硝酸和硫酸按1:3体积比混合得到,其中硝酸和硫酸的质量浓度为15~35%;酸化用溶液为硫酸和磷酸按9:1体积比混合得到。其中硫酸和磷酸的质量浓度为15~35%。
(1)改质多壁纳米碳管的制备。
首先,对多壁纳米碳管进行纯化。
取8g 多壁纳米碳管,取400ml纯化用酸溶液,将多壁纳米碳管置入该酸溶液,于100度下加热搅拌60分钟;之后,经过滤并以去离子水清洗至中性,于100度烘干,得纯化多壁纳米碳管。
接着,对纯化多壁纳米碳管进行酸化。
将纯化多壁纳米碳管置入酸化用酸溶液,于50度下加热搅拌120分钟;之后,经过滤、去离子水清洗至中性,于105度下烘干,即得酸化多壁纳米碳管。
最后,对酸化多壁纳米碳管进行改质。
取5g酸化多壁纳米碳管置入200ml四氢氟喃中,以超音波震荡分散,缓慢加入0.3g的N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷,于60度下搅拌60分钟,之后经过滤,再使用去离子水清洗至中性,于105度下烘干,即得改质多壁纳米碳管。
(2)改质石墨烯的制备。
首先,对石墨烯进行纯化。
取3g 石墨烯,取纯化用酸溶液,将石墨烯置入于该酸溶液,在100度下搅拌60分钟,之后,经过滤并以去离子水清洗至中性,于105度烘干,即得纯化石墨烯。
接着,对纯化石墨烯进行酸化。
取400ml酸化用酸溶液,将纯化石墨烯置入该酸溶液,于50度下搅拌120分钟,之后,经过滤,并以去离子水清洗至中性,于105度下烘干,即得酸化石墨烯。
最后,对酸化石墨烯进行改质。
取3g酸化石墨烯于200ml四氢氟喃中,以超音波震荡分散,缓慢加入0.3g的 (3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷,于60度下搅拌60分钟,之后经过滤,再使用去离子水清洗至中性,于105度下烘干,即得改质石墨烯。
制备例2
本制备例同样为改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的制备例,和制备例1的区别仅在于,本制备例中酸化用酸溶液中硫酸和磷酸的体积比为7:1。
制备例3
本制备例同样为改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的制备例,和制备例1的区别仅在于,本制备例中酸化用酸溶液中硫酸和磷酸的体积比为5:1。
制备例4
本制备例同样为改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料的制备例,和制备例1的区别仅在于,本制备例中酸化用酸溶液采用质量浓度为15~35%的硝酸。
实施例1
本实施例为红外穿透复合膜的制备实施例。
首先,配制红外穿透复合膜的组合物:将100g 双酚A环氧树脂(公司:南亚塑料)、60g球形硅微粉、5g固化剂(公司:日本 Ajinomoto)、5g羧基丁腈橡胶,2g制备例1所制备的改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料于室温混合并搅拌10分钟。
接着,将所得组合物旋转涂布于离形层上,于120℃下5分钟部分熟化(B-stage),即在离形层上获得红外穿透复合膜。
实施例2
本实施例制备方法同实施例1,但所采用改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料为制备例2所制备。
实施例3
本实施例制备方法同实施例1,但所采用改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料为制备例3所制备。
实施例4
本实施例制备方法同实施例1,但所采用改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料为制备例4所制备。
对比例1
本对比例同样为红外穿透复合膜的制备实施例,和实施例1所述制备方法的区别仅在于采用非改质多壁纳米碳管替换改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料。
对比例2
本对比例同样为红外穿透复合膜的制备实施例,和实施例1所述制备方法的区别仅在于采用非改质石墨烯替换改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料。
对比例3
本对比例同样为红外穿透复合膜的制备实施例,和实施例1所述制备方法的区别仅在于采用炭黑替换改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料。
对实施例1~3以及对比例1~3的产品进行透过率测试,具体采用分光亮度计(UH4150 Spectrophotometer(Integrating Sphere))测定产品的红外光可透过率,测试结果见表1。从表中可以看出,和对比例相比,本发明红外穿透复合膜的透过率显著提高。
表1 透过率测试结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
透过率(%) | 58.59 | 56.34 | 55.98 | 57.3 | 18.87 | 15.37 | 4.38 |
本发明所获得红外穿透复合膜可用于半导体晶圆封装中,作为封装膜。参见图2,所示为本发明封装膜的一种优选结构,其依次包括一离型层(100)、一红外穿透复合膜层(200)、一抗静电UV粘合层(300)、一TPU胶层(400);红外穿透复合膜层(200)预切有与晶圆匹配的切割道(500),红外穿透复合膜层(200)的预切为过切,即部分切入离型层(100)内;红外穿透复合膜层(200)形成于离型层(100)之可剥离面上且部分嵌入抗静电UV粘合层(300)内。实际上,红外穿透复合膜层(200)也可全部嵌入抗静电UV粘合层(300)内。
下面将结合图3~5说明本发明封装膜的制备工艺,该制备工艺为图2所示优选结构的制备工艺,具体步骤如下:
(1)提供一离型层(100)。
(2)参见实施例1方法制备红外穿透复合膜浆料,即将环氧树脂、填料、固化剂、增韧剂和改质石墨烯/多壁纳米碳管复合材料混合,将浆料涂覆于所述离型层(100)之可剥离面上,形成湿膜,经烘烤在离型层(100)上形成红外穿透复合膜层(200)。烘烤条件为100~150℃下保持1~20分钟。本步骤所获半成品结构见图3所示。
(3)对红外穿透复合膜层(200)进行预切,在红外穿透复合膜层(200)上形成和晶圆一致的切割道(500)。预切时,优选采用过切方式,即对红外穿透复合膜层(200)进行预切时,应部分切入离型层(100)。预切后的半成品结构见图4所示。预切后的红外穿透复合膜层(200)为周期分布的圆柱或方柱的集合。
(4)提供一切割胶带,见图5,所述切割胶带包括一抗静电UV粘合层(300)和一TPU胶层(400)。
(5)将红外穿透复合膜层(200)铺于切割胶带的抗静电UV粘合层(300)上,参见图6,经层压使红外穿透复合膜层(200)完全或部分压入抗静电UV粘合层(300)内,红外穿透复合膜层(200)不管是完全还是部分压入抗静电UV粘合层(300)内,均不应接触TPU胶层(400)。
为突出本发明封装膜的优点,本实施例还检测了①该封装膜的防静电电阻(antistatic)、②该封装膜在532nm和1064nm波长下的透光率(transmittance)、③该封装膜的雾度(haze)、以及④抗静电UV粘合层分别与高分子复合物层、TPU胶层的剥离力(peeling force),检测数据参见表2。从表中可以看出,该封装膜具有优异的防静电电阻,封装后不会影响半导体芯片的性能;极高的透光率有利于抗静电UV粘合层的紫外光固化;低雾度有利于在封装和切割工序中对半导体晶圆进行观察;抗静电UV粘合层分别与TPU胶层之间的剥离力高,可避免切割过程中的崩角和飞片等问题。
表2 本发明封装膜检测数据
上述实施例仅为多种实施例中的一种,对于本领域内的技术人员,在上述说明基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动,而这些属于本发明实质精神而衍生出的其他变化或变动仍属于本发明保护范围。