KR102314988B1 - 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 용매 정제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 용매 정제 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름은 복수의 그래핀(graphene) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지고, 상기 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 물리적 결합 또는 화학적 결합을 포함하며, 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 분산액 형성 단계와, 산화그래핀 분산액을 한 쌍의 기판 사이에 구속시키는 분산액 구속 단계와, 기판 사이의 상기 산화그래핀 분산액에 열과 압력을 가하여 수열반응시켜 산화그래핀의 열환원과 동시에 그래핀과 그래핀이 이어 붙게 하는 수열반응 및 열환원 단계로 제조되며, 그래핀 멤브레인 필름에 용매를 통과시켜 정제시키기 위한 압력을 발생시키는 압력발생기를 포함한 용매 정제 시스템으로 이용된다.
본 발명에 의하면, 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있어 정밀화학 분야에서 사용될 수 있다.

Description

용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 용매 정제 시스템{Graphene Membrane Film and Method for Solvent Purification and Solvent Purification System using the Same}
본 발명은 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 용매 정제용 시스템에 관한 것으로서, 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있어 정밀화학 분야에서 사용될 수 있는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법 및 이를 이용한 용매 정제 시스템에 관한 것이다.
용매의 정제 또는 "수분 제거"를 위한 전통적인 방법은 가열 증류(thermal distillation)이다. 용매는 매우 휘발성이므로, 가열 증류는 심각한 화재 및 폭발 위험을 나타낸다. 또한, 용매의 수분을 제거하는 것은 매우 비효율적 방법이다. 전형적으로, 증류는 적합한 건조제의 사용을 수반한다. 전형적인 건조제는 Li, Na, K, CaH2 및 LiAlH4 등일 수 있다. 이들 건조제는 반응성이 높아서 매우 위험하다. 수년간에 걸쳐서 용매의 가열 증류를 수반한 화재 및 폭발이 많았다. 화학자들은 가열 증류를 그들이 실행하는 일상적 과정 중 가장 위험한 것 중 하나라고 특정한다. 더 나아가, 증류 장치의 유지보수 및 건조제의 급랭은 품이 많이 드는 작업이다.
또 다른 정제 방법은 이른바 "Grubbs 장치"를 이용하는 것으로, 열 또는 수 반응성 건조제를 사용하지 않고 용매를 건조하고 원하는 수준의 순도까지 산소 제거하기 위해 대형 용매 저장조 및 알루미나/촉매 컬럼을 사용한다. Grubbs 장치는 많은 실험식 및 연구 공간을 차지한다. 상기 시스템은 15∼20 리터의 용매를 수용하는 대형 저장 드럼 및 전형적으로 높이가 30 인치를 넘고 직경이 3 인치보다 큰 정제 컬럼 또는 실린더를 사용한다. 복수의 컬럼이 사용되고 직렬로 연결되어 있다. 각각의 컬럼은 용매가 컬럼을 통과할 때 용매로부터 오염물을 제거하는 활성화 여과 매체를 수용한다. 용매는 컬럼을 단 1회 통과하여 여과된다. 용매가 최종 컬럼에 도달할 때에 이르면 용매는 충분히 여과된다.
드럼 저장조를 용매로 채우는 것은 모든 위험한 용매 증기(fume)를 배기시키기 위해서 전형적으로 흄 후드(fume hood) 하에서 이루어진다. 용매는 4 리터 용기에 제공될 수 있다. 따라서, 드럼을 채우는 데에는 다수의 용기를 사용해야 한다. 용매는 또한 예를 들면 10 리터 또는 20 리터 용기와 같은 대형 용기에 제공될 수 있다. 그러한 용기는 중량이 큰 것이 보통이다. 또한, 흄 후드 하에 있는 상태로 그러한 용기의 내용물을 드럼 저장조 내에 주입하는 것은 어렵거나 불가능할 수 있다.
