KR101997024B1 - 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법 - Google Patents

나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법으로서, 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 해당 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하여 그래핀 스택을 제조하는 단계; 및 해당 그래핀 스택을 열처리하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하는 단계; 를 포함하고, 해당 환원된 그래핀 옥사이드는 질소도핑된 것인, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법이 제공된다.

Description

나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법{FLEXIBLE GRAPHENE STACKS FOR SODIUM ION BATTERIES AND METHODS OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 새로운 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 우수한 기계적 특성을 갖는 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
전자 산업분야가 빠르게 발전함에 따라 롤-업 디스플레이, 웨어러블 장치, 무선 센서와 같은 분야에서 플렉서블 장치로 제조하는 것에 대한 관심이 급증하고 있다. 이에 따라 위와 같은 장비에는 높은 전기화학적 성능을 지니면서도, 유연하고 충반전이 가능한 에너지 저장 장치가 필요하고, 이에 대한 연구가 최근 몇 년 사이 집중적으로 진행되었다.
그중에서도 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지와 같은 알칼리 이온 전지는 높은 에너지 밀도를 가지며 에너지 저장 원리가 잘 알려져 있기 때문에 플렉서블한 에너지 저장장치의 후보로 주목받고 있다. 하지만 알칼리 이온 전지를 이용하는 데에는 몇 가지 기술적, 과학적 문제가 해결이 되어야 한다. 그 문제 중 하나는 일반적인 알칼리 이온 베터리는 금속 지지체와 바인더, 전도성 탄소 및 활성 물질로 이루어져 있어 구부릴 수 없고 낮은 가공 밀도(tap density)를 가지므로 플렉서블한 장치에는 적합하지 않다는 것이다. 따라서 높은 전기화학적 성능을 지니면서 구부릴 수 있는 일체형의 전극의 개발이 중요하다
이중, 그래핀 시트(혹은 그래핀 기반의 페이퍼, GPS)는 좋은 리튬 이온 저장 능력과 높은 전기전도도, 유연성을 가지고 있기 때문에 플렉서블 리튬 이온 전지의 음극으로 주목 받아 왔다. 아울러, 금속이나 금속 산화물을 음극에 고정함 음으로써 단위 그램당 용량을 더 증가시킬 수 있다. 하지만 이러한 그래핀 시트 기반 음극은 리튬 이온 저장 속도가 느리고 수명이 짧다는 단점을 가지고 있다.
한편, 나트륨은 전 세계적으로 풍부하고 저렴하기 때문에 특히 대용량 에너지 저장 장치에서 리튬의 대체재로서 각광을 받고 있다. 그러나 나트륨 이온이 리튬 이온에 비해 55% 크고 330% 무겁고, 전기 화학적 준위가 0.33V 높다는 단점을 지니고 있다. 뿐만 아니라 나트륨과 리튬의 근본적인 차이가 음극 전압 범위에서 나트륨 이온이 그라파이트로 들어가는 것(인터칼레이션:intercalation)을 어렵게 한다. 따라서 나트륨 이온 전지는 리튬 이온 전지의 아류로 간주되어왔다. 하지만 최근에 나트륨 이온이 그라파이트내에 들어갈 수 있는 방법인 코-인터칼레이션(co-intercalation)이 개발되어 빠른 충·방전 반응을 보이며, 1000번의 충·방전 동안 안정한 나트륨 이온 전지가 개발이 되었다. 이와 같은 코-인터칼레이션(co-intercalation) 에 의하면 나트륨 이온이 벌크한 그라파이트에 들어가는 시간은 수 초 밖에 되지 않을 정도로 빠르게 반응이 일어나는 것을 알 수 있다.
하지만, 이에 대한 개발은 아직 미비한 실정이며, 특히, 플렉서블 기기에 사용될 수 있는 유연성을 가지면서도 전기적 특성이 우수한 나트륨 이온 전지의 음극에 대한 개발이 요구되고 있다.
H. Nishide, K. Oyaizu, Science 2008, 319, 737-738. J. A. Rogers, T. Someya, Y. Huang, Science 2010, 327, 1603-1607. N. Li, Z. Chen, W. Ren, F. Li, H. M. Cheng, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2012, 109, 17360-17365. V. L. Pushparaj, M. M. Shaijumon, A. Kumar, S. Murugesan, L. Ci, R. Vajtai, R. J. Linhardt, O. Nalamasu, P. M. Ajayan, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 13574-13577.
