JP6939931B2 - グラフェン粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
グラフェン粉末とは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片状の形態を有するものである。グラフェンの厚みは特に制限は無いが、好ましくは100nm以下、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは20nm以下である。グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、上限として、好ましくは50μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。また、グラフェン粉末には後述する表面処理剤が含まれていても良い。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、正極または負極の電極活物質と、導電剤としての本発明のグラフェン粉末とを含むものであり、典型的には、集電体上に電極活物質、本発明のグラフェン粉末およびバインダーを含む合剤層が形成された電極である。
本発明のグラフェン粉末は、一例として、酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶剤中で混合した後に、酸化グラフェンを還元処理する製造方法で作製することができる。適度な酸化度を持ち官能基を多く含有するグラフェンはグラフェン同士で相互作用しやすく、グラフェンが重なり合って比表面積が下がる傾向がある。特に、グラフェン粉末の炭素に対する酸素の元素比が0.09以上0.30以下でありかつ、炭素に対する窒素の元素比が0.005以上0.02以下であるようなグラフェン粉末は、比表面積が下がる傾向が強い。そのため、適度な酸素比率・窒素比率を持つグラフェンの比表面積を向上させるためには、せん断による剥離処理・適切な還元手法の選択・適切な乾燥手法の選択を行う必要がある。
各サンプルの比表面積測定はHM Model−1210(Macsorb社製)を使用して測定した。測定原理は、BET流動法(1点法)で測定した(Z8830:2013内に記載の方法)。脱気条件は、100℃×180分とした。平衡相対圧は0.29で測定した。
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM (PHI社製))を使用して測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。
ラマン測定はRamanor T−64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は100μm、光源はアルゴンイオンレーザー(波長:514.5nm)を用いた。
サンプルの導電率は直径約20mm、密度1g/cm3のディスク状試験片に成型し、三菱化学株式会社製MCP−HT450高抵抗率計とMCP−T610低抵抗率計を使用して測定した。
下記実施例で作製したグラフェン粉末を1.5重量部、電極活物質としてLiMn2O4を92重量部、他の導電剤としてアセチレンブラックを1.5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量部、溶剤としてN−メチルピロリドン100重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得、粘度降伏値を測定した。電極ペーストの降伏値は、粘度計(レオテック社、型番RC20)を用いて測定した。プローブにはコーンプレート(C25−2)を用い、温度25℃の条件でせん断速度0〜500毎秒で30段階について、段階的にせん断速度を上げて各粘度を測定した。せん断速度とせん断応力についてカッソンプロットして、切片から降伏値を計算した。
放電容量は、特に記載した場合を除き、以下のように測定した。測定例5に記載の方法で作製した電極ペーストを、アルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、80℃15分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径15.9mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ0.2mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード#2400(セルガード社製)セパレータとして、LiPF6を1M含有するエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=7:3の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。上限電圧4.3V、下限電圧3.0Vでレート0.1C、1C、5Cの順に充放電測定を各3回ずつ、計9回行い、レート5Cの3回目の放電時の容量を放電容量とした。
酸化グラフェンの作製方法:1500メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料として、氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、5gの硝酸ナトリウム、30gの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。作製した酸化グラフェンゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比(O/C比)は0.53であった。
(1)グラフェン粉末の作製方法:合成例1で作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度30mg/mlに希釈し、超音波洗浄機で30分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
作製したグラフェン粉末の比表面積を測定例1に従い測定したところ180m2/gであった。測定例2に従い、エックス線光電子測定をしたところ、酸素原子の炭素原子に対する元素組成比(O/C比)は0.12であり、窒素原子の炭素原子に対する元素組成比(N/C比)は0.013であった。作製したグラフェン粉末を測定例3に従いラマン分光測定したところ、ID/IG比は1.55であった。測定例4に従い粉体抵抗率を測定したところ、4.2×10−2Ω・cmで
また、測定例5に従い電極ペーストの粘度降伏値を測定したところ、10Paであった。該ペーストを用いて測定例6に従い電池性能評価を行ったところ、放電容量は90mAh/gであった。
攪拌時のフィルミックス条件および/または酸化グラフェン濃度を表1に記載のように変えた。
還元剤をヒドラジン一水和物0.3gとした以外はすべて実施例1と同様に処理した。
還元剤を水素化ホウ素ナトリウム0.3gとし、還元反応温度を60℃とした以外はすべて実施例1と同様に処理した。
グラフェン粉末の乾燥方法を凍結乾燥ではなく、80℃6時間の真空乾燥とした以外は、すべて実施例1と同様に処理した。
合成例1で作製した酸化グラフェンゲルを加熱炉中100℃で24時間乾燥させた。乾燥した酸化グラフェンをアルゴン雰囲気で満たした石英管に入れ、石英管を1050℃に予備加熱した電気炉に速やかに入れて炉中に30秒間保持した。この手法により膨張剥離したグラフェン粉末を得た。作製したグラフェン粉末を実施例1と同様に評価した。
合成例1で作製した酸化グラフェンゲルを加熱炉中100℃で24時間乾燥させて酸化グラフェン粉末を得た。乾燥した酸化グラフェン粉末をNMP中に30mg/mlに分散し、分散液100重量部と、電極活物質としてLiMn2O4を92重量部とをプラネタリーミキサーで混合した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックを1.5重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン5重量部、プラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、170℃5時間乾燥後、還元雰囲気で200℃20時間加熱し、電極板を得た。電極の乾燥・加熱工程において同時に酸化グラフェンが還元されて、グラフェン粉末となっている。この電極板を測定例6に従って放電容量を測定したところ、15mAh/gであった。
合成例1で作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度5mg/mlに希釈し、超音波バスで処理した後、均一に分散した酸化グラフェン分散液を得た。200mlの酸化グラフェンの分散液の中に、ドーパミン塩酸塩0.5gと、還元剤として3gの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を30分、還元反応温度を40℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、100mlの水に再分散してろ過する工程を2回繰り返して洗浄した。洗浄後、120℃で2時間真空乾燥した後グラフェン粉末を得た。作製したグラフェン粉末を実施例1と同様に評価した。
グラフェン粉末の乾燥方法を、凍結乾燥ではなく、常圧100℃6時間で乾燥した以外は、すべて実施例1と同様に処理した。
Claims (4)
- 酸化グラフェンとドーパミン塩酸塩を含む分散液を、化学還元により還元処理する工程と、還元して得られたグラフェンを真空乾燥する工程を有するグラフェン粉末の製造方法であって、
酸化グラフェン粉末または酸化グラフェンとドーパミン塩酸塩との混合物を分散媒に分散させ、高せん断ミキサーにより、せん断速度毎秒10000〜毎秒30000で撹拌処理する工程を含む、
BET測定法により測定される比表面積が80m 2 /g以上250m 2 /g以下であり、かつX線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比(O/C比)が0.09以上0.30以下であり、X線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比(N/C比)が0.005以上0.02以下である、グラフェン粉末の製造方法。 - 前記真空乾燥が凍結乾燥である、請求項1に記載のグラフェン粉末の製造方法。
- 前記グラフェン粉末のラマン分光法により測定したI D ピーク強度のI G ピーク強度に対する比(I D /I G 比)が1以上2以下である、請求項1または2に記載のグラフェン粉末の製造方法。
- 前記グラフェン粉末の粉体抵抗率が10 −3 Ω・cm以上10 −1 Ω・cm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のグラフェン粉末の製造方法。
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