CN110165198B - 一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体地，本发明提供一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法。本发明第一方面提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合浆料的制备、干燥以及复合的过程；其中，混合浆料的原料包括粘结剂、石墨烯以及正极活性物质；干燥过程利用喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120‑300℃。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的技术领域，具体地，本发明提供一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着近几年锂离子电池及其相关材料制备技术的发展，锂离子电池无疑已取代了镍氢、铅酸等电池成为科技含量高且应用最为广泛的新一代电源，具有绿色环保、能量密度高、循环性能好、安全性能好等优势，被称为“最有前途的化学电源”，中国已成为全球锂电池发展最迅速及最活跃的地区之一。新能源汽车已成为世界各国作为产业技术升级与经济发展的新型增长点与支柱，但目前在新能源汽车技术尤其是纯电动汽车技术方面还存在一定的障碍，阻碍了其在短时间内大规模的普及，这些障碍包括充电后续航里程短、电池成本高、电池充电、更换与维护困难等。锂离子电池正极材料是决定电池性能的关键因素之一，因此当前形势下，开发出具有良好热安全性能和循环稳定性能的锂离子电池正极材料已迫在眉睫。
石墨烯作为一种具有良好导电性的材料，非常适合作为包覆材料对锂离子正极材料进行表面改性。石墨烯不均匀分散到正极材料表面会发生团聚现象，使得材料在充电末期具有强氧化性，导致大量的氧气释放，削弱了电池的可加工性能和安全性能。因此需要一种促进石墨烯均匀分散于正极材料表面，提高锂电池的使用性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合浆料的制备、干燥以及复合的过程；其中，混合浆料的原料包括粘结剂、石墨烯以及正极活性物质；干燥过程利用喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120-300℃。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，喷雾干燥的雾化气压力为0.01-0.30MP。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，混合浆料经电磁场作用后，再进行干燥。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，电磁场的磁感应强度为0.3-0.8T。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，混合浆料的粘度为100-8000cp。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，复合过程的转速为2000-6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，混合浆料的制备过程包括粘结剂-1与有机溶剂-1混合形成胶液I；粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2混合形成物质II；胶液I、物质II、正极活性物质以及有机溶剂-3混合形成混合浆料。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，胶液I、物质II、正极活性物质以及有机溶剂-3混合形成混合浆料过程中为在20～80℃下搅拌1～10h混合均匀。
本发明的第二方面提供了一种根据所述包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明的第三方面提供了一种含有所述的正极材料的锂二次电池。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括：本发明提供的制备方法有利于石墨烯的均匀分布，形成的定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料可以大幅度的降低电池的直流内阻，从而提高了材料包括容量、初始效率、倍率、循环性能等电化学性能，减小循环过程中的电压衰减，石墨烯的均匀包覆也提高了材料的安全性能和后期制作电池的可加工性能，同时降低了电池制作过程中匀浆的难度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明的第一方面提供了一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，包括混合浆料的制备、干燥以及复合的过程；其中，混合浆料的原料包括粘结剂、石墨烯以及正极活性物质。
在一些实施方式中，混合浆料经电磁场作用后，再进行干燥得到粉末物质。
在一些实施方式中，对干燥后的粉末物质进行复合，即得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。
在一些实施方式中，所述定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合浆料的制备；
(2)混合浆料经电磁场作用后，再进行干燥得到粉末物质；