본 발명의 구현예들에서는 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법으로서, 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하여 그래핀 스택을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 스택을 열처리하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하는 단계; 를 포함하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 질소도핑된 것인, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 환원된 그래핀 옥사이드 시트(sheet)이고, 상기 그래핀 스택은 복수 개의 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택의 환원된 그래핀 옥사이드는 1 내지 2 at%의 질소가 도핑된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시키는 단계는 1 내지 3 시간동안 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 스택을 열처리 하는 단계는 8 kpa 이상의 압력 조건 및 700 내지 900℃의 온도 조건하에서 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하는 단계는, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용매를 진공필터링하는 단계; 및 용매의 진공필터링 이후 5 내지 7시간 동안 진공필터링 공정을 더 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 5~20μm의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 1.70 g/cm3 내지 2.00g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택으로서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 질소도핑된 것인 플렉서블 그래핀 스택이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택의 환원된 그래핀 옥사이드는 1 내지 2 at%의 질소가 도핑된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 1. 70 g/cm3 내지 2.00g/cm3의 밀도를 갖고, 850 내지 1,000mpa 범위의 인장 모듈러스를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 20 내지 25Mpa범위의 인장 강도를 보일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 플렉서블 그래핀 스택을 포함하는 나트륨 이온전지 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는 상기 나트륨 이온전지 음극을 포함하는 나트륨 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택은 일체형으로 제작되면서도 우수한 기계적 및 전기적 물성을 보일 수 있다. 이는, 환원된 그래핀 옥사이드가 넓은 범위에 걸쳐 적층되어 있기 때문이다. 아울러, 상기 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택은 일반 그라파이트로 가공된 전극과 비교하여 훨씬 높은 밀도를 가져, 이를 이용하여 나트륨 이온전지를 제조한 경우 단위 부피당 높은 출력에너지를 보일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법에 따르면, 그래핀 옥사이드에 하이드라진 처리를 통해 환원을 시킨 후 진공 필터링으로 그래핀 스택을 만든 후 열처리를 통해 제조될 수 있다. 제조된 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드가 넓은 범위에 걸쳐 적층되어 구성되었기 때문에 좋은 기계적, 전기적 특성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라 상기 플렉서블 그래핀 스택을 이용한 단일 음극은 1.78 g/cm3의 높은 밀도를 가졌고 이 수치는 일반적인 그라파이트로 만든 전극의 가공 밀도인 ~ 1 g/cm3보다 훨씬 높은 수치를 가져, 단위 부피당 높은 에너지와 출력을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 구현예에 따른 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 포함하므로, 유연성이 우수하여 에 플렉서블 리튬 이온 전지의 음극으로 널리 사용될 수 있다.
도 1은 그래핀 옥사이드 함량에 따른 플렉서블 그래핀 스택의 파단면 FESEM 사진을 나타낸다(a, e) 10 mg b, f) 20 mg c, g) 30 mg d, h) 50 mg).
도 2a 및 도 2b는 각각 DMF 용매 내 하이드라진 반응시간에 따른 플렉서블 그래핀 스택의 파단면을 보여주는 SEM 사진이다(도 2a: 3시간, 도 2b: 6시간)
도 3a 내지 3e는 각각 플렉서블 그래핀 스택의 두께를 5, 10, 15 및 20μm로 변화시켰을 때의 라만스펙트럼(도 3a), XRD 패턴(도 3b), C1s XPS 스펙트럼(도 3c), O1s XPS 스펙트럼(도 3d) 및 N1s XPS 스펙트럼(도 3e)이다.
도 4a 내지 4d는 본 발명의 따른 플렉서블 그래핀 스택의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이며, 구체적으로, 도 4a는 나트륨 이온전지에서의 정전류 충·방전 기록을 나타내는 도면이고, 도 4b는 리튬 이온 전지의 정전류 충·방전 기록을 나타내는 그래프이며, 도 4c는 0.1 ~ 4 A/g의 전류 속도에 따른 나트륨 이온전지의 성능 특성을 나타내는 그래프이며, 도 4d는 3 A/g의 전류 속도에서 나트륨 이온 전지의 수명특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 환원된 그래핀 옥사이드 함량을 변화시켰을 때, 0.1 ~ 4 A/g에서 0.1 A/g으로 복구한 경우 플렉서블 그래핀 스택의 성능 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 플렉서블 그래핀 스택의 파단면의 FESEM사진이다. 구체적으로 도 6의 a) 및 b)는 Li+/Li 대비 0.01 V까지 완전 방전시킨 리튬이온 셀에서의 플렉서블 그래핀 스택의 파단면을 나타내고, C) 및 d)는 Na+/Na 대비 0.01 V까지 완전 방전시킨 나트륨이온 셀에서의 플렉서블 그래핀 스택의 파단면을 나타내고, e) 및 f)는 Na+/Na 대비 2.7 V까지 완전히 충전시킨 나트륨 이온 셀에서의 플렉서블 그래핀 스택의 파단면을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 각각 본 발명의 플렉서블 그래핀 스택을 이용한 리튬이온 셀(도 7a) 및 나트륨 이온 셀(도 7b)의 에너지 준위 별 플렉서블 그래핀스택의 X-선 회절 패턴 분석을 나타내는 그래프이다
도 8a는 Na1.5VPO4.8F0.7로 이루어진 셀의 충·방전 기록을 나타내는 그래프이고, 도 8b는 본 발명의 플렉서블 그래핀 스택 및 Na1.5VPO4.8F0.7을 포함하는 셀(FGS// Na1.5VPO4.8F0.7)을 이용한 셀의 충·방전 기록을 나타내는 그래프이며, 도 8c는 FGS//Na1.5VPO4.8F0.7와 다른 물질들의 성능을 비교하는 그래프이며, 도 8d는 0.1 A/g 의 전류속도 조건 하에서 본 발명의 플렉서블 그래핀 스택 및 Na1.5VPO4.8F0.7을 포함하는 셀(FGS// Na1.5VPO4.8F0.7)을 이용한 셀의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 구현예에서, ‘플렉서블 그래핀 스택’이란, 그래핀으로 구성되어 있는 스택으로서, 유연한 특성을 갖는 전지용 스택을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서는 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법으로서, 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공 필터링하여 그래핀 스택을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 스택을 열처리하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하는 단계; 를 포함하는 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법이 제공된다.