한편, 정밀화학(fine chemical)과 같은 순 물질을 다루는 화학산업에서 용매의 순도는 주요사항이다. 대표적으로 유기합성시 용매를 정제하기 위해 수 차례의 증류(distillation)를 거치거나 분자체(molecular sieve)를 활용하여 수분을 제거한다. 증류의 경우 끓는점 차이를 이용하여 순수한 용매를 얻는 목적을 취하여 입자형태의 불순물과 수분을 동시에 제거할 수 있으나 사용상의 편의성이 낮고 필요에 따라 신선하게 증류된 용매를 즉시 얻기는 어렵다. 분자체를 용매에 포함시키거나 분자체관 (molecular sieve Column)을 통과시키며 용매를 정제하여 제한적으로 수분제거 목적으로 이루어지며 일반적으로 50ppm 수준으로 수분제거가 이루어질 수 있다.
용매에 포함된 불순물 중에서 수분은 특히 리튬이차전지에 사용되는 전해액(electrolyte)의 주 용매인 카보네이트 계열에서 중요하다. 흡습성이 큰 카보네이트 계열 용매의 경우 일반적으로 분자체 정제전 200ppm 이상의 수분을 함유하고 있으며 정제 후에도 50ppm 수준을 포함하게 되어 리튬이차전지를 제작하여 작동할 때 충방전 과정을 통해서 배터리가 부풀거나 음극 또는 양극물질의 변형을 일으키게 된다. 이로 인하여 배터리의 용량과 수명이 짧아지게 되며 이러한 현상은 수분 함유율에 지수함수적으로 영향을 받으며 이와 같은 정밀화학에서의 용매 정제 및 수분제거는 중요한 분야임에도 재래식 정제시스템이 사용되고 있다.
근자에 들어 고성능 방열 및 전자파 차폐 등의 재료 개발을 위해 후보 물질로 그래핀이 관심을 받고 있다. 그래핀의 우수한 물리적, 화학적, 기계적 특성에 기인하여 종래에 사용되던 흑연이나 세라믹 등의 재료보다 우수한 특성이 보고되고 있다.
상기 그래핀 필름은 다양한 방법을 통해 제조될 수 있다. 그래핀 필름의 제조방법은 대표적으로 건식법과 습식법으로 구분될 수 있다. 건식방법은 구리나 니켈박에 기상 증착을 통해 단일 층 내지 수 층의 그래핀을 증착시키는 과정을 통해 형성되며 이렇게 금속박에 형성된 그래핀층을 PMMA 등의 지지체를 이용하여 플라스틱 소재의 필름기판 등에 전사시키고 후면의 금속박을 에칭과정을 통해 제거하여 형성하게 된다. 상기와 같은 화학적 증착법(chemical vapor deposition)의 경우 진공하에서 그래핀이 형성되며 제조공정이 복잡하고 그래핀 필름의 투명화를 위해 후면의 금속박 에칭과정이 필연적으로 수반되기 때문에 환경적 어려움이 있다.
일반적인 습식방법은 환원 그래핀(reduced graphene oxide)을 제조하고 용매에 분산하여 대상 기재에 코팅하여 그래핀 필름을 제조하거나, 이보다 균일한 코팅물을 얻기 위하여 산화 그래핀(graphene oxide)을 필름에 도포하고 건조한 후 히드라진(hydrazine), 요오드산(IH) 등의 환원제 기체에 노출시켜 필름에 도포된 산화 그래핀을 환원시킴으로써 그래핀 필름을 제조한다. 이 경우 작은 그래핀 조각을 건조를 통해 포개놓게 되어 그래핀이 갖는 본질적 물성 우수성을 나타내기 어렵다.
한국공개특허 제2007-0114738호(공개일: 2007.12.04.) 한국등록특허 제1278072호(등록일: 2013.06.18.) 한국등록특허 제1294223호(등록일: 2013.08.01) 한국공개특허 제2012-0049679호(공개일: 2012.05.17) 한국공개특허 제2013-0029854호(공개일: 2013.03.26.) 한국공개특허 제2014-0105668호(공개일: 2014.09.02.)