(3)对干燥后的粉末物质进行复合，即得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料。
在一些实施方式中，电磁场的磁感应强度为0.3-0.8T；优选地，电磁场的磁感应强度为0.4-0.7T；更优选地，电磁场的磁感应强度为0.6T。
在一些实施方式中，干燥过程利用喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120-300℃；优选地，喷雾干燥的温度为150-270℃；更优选地，喷雾干燥的温度为250℃。
在一些实施方式中，喷雾干燥的雾化气压力为0.01-0.3MPa；优选地，喷雾干燥的雾化气压力为0.05-0.25MPa；更优选地，喷雾干燥的雾化气压力为0.2MPa。
在一些实施方式中，喷雾干燥采用氮气作为保护气。
通过实验发现，在制备过程中利用特定磁感应强度的电磁场处理原料，可以提高所得电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能由于当磁感应强度为0.3～0.8T时，石墨烯在正极活性物质表面可以均匀分布，当磁感应强度较小或较大时，作用力较小或较小，不能很好的分散石墨烯，造成团聚，增加内阻，从而降低电池的使用性。
此外，申请人也发现当喷雾干燥的雾化气压为0.01～0.30时，所得电池的比容量、倍率性能以及循环性能较优，可能由于当雾化气压较大或较小时，影响石墨烯的分散性以及喷雾效率，从而增加内阻，降低电池的使用效果。
在一些实施方式中，复合过程的转速为2000-6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min；优选地，复合过程的转速为3000-5000rpm，复合过程的复合时间为20-50min；更优选地，复合过程的转速为4000rpm，复合过程的复合时间为30min。
在一些实施方式中，混合浆料的制备过程包括粘结剂-1与有机溶剂-1混合形成胶液I；粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2混合形成物质II；胶液I、物质II、正极活性物质以及有机溶剂-3混合形成混合浆料。
优选地，在一些实施方式中，混合浆料的制备过程包括以下步骤：
(1)将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，搅拌时间为1-10h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2混合均匀形成物质II；
(2)将胶液I、物质II以及正极活性物质混合，再与有机溶剂-3混合，并在20～80℃下搅拌1-10h混合均匀，即得混合浆料。
更优选地，在一些实施方式中，混合浆料的制备过程包括以下步骤：
(1)将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，室温下搅拌时间为5h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2室温下混合均匀形成物质II；
(2)将胶液I、物质II以及正极活性物质混合均匀，再与有机溶剂-3混合，并在40℃下搅拌5h，即得混合浆料。
在一些实施方式中，步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的0.0wt％-20wt％；优选地，步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的5wt％-10wt％；更优选地，步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的8wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中粘结剂-2占物质II的0wt％-5wt％；优选地，步骤(2)中粘结剂-2占物质II的1wt％-3wt％；更优选地，步骤(2)中粘结剂-2占物质II的2wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中石墨烯占物质II的0.1wt％-8wt％；优选地，步骤(2)中石墨烯占物质II的2wt％-7wt％；更优选地，步骤(2)中石墨烯占物质II的5wt％。
在一些实施方式中，步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为(0-3000)：(1.25-1000)：(99.9-96)；优选地，步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为(5-20)：(3-10)：(99.30-99.90)；更优选地，步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为10：6：99.9。
在一些实施方式中，混合浆料的粘度为100-8000cp；有选地，混合浆料的粘度为1000-5000cp；更优选地，混合浆料的粘度为3000cp。
在实验过程中，通过分组、分步的添加粘结剂、石墨烯、正极活性物质以及有机溶剂制备混合浆料时，可以提高所得电池的比容量、倍率性能以及循环性能，可能在制备胶液I、物质II时避免粘结剂的沉降，有利于其与石墨烯、正极活性物质的充分接触；避免沉降、团聚等现象，从而影响后面的喷雾效率、分散效果，进而影响电池的使用性能；此外，也需要控制混合浆料的粘度，可能粘度较小或较大时，浆料容易沉降，不利于排列、喷雾干燥，从而影响电池的使用性能。