해당, 본 발명의 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법에 따르면, 그래핀 옥사이드에 하이드라진 처리를 통해 환원을 시킨 후 진공 필터링으로 그래핀 스택을 만든 후 열처리를 통해 제조될 수 있다. 제조된 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드가 넓은 범위에 걸쳐 적층되어 구성되었기 때문에 좋은 기계적, 전기적 특성을 보일 수 있다.
이하 이를 자세히 살펴본다.
먼저, 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조한다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 옥사이드는 허머스(Hummers method) 방법 혹은 변형된 허머스 방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
한편, 상기 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시키는 단계는 용매에 상기 그래핀 옥사이드를 초음파(ultrasonication)를 통해서 고르게 분산시킨 후 1 내지 3 시간동안 반응시키는 것을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이드라진 100μL 당 2mg 내지 40mg의 그래핀 옥사이드를 반응시킬 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드가 2mg 미만으로 반응시키는 경우, 그래핀 옥사이드가 과도하게 환원될 수 있고 그래핀 스택의 성능이 저하될 수 있으며, 40mg을 초과하여 반응하는 경우 그래핀 옥사이드의 환원이 미비하게 진행되어, 그래핀 옥사이드 내의 질소 도핑량이 미비할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시키는 단계는 70 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 미만인 경우에는 반응이 미비하게 일어날 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 제조되는 환원된 그래핀 옥사이드에 결함이 생길 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시키는 단계는 1 내지 3 시간동안 수행될 수 있는데, 1 시간 미만으로 반응되는 경우 그래핀 옥사이드의 환원이 미비하게 진행되어, 그래핀 옥사이드 내의 질소 도핑량이 미비할 수 있으며, 3시간을 초과하는 경우 이방성 미세구조의 그래핀 시트가 제조되기 어려울 수 있다.
이후, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하여 그래핀 스택을 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 진공 필터링 공정을 통해, 환원된 그래핀 옥사이드가 환원된 그래핀 옥사이드 시트(sheet)로 제조되고, 이와 같은 환원된 그래핀 옥사이드 시트가 복수 개로 적층되어, 그래핀 스택이 제조될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하는 단계는 7시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 7 시간동안 수행될 수 있다.
일반적으로, 진공필터링은 용매제거 및 건조의 목적으로 진행되나, 본 발명에서는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용매의 필터링이 끝난 후에도 필터링공정을 수행하여 스택의 적층구조를 더 발달시켜 기계적 물성을 증대시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하는 단계는환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용매의 필터링이후에도, 5 내지 7시간, 구체적으로는 약 6시간동안 수행될 수 있으며, 이 경우 가장 기계적 및 전기적 물성이 우수한 플렉서블 그래핀 스택을 제조할 수 있다.
이후, 상기 그래핀 스택을 열처리하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조한다. 구체적으로, 상기 그래핀 스택을 열처리하여 상기 그래핀 스택의 물성을 향상시켜 플렉서블 그래핀 스택을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 열처리 공정은 8 kpa 이상의 압력조건(구체적으로는, 8kpa 내지 15kpa범위의 압력 조건) 및 700 내지 900℃의 온도 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 공정의 압력 조건이 8kpa 미만인 경우 안정한 구조를 갖는 그래핀 스택을 제조 할 수 없으며, 15kpa를 초과하는 경우 열처리 공정이 수행되지 못할 수 있다. 아울러, 상기 열처리 공정의 온도가 700℃ 미만인 경우 플렉서블 그래핀 스택의 전기화학적 활성이 부족할 수 있다.