본 발명의 목적은 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있어 정밀화학 분야에서 사용될 수 있는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있어 정밀화학 분야에서 사용될 수 있는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용하여 용매를 초 고순도로 정제할 수 있는 용매 정제 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름은 복수의 그래핀(graphene) 판상형 조각들(flakes)이 적층되어 이루어지고, 상기 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 물리적 결합 또는 화학적 결합을 포함하며, 필름의 두께는 1㎚ 내지 10㎛이고, 상기 적층된 한쌍의 그래핀 판상형 조각들 사이의 간격(d-spacing)은 1Å 내지 10Å이며, 필름의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)은 3 내지 99.9 이다.
층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합은 산소에 의한 결합(-C-O-C-) 또는 π-π 결합이다.
본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법은 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 분산액 형성 단계와, 산화그래핀 분산액을 한쌍의 기판 사이에 구속시키는 분산액 구속 단계와, 기판 사이의 산화그래핀 분산액에 열과 압력을 가하여 수열반응시켜 산화그래핀의 열환원과 동시에 그래핀과 그래핀이 이어 붙게 하는 수열반응 및 열환원 단계를 포함한다.
산화그래핀에 의한 분산액의 농도는 0.1 내지 200mg/ml이 바람직하다.
기판은 표면균일도가 ±0.1㎛이하인 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
수열반응 및 열환원 단계에서는 산화그래핀 분산액이 구속된 기판을 밀폐압력용기에 넣어 열과 압력을 가한다.
수열반응 및 열환원 단계의 온도는 140 내지 200℃로 하는 것이 바람직하다.
수열반응 및 열환원 단계의 시간은 1 내지 24시간일 수 있다.
본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용한 용매 정제 시스템은 그래핀 멤브레인 필름이 내장된 필터 하우징과, 그래핀 멤브레인 필름에 용매를 통과시켜 정제시키기 위한 압력을 발생시키는 압력발생기를 포함하며, 필터 하우징에는 정제전 용매가 유입되는 유입구와, 정제후 용매가 유출되는 유출구와, 용매의 정제 중에 잔존하는 수분 또는 친수성분을 제거하는 제거구가 형성된다.
제거구는 필터 하우징에서 용매가 그래핀 멤브레인 필름을 통과하기 전의 공간에 연통된다. 유입구는 정제 전 용매가 흐르는 관로에 연통되거나 정제전 용매가 저장된 용매 저장탱크에 연통될 수 있다. 유출구는 정제된 용매가 흐르는 관로에 연결되거나 정제된 용매를 저장하는 정제용매 저장탱크에 연통될 수 있다.
압력발생기는 유입구측에 구비되어 양압을 발생시키는 펌프일 수 있다. 양압은 1.5 내지 3000기압으로 용매를 가압하는 것이 바람직하다. 압력발생기는 유출구측에 구비되어 음압을 발생시키는 진공펌프일 수도 있다.
본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름과 그 제조방법에 의하면, 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있어 정밀화학 분야에서 사용될 수 있다. 또한, 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용한 용매 정제 시스템으로 용매를 초 고순도로 정제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 탄화수소계 또는 극성 비극성 유기용매 분리에 효과적이며, 이중에서 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헥산, 데케인, 다이메틸폼아마이드, 콩기름, 원유 및 이와 성상이 유사한 유기용매의 분리가 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다.
도 2는 도 1의 제조 방법에 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 단면에 대한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 제조 방법에 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 사진(상) 및 주사 전자 현미경 사진(하)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용한 용매 정제 시스템을 나타내는 구성도이다.
도 5는 도 4에서 그래핀 멤브레인 필름 및 필터 하우징을 나타내는 상세 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 실시예에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름은 분산액 형성단계와, 분산액 구속 단계와, 수열반응 및 열환원 단계에 따라 제조된다. 분산액 형성단계는 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 분산액을 형성하는 단계이다. 분산액 구속 단계는 산화그래핀 분산액을 한쌍의 기판 사이에 구속시키는 단계이다. 수열반응 및 열환원 단계는 기판 사이의 산화그래핀 분산액에 열과 압력을 가하여 수열반응시켜 산화그래핀의 열환원과 동시에 그래핀과 그래핀이 이어 붙게 하는 단계이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법을 나타내는 공정 개략도이다. 도 1을 참조하면, 우선 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 산화그래핀 분산액(20)을 형성한 다음, 산화그래핀 분산액(20)을 하부 기판(10)에 적하하고, 산화그래핀 분산액(20)이 적하된 하부 기판(10) 위에 상부 기판(30)을 덮어 장착한 후, 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 사이에 구속된 산화그래핀 분산액(20)에 열과 압력을 가하여 수열반응 및 열환원시키면 그래핀 멤브레인 필름(40)을 제조할 수 있다.
