CN110233266B - 一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池电极材料的相关技术领域，更具体地，本发明提供了一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法。本发明第一方面提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；物质A与正极活性物质混合，形成物质B；物质B经过干燥，得到粉末状物质C；物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；其中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2。所得正极材料可以有效提升电池材料的放电比容量、倍率性能以及循环性能，同时高温循环性能改善效果明显。

Description

一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料的相关技术领域，更具体地，本发明提供了一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法。
背景技术
伴随新能源领域对动力锂电池需求的不断增加，以三元层状氧化镍钴锰锂NCM811和氧化镍钴铝锂NCA为代表的材料(简称高镍正极材料)和以三元层状氧化镍钴锰锂NCM333、NCM523、NCM622等为代表的材料(简称三元材料)，有望成为未来锂电池正极材料的绝对主力。
目前高镍正极材料应用于动力电池仍存在的主要问题包括：
其一，锂离子电池三元正极材料锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想，电池阻抗较高；
其二，锂离子电池三元正极材料，尤其是高镍材料，在高温下更容易产气(与钴酸锂相比)，循环失效更为明显；
其三，正极材料表面活性很高的缺陷位，在后期循环/存储过程中，结构损坏，同时消耗电解液，导致电池循环性能迅速裂化。
虽然目前已有研究公开了含有石墨烯的含镍正极材料，但其所得材料的电学性能有一定的局限，因此，需要提供一种能够明显提高电池倍率、循环性能以及降低阻抗的正极材料的制备方法。
发明内容
针对上述技术问题，本发明第一方面提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质混合，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；其中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，步骤3)所述的干燥方法选自加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥、传动烘干中的任一种。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，步骤3)所述的干燥方法为喷雾干燥。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，喷雾干燥过程中进气口温度为350～500℃，出口温度为120～300℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，研磨过程选择球磨或机械复合方式。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，研磨过程为械复合方式，复合过程中转速为2000-6000rpm。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，复合过程的复合时间为1-60min。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，研磨过程为球磨方式，转速为250～750rpm，球磨时间为1～6min。
本发明的第二方面提供一种根据所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法制备得到的石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
本发明的第三方面提供一种含有所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的锂二次电池。
与现有技术相比，本发明通过高速分散、使石墨烯均匀分散于三元正极材料颗粒之间，三元正极表面的石墨烯对材料表面的O原子起到“固定”作用，从而稳定材料结构，抑制电解液在三元正极表面的分解，改善材料的循环性能，尤其是高温循环性能。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明第一方面提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质混合，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
优选地，所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于30～60℃下混合1～5h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
更优选地，所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于45℃下混合2.5h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
在一种实施方式中，步骤3)所述的干燥方法选自加热干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、真空旋转烘干、微波烘干、鼓风干燥、传动烘干中的任一种；优选地，步骤3)所述的干燥方法为喷雾干燥。
在一种实施方式中，喷雾干燥过程中进气口温度为350～500℃，出口温度为120～300℃；优选地，喷雾干燥过程中进气口温度为400～450℃，出口温度为150～270℃；更优选地，喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为250℃。
在一种实施方式中，研磨过程选择球磨或机械复合方式。
在一种实施方式中，研磨过程为械复合方式，复合过程中转速为2000-6000rpm；优选地，复合过程中转速为3000-5000rpm；更优选地，复合过程中转速为4000rpm。
在一种实施方式中，复合过程的复合时间为1-60min；优选地，复合过程的复合时间为20-50min；更优选地，复合过程的复合时间为30min。
在一种实施方式中，研磨过程为球磨方式，转速为250～750rpm，球磨时间为1～6min；优选地，转速为350～550rpm，球磨时间为2～5min；更优选地，转速为450rpm，球磨时间为3min。
在制备过程中利用喷雾干燥技术实现石墨烯在正极材料的均匀分布，但通过实验发现进出口温度会影响所得电池的电性能，可能由于采用高温进、低温出的方式有利于提高喷雾效率，提高喷雾颗粒的分散性；而低温出则促进石墨烯与正极材料的粘合，提高界面结合力，更好的固定O，避免结构缺陷以及电解液的消耗，从而提高所得电池的使用性能。
此外，申请人在制备过程中通过复合进一步使石墨烯与主料混合均匀，但在复合过程中容易影响所得材料的使用性能，当控制复合过程中转速为2000～6000rpm，复合时间为1～60min时，可以优化所得材料的放电比容量、倍率性能以及循环等性能，可能由于当转速过低或复合时间过短时，会造成石墨烯与主料的结合不稳固，难以实现石墨烯颗粒的均匀包覆；当转速过高时或复合时间过长，是有可能造成对物料结构以及包覆结合程度的破坏，无法完成有效的均匀包覆，最后均会导致固定O效果较低，高镍材料的层状结构也由于Li、O的脱出而变得越来越不完整，结构坍塌，从而影响材料的放电比容量、倍率性能以及循环等性能。
在一种实施方式中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2；优选地，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～1；更优选地，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为1。
在一些实施方式中，石墨烯购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司，本发明对石墨烯的购买厂家不做特别限制。
在实验过程中意外发现当采用不同种类石墨烯时，所得材料的电性能差异较大，可能由于不同石墨烯内部的缺陷不同，制备得到材料中导电性以及对O的固定能力不同，当控制石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2，所得材料的电性能较佳，可能由于此时在正极表面的石墨烯对O的固定能力较好，结构稳定，不易脱离正极材料，避免了局部坍塌，提高结构的稳定性，从而提高电池循环性能。
在一种实施方式中，物质A与正极活性物质的重量比为(0.01～8)：1；优选地，物质A与正极活性物质的重量比为(1～5)：1；更优选地，物质A与正极活性物质的重量比为3：1。
在一种实施方式中，石墨烯占物质A的0.2wt％～8wt％；优选地，石墨烯占物质A的1wt％～6wt％；更优选地，石墨烯占物质A的2wt％。
在一种实施方式中，分散剂占物质A的0.01wt％～1wt％；优选地，分散剂占物质A的0.1wt％～0.5wt％；更优选地，分散剂占物质A的0.45wt％。
在一种实施方式中，粘结剂占物质A的0wt％～1wt％；优选地，粘结剂占物质A的0.1wt％～0.8wt％；更优选地，粘结剂占物质A的0.6wt％。