플렉서블 그래핀 스택
본 발명의 일 구현예에서는 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택이 제공된다. 상기 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 환원된 그래핀 옥사이드는 질소도핑된 것일 수 있다. 상기 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드가 넓은 범위에 걸쳐 적층되어 있기 때문에 우수한 기계적 및 전기적 특성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 일반 그라파이트로 가공된 전극과 비교하여 훨씬 높은 밀도를 가져, 이를 이용하여 나트륨 이온전지를 제조한 경우 단위 부피당 높은 출력에너지를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택의 환원된 그래핀 옥사이드는 1 내지 2 at%의 질소가 도핑된 것일 수 있다. 상기 환원된 그래핀 옥사이드에서의 질소 도핑량이 1 at% 미만인 경우 질소 도핑량이 적어 플렉서블 그래핀 스택의 전기화학적 활성 사이트의 양이 부족할 수 있으며, 2at%을 초과하는 경우 플렉서블 그래핀 스택의 전기전도도가 감소될 수 있다.
상기 플렉서블 그래핀 스택은 5~20μm의 두께로 제조 될 수 있다. 상기 플렉서블 그래핀 스택의 두께가 5μm 미만인 경우 열처리된 환원된 그래핀 옥사이드의 함량이 적어, 전기적 및 기계적 성능이 저하될 수 있으며, 20 μm를 초과하는 경우 유연성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 스택을 이용하여 나트륨 이온전지 음극을 제조시,기존 그라파이트로 가공된 전극과 비교하여 훨씬 우수한 밀도를 갖는데, 일 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 1. 70 g/cm3 내지 2.00g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
아울러, 이와 같이 밀도가 높으므로, 우수한 인장 모듈러스 및 인장강도를 보일 수 있어 이온 전지에 사용되었을 때 단위 부피당 높은 에너지와 출력을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 850 내지 1,000mpa 범위의 인장 모듈러스를 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 플렉서블 그래핀 스택은 20 내지 25Mpa범위의 인장 강도를 보일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택은 높은 밀도를 가져, 이를 이용하여 나트륨 이온전지를 제조한 경우 단위 부피당 높은 출력에너지를 보일 수 있다. 이에 따라 나트륨 이온전지에 널리 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택은 유연성이 매우 우수하여, 플렉서블 스마트폰, 플렉서블 디스플레이 기기 등과 같은 플렉서블 기기에 용이하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
그래핀 옥사이드는 천연 그라파이트(graphite)로부터 Hummers 방법을 통해서 만들었다. 이렇게 만들어진 그래핀 옥사이드 10mg를 디메틸폼아마이드(dimethylformamide)에 초음파(ultrasonication)를 통해서 고르게 분산시킨 후 90℃에서 100 ~ 500 μL의 하이드라진과 2시간 동안 반응시켜주었다. 위의 반응을 통해 만들어진 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 Anodisc membrane filter (47 mm 직경, 0.2 μm 기공크기; Whatman)을 이용하여 진공 필터링을 해주었다. 만들어진 rGO를 ~10kPa 압력 하에 질소 분위기에서 가열로(tubular furnace)에서 800℃로 2시간동안 열처리를 시켜주었다. 이 때 승온 속도는 2℃/min 이었다.
실시예 2
실시예 1에서 그래핀 옥사이드의 함량이 20mg 이었다는 점을 제외하고 동일한 공정을 수행하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하였다.
실시예3
실시예 1에서 그래핀 옥사이드의 함량이 30mg 이었다는 점을 제외하고 동일한 공정을 수행하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 그래핀 옥사이드의 함량이 40mg 이었다는 점을 제외하고 동일한 공정을 수행하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 하이드라진과의 반응시간이 3시간이었다는 점을 제외하고 동일한 공정을 수행하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 하이드라진과의 반응시간이 6시간이었다는 점을 제외하고 동일한 공정을 수행하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하였다.
[실험예]
실험 측정 장비 및 측정 조건
본 명세서에서는 플렉서블 그래핀 스택의 미세구조와 몰폴로지를 주사전자현미경 (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Japan), 라만분광기, X선 회절분석기 (XRD, Rigaku DMAX 2500)을 이용하여서 관찰 하였다. 라만 분광은 continuous-wave linearly polarized laser ( 514.5 nm, 2.42 eV, 16 mW)로 측정했다. XRD는 40 kV, 100 mA에서 λ=0.154 nm의 Cu-Kα방사선으로 측정을 하였다. 아울러, 플렉서블 그래핀 스택의 화학적 특성은 광전자 분광기 (XPS, PHI 5700, ESCA, USA)를 이용하여 Al-Kα단색방사선 (hν=1486.6 eV)로 측정하였다. 플렉서블 그래핀 스택의 기계적 물성은 Instron 4665 ultimate tensile testing machine (UTM)을 사용하여 20℃, 30% 상대습도 하에 측정하였다. 플렉서블 그래핀 스택의 전기 전도도는 electrical conductivity meter (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Japan)을 이용해 측정하였다.