하부 기판(10) 또는 상부 기판(30)은 보로실리케이트 글래스, 소다라임 글래스, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드 웨이퍼, 사파이어 웨이퍼 등의 재질의 평탄한 유리 기판을 바람직하게 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 하부 기판(10) 및 상부 기판(30)은 표면균일도가 ±0.1㎛이하인 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
산화그래핀 분산액(20)은 산화그래핀 판상형 조각들을 증류수 등의 분산매에 분산시켜 제조한다. 상기 산화그래핀 판상형 조각들은 분말 상태의 그래파이트 플레이크(graphite flake)를 산처리하여 제조할 수 있다. 상기 산처리는 스타우덴마이어법(L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898), 험머스법(W. Hummers 외 1명, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958), 브로디법(B. C. Brodie, Ann. Chim. Phys., 59, 466-472, 1860) 등의 방법을 이용하여 제조하거나, 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 이용하여 제조할 수 있다. 일예로, 상기 산처리에 이용되는 산은 H2SO4, KMnO4, HCl 또는 HNO3 등을 사용할 수 있고, H2SO4과 KMnO4를 함께 사용하면 매우 우수한 산화력을 얻을 수 있다.
상기 산처리에 의하여 제조된 산화그래핀 판상형 조각들은 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 하이드록시기 등의 친수성기를 포함하여 증류수 등의 분산매에 대한 분산성이 양호하다.
분산매로는 물, 증류수(초순수), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화암모늄(NH4OH), 수산화리튬(LiOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 수용액, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에서는 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
증류수에 분산된 산화그래핀 분산액(20)의 농도는 0.1 내지 200mg/ml로 하는 것이 바람직하다. 산화 그래핀 분산액의 농도가 0.1mg/ml 미만인 경우 산화그래핀 판상형 조각들의 함량이 적어 용매 정제를 위한 그래핀 멤브레인 필름이 형성되기가 어려울 수 있고, 산화 그래핀 분산액의 농도가 200mg/ml 초과하는 경우 산화그래핀 판상형 조각들의 뭉침현상이 심하여 용매 정제를 위한 그래핀 멤브레인 필름으로 부적당할 수 있다.
산화그래핀 분산액(20)을 하부 기판(10) 상에 1 내지 50ml 떨어뜨리고 상부 기판(30)을 덮으면, 산화그래핀 분산액(20)이 하부 기판(10)과 상부 기판(30)의 면적만큼 펼쳐지게 되어 구속된다. 산화그래핀 분산액(20)을 하부 기판에 적하하는 외에 코팅하는 방법도 사용될 수 있다. 코팅하는 방법은 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 침지 코팅, 스크린 프린팅 등을 이용할 수 있다.
산화그래핀 분산액(20)이 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 사이에 구속된 상태로 밀폐압력용기 내에서 열과 압력을 가함에 따라 수열반응 및 열환원 단계를 진행시키면, 증류수가 증발되어 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 사이로 빠져나가면서 산화그래핀 판상형 조각들이 증류수가 빠져나가는 방향으로 배열되고 긴밀하게 적층되면서 그래핀과 그래핀이 이어붙게 되어 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)이 형성된다.
수열반응 및 열환원 단계의 온도는 140 내지 200℃로 한다. 수열반응 및 열환원 단계의 온도가 140℃ 미만인 경우 포화수증기압이 충분히 만들어지지 않아 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름 제작에 문제가 있을 수 있고, 200℃를 초과하는 경우 용기의 폭발 및 재현성의 문제가 있을 수 있다.