在一种实施方式中，正极活性物质为LiNixCoyMnzO2，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.95，0.05≤y≤0.4，0.05≤z≤0.5；优选地，正极活性物质NCM523、NCM111、NCM622、NCM613、NCM811、NCM71515、NCM90505中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中，溶剂为水性溶剂和/或有机类溶剂；作为水性介质，可列举水、醇与水的混合介质等；作为有机类溶剂，可列举例如：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂等；优选地，溶剂自为N-甲基吡咯烷酮。
在一种实施方式中，粘结剂为水系粘结剂或油系粘结剂；所述水系粘结剂包括但不局限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种；所述油系粘结剂包括但不局限于：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物中的至少一种；优选地，粘结剂为聚偏氟乙稀，本发明中的聚偏氟乙烯为
Figure BDA0002115552690000051
PVDF 2022，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制。
在一种实施方式中，分散剂包括但不局限于：六甲基磷酸钠，三聚磷酸钠，焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙烯吡咯烷酮、木素亚硫酸盐中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种根据所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法制备得到的石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
本发明的第三方面提供一种含有所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的锂二次电池。
实施例1
本发明的实施例1提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其制备方法如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于45℃下混合2.5h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；
步骤3)所述的干燥方法为喷雾干燥，喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为250℃；
研磨过程为械复合方式，复合过程中转速为4000rpm，复合过程的复合时间为30min；
石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为1；
物质A与正极活性物质的重量比为3：1；
石墨烯占物质A的2wt％，分散剂占物质A的0.45wt％，粘结剂占物质A的0.6wt％；
正极活性物质为NCM811；
溶剂自为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例2
本发明的实施例2提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其制备方法如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于60℃下混合5h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；
步骤3)所述的干燥方法为喷雾干燥，喷雾干燥过程中进气口温度为500℃，出口温度为300℃；
研磨过程为械复合方式，复合过程中转速为6000rpm，复合过程的复合时间为60min；
石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为1.97；
物质A与正极活性物质的重量比为8：1；
石墨烯占物质A的8wt％，分散剂占物质A的1wt％，粘结剂占物质A的1wt％；
正极活性物质为NCM811；
溶剂自为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例3
本发明的实施例3提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其制备方法如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于30℃下混合1h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；
步骤3)所述的干燥方法为喷雾干燥，喷雾干燥过程中进气口温度为300℃，出口温度为120℃；
研磨过程为械复合方式，复合过程中转速为2000rpm，复合过程的复合时间为1min；
石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0.09；
物质A与正极活性物质的重量比为1：1；
石墨烯占物质A的0.2wt％，分散剂占物质A的0.1wt％，粘结剂占物质A的0.1wt％；
正极活性物质为NCM811；
溶剂自为N-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙稀，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
实施例4
本发明的实施例4提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，研磨过程为球磨方式，转速为450rpm，球磨时间为3min。
实施例5
本发明的实施例5提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为3。
实施例6
本发明的实施例6提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，喷雾干燥过程中进气口温度为420℃，出口温度为420℃。
实施例7
本发明的实施例7提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，喷雾干燥过程中进气口温度为250℃，出口温度为250℃。
实施例8
本发明的实施例8提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，复合过程中转速为8000rpm。
实施例9
本发明的实施例9提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，复合过程中转速为1000rpm。
实施例10
本发明的实施例10提供一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，石墨烯改性锂离子电池三元正极材料，其制备方法如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂-1混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质于45℃下混合2.5h，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
性能评估：
将各实施例中所得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料制成扣式电池，并进行以下性能测试。
扣式电池的制备方法为：将实施例所得材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4.5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1～10所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电；在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，记录结果如表1。
表1性能测试结果
Figure BDA0002115552690000091
通过以上实验数据可以看出，采用本发明的方法制备的石墨烯包覆锂离子电池正极材料制得的扣式电池，相比于普通的正极材料，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度上的提升，同时高温循环性能改善效果明显。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (3)

1.一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；
(2)物质A与正极活性物质混合，形成物质B；
(3)物质B经过干燥，得到粉末状物质C；
(4)物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；其中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0～2；
步骤( 3)所述的干燥方法为喷雾干燥，喷雾干燥过程中进气口温度为400～450℃，出口温度为150～270℃；
研磨过程选择球磨或机械复合方式；
研磨过程为机械复合方式时，复合过程中转速为3000-5000rpm，复合过程的复合时间为20-50min；
研磨过程为球磨方式时，转速为250～750rpm，球磨时间为1～6min；
物质A与正极活性物质的重量比为(0.01～8)：1；
石墨烯占物质A的0.2wt％～8wt％；
分散剂占物质A的0.01wt％～1wt％。
2.一种根据权利要求1所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法制备得到的石墨烯改性锂离子电池三元正极材料。
3.一种含有如权利要求2所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的锂离子电池。
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