[실험예 1]
(1-1) 플렉서블 그래핀 스택의 물성,측정, FESEM 및 SEM 관측 결과
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 플렉서블 그래핀 스택의 물성 및 표면을 관찰하여 도 1, 도 2 및 표 1에 나타내었다.
실시예 환원된 그래핀
옥사이드 함량(mg)		 대략적인
두께(μm)		 밀도
(Cm3/g)		 전기전도도
(S/Cm)		 인장탄성율
(MPa)		 인장강도
(Mpa)
1 10 5 1.64 1.3X102 863±38 21.7±0.65
2 20 10 1.73 1.6X102 921±16 23.6±0.69
3 30 15 1.76 1.5X102 916±21 22.5±0.81
4 40 20 1.78 1.1X102 905±13 23.2±0.59
먼저, 도 1을 살펴보면, 그래핀 옥사이드의 양을 조절하여 다양한 두께 (5~20 μm)의 플렉서블 그래핀 스택을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 아울러, 도 1에서 볼 수 있듯이, 플렉서블 그래핀 스택은 이방성 미세구조의 그래핀 시트로 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
한편, 구조가 적층되는 정도는 DMF 용매 내에서 환원된 그래핀 옥사이드와 하이드라진과의 반응시간에 의해 조절될 수 있는데, 반응 시간이 2시간 이상 길어질 경우 이방성의 적층 구조가 무너지고, 층상 구조 사이가 벌어짐을 도 2를 통해 확인할 수 있었다. 이러한 이유로 실시예 1에서의 플렉서블 그래핀 스택은 2시간의 하이드라진 환원 반응을 통해 얻어진 그래핀 옥사이드 용액을 사용하여 제작을 하였다.
한편, 표 1을 살펴보면, 플렉서블 그래핀 스택의 밀도는 최대 1.78 g/cm3으로 두께 증가에 따라 약간의 증가 추세를 보임을 확인할 수 있었다. 비록 플렉서블 그래핀 스택의 밀도가 일반 그라파이트의 밀도(~2.2 g/cm3)와 그래핀 옥사이드 페이퍼의 밀도(~1.8 g/cm3)보다 낮지만, 일반적인 그라파이트 전극의 가공 밀도(~1 g/cm3)에 비해 매우 높은 수치임을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4에 따른 플렉서블 그래핀 스택은 두께와 관계없이 높은 전도도(~1.6 X 102 S/cm)와 높은 기계적 물성(인장 모듈러스: 최대 920 MPa, 인장 강도: 최대 23.6 MPa)을 보임을 확인할 수 있었고, 이러한 높은 물성들을 가지므로 상기 플렉서블 그래핀 스택을 자가 조립형(free-standing) 플렉서블 전극으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(1-2) 플렉서블 그래핀 스택에 대한 라만스펙트럼, XRD 및 XPS 실험 결과
도 3a 내지 3e에서는 플렉서블 그래핀 스택의 두께를 5, 10, 15 및 20μm로 변화시켰을 때의 라만스펙트럼(도 3a), XRD 패턴(도 3b), C1s XPS 스펙트럼(도 3c), O1s XPS 스펙트럼(도 3d) 및 N1s XPS 스펙트럼(도 3e)을 나타내었다. 도 3a 를 보면, 두께 별 모든 시료의 라만 곡선에서 선명한 D, G 밴드가 각각 ~1,350, ~1,580 cm-1에서 관찰되었다. ID/IG 세기의 비도 또한 ~1.20으로 비슷했고 이는 수 나노미터 사이즈의 육각 탄소 결정구조로 이루어져 있음을 말해준다. 도 3b에서도 ~25.9° 에서 뚜렷한 그라파이트(002) 피크가 관찰된 것으로 미루어 보아 그래핀 층이 잘 정렬되어 적층되어 있음을 확인 할 수 있었다. 한편, 샘플의 두께가 증가함에 따라 그라파이트 (002) 피크의 반치폭이 약간 증가하는 것을 확인할 수 있고 이것은 그래핀 양이 증가하면서 잘 적층된 그라파이트의 구조가 확대되는 것을 가리킨다. 이러한 결과들은 주사전자현미경에서 관찰된 결과와 대응되는데(도 3c 내지 3e), XPS C1s 스펙트럼에서는 284.5 eV에서 C-C 결합에 해당하는 결합과 더불어 C-O, C-N 결합에 해당하는 285.7 eV, C=O 결합에 해당하는 286.5 eV에서 두 개의 작은 피크가 관찰되었다 (도 3c). 아울러 XPS O1s 스펙트럼에서 C-O, C=O에 해당하는 531.4, 532.3 eV의 피크가 각각 관찰되었다(도 3d). 때, XPS 상에서 관찰된 C/O의 비율은 13.4로 이전에 보고된 환원된 그래핀 옥사이드에 비해 높은 수치이다. 뿐만 아니라 하이드라진을 이용하여 환원시키는 과정에서 1.4 at%의 질소 원자가 탄소 구조에 도핑이 됨을 확인할 수 있었는데, 도 3e를 살펴보면, 398.1 eV에 위치한 피리디닉 N(pyridinic N)과 400.9 eV에 위치하는 피리도닉 N(pyridonic N)에 해당하는 구조가 관측이 되었다. 이러한 질소 원자들은 음극에 에너지가 저장될 때 산화 환원 반응의 호스트가 될 수 있고 N형 도핑효과로 인한 전기 전도도를 증가시킬 수 있다.