또한, 수열반응 및 열환원 단계의 압력은 5 내지 15bar로 한다. 수열반응 및 열환원 단계의 압력이 5bar 미만인 경우 포화수증기압이 충분하지 않아 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름 제작 조건에 문제가 있을 수 있고, 15bar를 초과하는 경우 용기 폭발 및 재현성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 수열반응 및 열환원 단계의 시간은 1 내지 24시간으로 한다. 수열반응 및 열환원 단계의 시간이 1시간 미만인 경우 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름 제작 시간이 충분치 못한 문제가 있을 수 있고, 수열반응 및 열환원 단계의 시간이 24 시간을 초과하는 경우 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제작시간이 과도하여 효율적이지 못하다.
도 2는 상기 제조 방법에 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 단면에 대한 모식도이다. 도 2를 참조하면, 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)은 복수의 그래핀(graphene) 판상형 조각들(flakes)(41)이 상하로 적층되어 이루어지며, 상기 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(42)을 포함하며, 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)의 두께는 1㎚ 내지 10㎛이고, 상기 상하로 적층된 한쌍의 그래핀 판상형 조각들 사이의 간격(d-spacing)은 1Å 내지 10Å이며, 그래핀 멤브레인 필름(40)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)은 3 내지 99.9 이다.
상기 제조방법의 수열반응 및 열환원 단계에서 상기 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들은 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들을 분산시키고 있는 증류수가 그래핀 멤브레인 필름(40)의 측면 방향으로만 빠져나감에 따라, 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 증류수가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층된다.
또한, 수열반응 및 열환원 단계에서 산화 그래핀 판상형 조각들의 수열반응 및 열환원이 동시에 진행됨에 따라, 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41) 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(42)을 포함한다. 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(42)은 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41)의 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것이다. 즉, 그래핀 판상형 조각들(41)의 화학적 결합은 그래핀 판상형 조각들(41)의 측면과 측면 사이에 형성될 수도 있으며, 측면과 표면 사이에 형성될 수도 있으나, 그래핀 멤브레인 필름(40)은 그래핀 판상형 조각들(41)의 화학적 결합이 표면과 표면 사이에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 층과 층 사이를 연결하는 화학적 결합(42)은 그래핀 판상형 조각들(41)이 포함하는 친수성기들 사이에서 생성되는 산소에 의한 결합(-C-O-C-, 42a)일 수도 있고, 벤젠과 벤젠 사이에서 생성되는 π-π 결합(42b)일 수도 있다. 상기 산소에 의한 결합(42a)에 의하여 그래핀 멤브레인 필름(40)은 우수한 기계적 특성을 가지며, 상기 π-π 결합(42b)에 의하여 그래핀 멤브레인 필름(40)은 우수한 전기적 특성을 가진다.
즉, 본 발명에 의한 그래핀 멤브레인 필름(40)은 수열반응 및 열환원에 의하여 제조됨에 따라, 그래핀 판상형 조각들(41)이 차곡차곡 적층된 구조를 가지면서도 종래 산화 그래핀 판상형 조각들이 차곡차곡 적층된 구조를 가지는 그래핀 필름들에서는 볼 수 없는 층과 층 사이의 화학적 결합(42)을 가진다는 점에서 특징이 있다.
또한, 수열반응 및 열환원에 의해 산화 그래핀 판상형 조각들의 수열반응과 열환원이 동시에 진행됨에 따라, 제조된 그래핀 멤브레인 필름(40)의 탄소/산소 중량 비율(C/O ratio, 단위: 탄소의 중량%/산소의 중량%)는 3 내지 99.9이다. 그래핀 멤브레인 필름(40)은 높은 탄소/산소 중량 비율을 가짐에 따라 벤젠과 벤젠 사이의 π-π 결합이 많아져 전기전도성이 향상된다.
상기한 바와 같이, 수열반응과 열환원에 의하여 복수의 산화 그래핀 판상형 조각들이 증류수가 빠져나가는 방향으로 배열되며 적층됨에 따라, 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41)이 이루는 예각이 80 내지 90인 그래핀 판상형 조각들(41)의 함량이 그래핀 멤브레인 필름(40) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있고, 바람직하게 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41)이 이루는 예각이 45를 초과하는 그래핀 판상형 조각들(41)의 함량이 그래핀 멤브레인 필름(40) 전체에 대하여 10 몰% 미만일 수 있다.