在一些实施方式中，石墨烯粉体购自天津艾克凯胜石墨烯科技有限公司，本发明对石墨烯的购买厂家不做特别限制。
在一些实施方式中，粘结剂-1与粘结剂-2分别独立选自氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物；优选地，粘结剂-1与粘结剂-2均为聚偏氟乙烯，本发明中的聚偏氟乙烯为
PVDF2022，本发明对含氟有机物的购买厂家不做特别限制。
在一些实施方式中，有机溶剂-1、有机溶剂-2以及有机溶剂-3分别独立列举但不限于：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂。
在一些实施方式中，正极活性物质选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、NCA、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、富锂锰基材料中的任一种或多种的组合；优选地，正极活性物质选自LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiCoPO4中的任一种或多种的组合。
本发明的第二方面提供了一种根据所述包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本发明的第三方面提供了一种含有所述的正极材料的锂二次电池。
实施例1
本发明的实施例1提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)混合浆料的制备；
(2)混合浆料经磁感应强度为0.6T的电磁场作用后，再进行喷雾干燥得到粉末物质，其中，喷雾干燥的温度为250℃，喷雾干燥的雾化气压力为0.2MP，喷雾干燥采用氮气作为保护气；
(3)对干燥后的粉末物质进行复合，即得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，复合过程的转速为4000rpm，复合过程的复合时间为30min；
混合浆料的制备过程包括以下步骤：
(1)将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，室温下搅拌时间为5h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2室温下混合均匀形成物质II；
(2)将胶液I、物质II以及正极活性物质混合均匀，再与有机溶剂-3混合，并在40℃下搅拌5h，即得混合浆料；
步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的8wt％；
步骤(2)中粘结剂-2占物质II的2wt％，步骤(2)中石墨烯占物质II的5wt％；
步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为10：6：99.9；
混合浆料的粘度为3000cp；
粘结剂-1与粘结剂-2均为聚偏氟乙烯；
有机溶剂-1、有机溶剂-2以及有机溶剂-3均为N-甲基吡咯烷酮；
正极活性物质为Li(NiCoMn)O2。
实施例2
本发明的实施例2提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)混合浆料的制备；
(2)混合浆料经磁感应强度为0.8T的电磁场作用后，再进行喷雾干燥得到粉末物质，其中，喷雾干燥的温度为300℃，喷雾干燥的雾化气压力为0.30MP，喷雾干燥采用氮气作为保护气；
(3)对干燥后的粉末物质进行复合，即得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，复合过程的转速为6000rpm，复合过程的复合时间为60min；
混合浆料的制备过程包括以下步骤：
(1)将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，室温下搅拌时间为10h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2室温下混合均匀形成物质II；
(2)将胶液I、物质II以及正极活性物质混合均匀，再与有机溶剂-3混合，并在80℃下搅拌10h，即得混合浆料；
步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的10wt％；
步骤(2)中粘结剂-2占物质II的3wt％，步骤(2)中石墨烯占物质II的5wt％；
步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为10：6：99.9；
混合浆料的粘度为3000cp；
粘结剂-1与粘结剂-2均为聚偏氟乙烯；
有机溶剂-1、有机溶剂-2以及有机溶剂-3均为N-甲基吡咯烷酮；
正极活性物质为Li(NiCoMn)O2。
实施例3
本发明的实施例3提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其制备方法，包括以下步骤：
(1)混合浆料的制备；
(2)混合浆料经磁感应强度为0.3T的电磁场作用后，再进行喷雾干燥得到粉末物质，其中，喷雾干燥的温度为120℃，喷雾干燥的雾化气压力为0.01MP，喷雾干燥采用氮气作为保护气；
(3)对干燥后的粉末物质进行复合，即得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，复合过程的转速为2000rpm，复合过程的复合时间为30min；
混合浆料的制备过程包括以下步骤：