[실험예 2]
(2-1) 나트륨 이온과 리튬 이온의 반쪽 전지 제조
실시예 1에 따라 제조된 플렉서블 그래핀 스택을 포함하는 나트륨 이온과 리튬 이온의 반쪽 전지를 제조하였다.
구체적으로, 모든 전기화학 테스트는 Wonatech automatic battery cycler과 CR2032 타입의 coin cell을 이용해서 진행했다. 글로브 박스내에서 아르곤 환경에서 실시예들에 따른 플렉서블 그래핀 스택을 작업 전극으로 사용하고 나트륨 금속을 기준 전극과 반대 전극으로 사용하여 반쪽 셀을 조립했다. 이때, NaPF6 (1 Ml; Aldrich, 98%)를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에티르(diethylene glycol dimethyl ether,DEGDME)에 녹여서 나트륨 이온 전지의 전해질로 사용했다. 양극제인 Na1.5VPO4.8F0.7 는 참 10 wt%의 바인더와 20 wt%의 도전재, 70 wt%의 활성 물질을 섞어 Al 지지체에 발라서 사용했다. 대칭 셀은 FGS//Na1.5VPO4.8F0.7 를 사용하여 조립하였다. 또한, 글라스 마이크로 파이버필터(GF/F, Whatman)를 분리막으로 사용하고, 작업 전극은 바인더, 도전재, 지지체 없이 순수 FGSs를 1/2 인치로 뚫어서 사용했다. 전체 플렉서블 그래핀 스택 음극의 질량은 최대 2mg/cm2 이었다. 아울러, 정전류 충·방전을 1.00 -4.45 V 범위에서 다양한 전류 속도로 측정했다.
한편, 리튬이온전지의 경우, 동일한 조건을 이용하되 전해질 제조시 LiPF6 (1 Ml; Aldrich, 99.99%)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)의 부피 비 1:1 혼합 용액에 녹여 사용하였다. 사용했다.
이후, 전기화학테스트를 진행하여 도 4a 내지 4d에 나타내었다.
나트륨 이온과 리튬 이온의 반쪽 전지를 제조시 구체적으로, 금속 지지체 및 전도성 카본, 바인더 없이 플렉서블 그래핀 스택을 1/2 인치의 지름과 10 μm 두께로 뚫어서 진행하였다.
(2-2) 나트륨 이온 전지의 정전류법의 충·방전 프로파일 측정 결과
도 4a를 살펴보면, 나트륨 이온 전지의 경우 정전류법의 첫번째 충·방전 기록에서 쿨롱 효율 83%로 상당히 낮은 비가역용량을 보였다. 그러나 이와 같은 수치는 는 리튬 이온 전지의 쿨롱 효율(44%)(도 4b) 보다 훨씬 좋은 수치임을 확인할 수 있었다.
한편, 나트륨 이온 전지의 가역용량은 전류속도 100 mA/g에서 ~163 mAh/g을 보여, 부피당 용량으로 계산하면 ~282 mAh/cm3에 해당하고 이 수치는 리튬 이온 전지의 용량(120 mAh/g)보다 36%나 높은 수치임을 확인할 수 있었다.
(2-3) 나트륨 이온 전지의 전류 속도에 따른 에너지 저장 능력(rate capability)와 수명 특성(cycle) 비교
전류 속도에 따른 나트륨 이온 전지의 에너지 저장 능력(rate capability)와 수명 특성(cycle)을 비교하였는데(도 4c), 나트륨 이온전지의 경우 리튬 이온 전지와 비교했을 때 에너지 저장 능력과 수명 특성 면에서 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 리튬 이온 전지를 전류속도를 40배 빠르게 돌렸을 때 플렉서블 그래핀 스택의 초기 용량이 ~8 mAh/g까지 감소되었던 반면에, 나트륨 이온 전지에서는 같은 전류속도에서 가역 용량이 ~100 mAh/g으로 까지 유지되는 것을 확인하였다. 또한, 연속적으로 전류속도를 증가시키면서 60 사이클을 돌려본 후에도 플렉서블 그래핀 스택의 초기용량이 회복되었고 이는 좋은 가역적 특성을 지니고 있음을 말해준다.
(2-4) 그래핀 옥사이드의 함량에 따른 에너지 저장능력 변화 비교
한편, 전류 속도에 따른 에너지 저장능력이 환원된 그래핀 옥사이드의 함량에 따라 다르게 측정되었는데(도 5), 이를 살펴보면 비록 두꺼운 플렉서블 그래핀 스택이 단위 부피 당 에너지 밀도에서는 좋지만, 출력 특성이 그에 따라 감소하는 것을 말해준다. 환원된 그래핀 옥사이드 40 mg에 해당하는 ~20 μm에 해당하는 전극이 전류속도 1, 2, 4 A/g에서 각각 ~100, ~82, ~53 mAh/g 가역용량을 나타냈지만, 이는 상대적으로 여전이 좋은 에너지 저장능력을 나타낸다. 게다가 전류속도 0.3 A/g에서 1,000 cycle동안 안정한 cycle 특성을 보임을 확인할 수 있었다(도 4d). 한편, 도 4의 그래프 초반의 굴곡은 FGSs에서의 활성점의 변화로부터 발생할 수 있다.
(2-5) 플렉서블 그래핀 스택의 파단면의 FESEM 측정 결과 및 X-선 회절분석 결과 비교
리튬 이온과 나트륨 이온 저장 능력의 근본적인 차이는 전하를 저장 원리의 차이에서 발생한다. 플렉서블 그래핀 스택을 이용한 나트륨 이온전지가 나트륨 이온 저장 성능을 지니는 이유는 구조 내에서 코-인터칼레이션(co-intercalation) 거동을 할 수 있기 때문이다.
도 6을 살펴보면, 플렉서블 그래핀 스택을 이용하여 제조된 전극을 완전히 방전 시킨 후 꺼내 단면의 표면을 주사전자 현미경을 통해서 관찰한 결과 나트륨 이온 전지, 리튬 이온 전지 둘 다 몰폴로지의 변화가 관찰되었다. 먼저 리튬 이온 전지를 살펴보면[(a) 및(b)], 플렉서블 그래핀 스택의 파단면은 여전히 잘 적층되어 있고, 표면이 거친 얇은 막으로 덮힌 것을 관찰하였는데, 이것은 전해질이 분해되면서 형성되는 고체층(solid-electrolyte-interface layer, SEI layer)으로 추측된다. 이와 달리, 나트륨 이온 전지에서는 플렉서블 그래핀 스택의 표면의 몰폴로지가 전극을 구동시키기 전과 비슷한 것을 관찰할 수 있는데 [(c) 및(d)], 이는 나트륨 전해질의 분해가 적게 일어난 것으로 판단이 된다. 이와 같은 결과는 도 4a 및 4b의 정전류 충·방전 기록상의 첫 번째 비가역 용량의 차이가 발생했던 것과 일맥상통하고, 이 데이터들이 본 발명에 따라 제조된 플렉서블 그래핀 스택을 나트륨 이온 전지에 이용한 경우 리튬 이온 전지에 이용한 경우와 비교하여 좋은 전기화학적 성능을 지니는 것을 뒷받침해준다.
이후, 도 7a 및 7b를 통해 나트륨 이온 전지와 리튬 이온 전지를 0.3 ~ 0.01 V까지 방전시킨 것과 0.5 ~ 2.7 V가지 충전시킨 것을 X-선 회절분석기를 통해서 분석하여 두 전지의 전하 저장 원리의 차이를 살펴보았다. 리튬 이온 전지의 경우 리튬 이온이 들어갔을 때 그라파이트(002) 피크의 위치가 2θ=23°로 낮은 쪽으로 바뀌었고 완전히 리튬이 빠졌을 때 ~25° 로 돌아왔다 (도 7a). 이 결과로 미루어 보아 리튬 이온이 동일한 호스트 위치에서 인터칼레이션 반응이 일어나면서 저장이 됨을 알 수 있다.
이와 달리, 나트륨 이온이 들어가고 나올 때에는 그라파이트의 (002) 피크의 위치 변화가 관찰되지 않았고 전지를 구동하기 전의 FGSs의 피크의 세기보다 낮은 세기를 가지는 것을 관찰했다 (도 7b). 게다가 도 6의 (e) 및 (f)를 통해서 나트륨 이온이 들어가고 나감에 따라 적층된 그래핀 층이 부분적으로 굴곡지고 벌어져 있는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 관측 결과를 바탕으로 용매화 된 나트륨 이온이 우수한 전기용량을 보이며 그래핀 층을 벌리고 들어간다고 추측을 할 수 있었다. 그렇기 때문에 들어가 있는 게스트 분자와 호스트 구조가 정렬 될 수 없었다. 그러므로 그라파이트(002) 피크의 세기가 약해지는 것을 제외하면 나트륨 이온 전지에서는 충·방전 시 어떠한 피크의 변화도 관찰되지 않음을 확인할 수 있었다.