(1)将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，室温下搅拌时间为5h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2室温下混合均匀形成物质II；
(2)将胶液I、物质II以及正极活性物质混合均匀，再与有机溶剂-3混合，并在20℃下搅拌3h，即得混合浆料；
步骤(1)中粘结剂-1占胶液I的5wt％；
步骤(2)中粘结剂-2占物质II的1wt％，步骤(2)中石墨烯占物质II的1wt％；
步骤(2)中胶液I、物质II以及正极活性物质的重量比为10：6：99.9；
混合浆料的粘度为3000cp；
粘结剂-1与粘结剂-2均为聚偏氟乙烯；
有机溶剂-1、有机溶剂-2以及有机溶剂-3均为N-甲基吡咯烷酮；
正极活性物质为Li(NiCoMn)O2。
实施例4
本发明的实施例4提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，磁感应强度为1.5T。
实施例5
本发明的实施例5提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，磁感应强度为0.1T。
实施例6
本发明的实施例6提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，混合浆料的粘度为10000cp。
实施例7
本发明的实施例7提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，混合浆料的粘度为50cp。
实施例8
本发明的实施例8提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，混合浆料的制备过程包括以下步骤：
将粘结剂-1、机溶剂-1、粘结剂-2、石墨烯、有机溶剂-2以及正极活性物质混合均匀，再与有机溶剂-3混合，并在40℃下搅拌5h，即得混合浆料。
实施例9
本发明的实施例9提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，喷雾干燥的雾化气压力为0.005MP。
实施例10
本发明的实施例10提供一种定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，喷雾干燥的雾化气压力为0.5MP。
性能评估：
将各实施例中所得定向排列的包覆石墨烯的锂离子电池正极材料与空白样制成扣式电池，其中，空白样为未包覆的Li(NiCoMn)O2材料，并进行以下性能测试。
扣式电池的制备方法为：将实施例所得材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯在溶剂N-甲基吡咯烷酮中按照94:3:3的比例混合均匀，并在铝箔上涂覆成极片；将制得的极片放在110℃真空干燥箱中烘干4-5小时备用。将极片在碾压机上辊压，并将辊压好的极片冲切成适合尺寸的圆形极片。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，电解液的电解质为1M LiPF6，溶剂为EC：DEC：DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极。容量测试在蓝电CT2001A型测试仪上进行。
将实施例1～10以及空白样所得电池在分别在室温25℃测试电池的内阻；在25℃下以1.0C/0.2C的倍率进行充放电；在高温45℃下以1.0C/0.2C的充放电倍率进行充放电循环测试，分别记录最后一次循环放电容量并除以第1次循环放电容量即得循环保持率，记录结果如表1。
表1性能测试结果
通过以上实验数据可以看出，采用本发明的方法制备得到定向排列的石墨烯包覆正极材料制得的扣式电池，相比于普通的正极材料，直流内阻降低，其放电比容量、倍率性能以及循环性能均有一定程度上的提升，表现出更优异的电化学性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (4)
1.一种包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括混合浆料的制备、干燥以及复合的过程；其中，混合浆料的原料包括粘结剂、石墨烯以及正极活性物质；干燥过程利用喷雾干燥，喷雾干燥的温度为120-300℃；
混合浆料经电磁场作用后，再进行干燥；
电磁场的磁感应强度为0.3-0.8T；
喷雾干燥的雾化气压力为0.01-0.30MPa；
复合过程的转速为2000-6000rpm，复合过程的复合时间为1-60min；
混合浆料的制备过程包括以下步骤：
（1）将粘结剂-1与有机溶剂-1混合，搅拌时间为1-10h，得到胶液I；将粘结剂-2、石墨烯以及有机溶剂-2混合均匀形成物质II；
（2）将胶液I、物质II以及正极活性物质混合，再与有机溶剂-3混合，并在20~80℃下搅拌1-10h混合均匀，即得混合浆料；
步骤（1）中粘结剂-1占胶液I的5wt%-20wt%；步骤（1）中粘结剂-2占物质II的1wt%-5wt%；步骤（1）中石墨烯占物质II的0.1wt%-8 wt %。
2.根据权利要求1所述包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，混合浆料的粘度100-8000cP。
3.一种根据权利要求1~2任一项所述包覆石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
4.一种含有权利要求3所述的正极材料的锂二次电池。
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