(2-6) 나트륨 이온 대칭 셀에서의 충·방전 기록 관찰 결과
나트륨 이온 대칭 셀(full cell)을 Na+/Na 대비 1.00 ~ 4.45 V의 전압범위에서 다른 전류속도를 주며 측정을 하고, 그 결과를 도 8a 내지 8d에 나타내었다.
구체적으로, 도 8a에서는 1몰 NaPF6/디에틸렌 글리콜 디메틸 에티르(diethylene glycol dimethyl ether,DEGDME) 전해질에서 Na1.5VPO4.8F0.7 전극의 전기화학적 성능 이전 대칭 셀의 전기화학 테스트를 수행하였는데, Na1.5VPO4.8F0.7의 정전류 충·방전 기록을 보면 그래프의 모양이 이전 보고된 것과 비슷한 모양을 지니며, 높은 구동 전압과 높은 가역용량 (~108 mAh/g)을 지니는 것을 확인했다. 한편, 본 발명에 따른 플렉서블 그래핀 스택을 포함하는 FGS// Na1.5VPO4.8F0.7 로 만든 나트륨 이온 전지는 ~ 42mAh/g의 방전용량과 ~ 2.52 V의 평균 구동전압을 보였으며(도 8b), 이를 통해 단위 무게 당 ~107.7 Wh/kg, ~126 W/kg의 에너지 및 출력을 나타냄을 계산하였다. 아울러, 전류 속도를 증가시킴에 따라 단위 무게 당 출력은 ~2,050 W/kg까지 증가한 반면, 단위 무게당 에너지는 22 Wh/kg까지 감소함을 확인할 수 있었다. 이 결과를 기존 기타 스택을 사용한 경우와 비교하여 도 8c에 그래프로 정리했다. 이를 통해, 본 발명의 FGS//Na1.5VPO4.8F0.7 로 구성된 대칭 셀이 다른 연구의 대칭 셀들(V2O5-CNT//AC, Na-TNT//AC, Na-TNT//graphite, TiO2-RGO//AC)에 비해 우수한 에너지와 출력을 지님을 확인할 수 있다.
아울러, FGS//Na1.5VPO4.8F0.7 대칭 셀이 0.1 A/g의 전류 속도에서 50회의 좋은 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있었는데(도 8d), 구체적으로 50회의 사이클 이후 초기 용량의 ~70%가 유지됨을 확인할 수 있었다. 플렉서블 그래핀 스택으로 제조된 음극이 집전체, 바인더, 도전제를 넣지 않았고, 자체의 밀도가 1.78 g/cm3 로 높았던 것을 고려해보면, 단위 부피당 에너지 및 출력 밀도는 훨씬 더 증가할 수도 있음을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 높은 쿨롱 효율 및 사이클 안정성으로 인해, 플렉서블 그래핀 스택을 플렉서블 나트륨 이온전지의 음극으로서 널리 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법으로서,
    그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시켜 환원된 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
    상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하여 그래핀 스택을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 스택을 열처리하여 플렉서블 그래핀 스택을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드는 1 내지 2 at%의 질소도핑된 것이고,
    상기 하이드라진 100μL 당 20mg 내지 30mg의 그래핀 옥사이드를 반응시키는 것이고,
    상기 플렉서블 그래핀 스택은 10~15μm의 두께 및 1.70 g/cm3 내지 2.00g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드는 환원된 그래핀 옥사이드 시트(sheet)이고,
    상기 그래핀 스택은 복수 개의 환원된 그래핀 옥사이드 시트를 포함하는, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드를 하이드라진과 반응시키는 단계는 1 내지 3 시간동안 수행되는 것인, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 스택을 열처리 하는 단계는 8 kpa 이상의 압력 조건 및 700 내지 900℃의 온도 조건하에서 수행되는 것인, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드를 진공필터링하는 단계는,
    환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 용매를 진공필터링하는 단계; 및 용매의 진공필터링 이후 5 내지 7시간 동안 진공필터링 공정을 더 수행하는 단계;를 포함하는, 플렉서블 그래핀 스택의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 나트륨 이온전지 음극용 플렉서블 그래핀 스택으로서,
    상기 플렉서블 그래핀 스택은 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고,
    상기 환원된 그래핀 옥사이드는 1 내지 2 at%의 질소도핑된 것이고,
    상기 플렉서블 그래핀 스택은 10~15μm의 두께 및 1.70 g/cm3 내지 2.00g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 플렉서블 그래핀 스택.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 플렉서블 그래핀 스택은 850 내지 1,000mpa 범위의 인장 모듈러스를 보이는, 플렉서블 그래핀 스택.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 플렉서블 그래핀 스택은 20 내지 25Mpa 범위의 인장 강도를 보이는, 플렉서블 그래핀 스택.
  13. 제9항 및 제11항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블 그래핀 스택을 포함하는 나트륨 이온전지 음극.
  14. 제13항에 따른 나트륨 이온전지 음극을 포함하는 나트륨 이온 전지.
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