이에 따라, 그래핀 멤브레인 필름(40)은 그래핀 판상형 조각들(41)이 더욱 긴밀하게 적층되어 기계적 물성 및 전기적 물성이 더욱 향상될 수 있다.
즉, 그래핀 판상형 조각들(41)이 더욱 긴밀하게 적층됨에 따라 상하로 적층된 한 쌍의 그래핀 판상형 조각들(41) 사이의 평균 거리(d-spacing)은 1Å 내지 10Å이 된다.
한편, 본 발명의 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)의 제조 방법은 수열반응 및 열환원 이후에 그래핀 멤브레인 필름(40)을 추가적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
추가적으로 환원시키는 단계는 수소, 아르곤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분위기에서 이루어질 수 있다. 추가적으로 환원시키는 단계가 상기 분위기 하에서 이루어지는 경우 고온에 의한 산화를 방지한다는 점에서 바람직하다.
추가적인 환원 단계를 거치는 그래핀 멤브레인 필름(40)은 높은 탄소/산소 중량 비율을 가지면서도, 종래와 같이 환원제를 이용하여 환원시키지 않음에 따라, 그래핀 멤브레인 필름은 그래핀 멤브레인 필름 전체에 대하여 환원제의 함량이 5 중량% 미만일 수 있고, 바람직하게 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 환원제의 함량이 5 중량% 이상일 경우 환원제는 불순물로 작용할 수 있다.
환원제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드로퀴논, 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N2H4), 히드리오딘(HI), 비타민씨(Vitamin C) 등을 들 수 있다.
상기 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 그래핀 멤브레인 필름(40)은 지지 기재(substrate)가 없는 독립 구조의 그래핀 멤브레인 필름(free-standing graphene membrane film)일 수 있다.
한편, 본 발명의 그래핀 멤브레인 필름의 제조방법에 따라 제조된 그래핀 멤브레인 필름(40)은 적층된 한상의 그래핀 판상형 조각들 중 적어도 어느 한 쌍은 층과 층 사이를 연결하는 물리적 결합을 이룰 수 있으며, 화학적 결합은 벤데르발스결합 또는 공유결합 등의 다양한 형태의 화학적 결합을 이룰 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 제조 방법에 의한 하기 [제조예]에 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 사진(상) 및 주사 전자 현미경 사진(하)이다.
[제조예] 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조
산화그래핀 판상형 조각들은 화학적 산화 박리법(modified hummer`s method, Chem. Mater. 1999. 11. 771)을 통해 제조하였다. 상기 제조된 산화그래핀 판상형 조각들의 크기는 0.1 내지 10㎛이었다.
상기 제조된 산화그래핀 판상형 조각들을 증류수에 5mg/ml의 농도를 갖도록 분산시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
상기 제조된 산화그래핀 분산액을 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 하부 기판에 적하 코팅 방법을 통하여 1 ml를 적하시켰다.
상기 산화그래핀 분산액이 적하 코팅된 하부 기판 위에 소다라임 글라스 재질의 가로 1cm, 세로 1cm 크기의 상부 기판으로 덮었다.
상기 하부 기판과 상부 기판 사이에 구속된 산화그래핀 분산액을 열과 압력이 동시에 가해지는 수열반응 및 열환원을 180℃, 10bar 압력 조건에서 6 시간 동안 수행하여 두께가 100nm인 그래핀 필름을 제조하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용한 용매 정제 시스템을 나타내는 구성도이고, 도 5는 도 4에서 그래핀 멤브레인 필름 및 필터 하우징을 나타내는 상세 단면도이다. 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름을 이용한 용매 정제 시스템(100)은 그래핀 멤브레인 필름(40)이 내장된 필터 하우징(110)과, 압력 발생기(120)와, 용매 저장탱크(130)와, 정제용매 저장탱크(140)를 포함한다.
필터 하우징(110)은 본 발명의 실시예예 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)을 내장하는 하우징으로서, 정제전 용매가 유입되는 유입구(110a)과, 정제후 용매가 유출하는 유출구(110b)와, 용매 정제 중에 잔존하는 수분 및 친수성분을 제거하는 제거구(110c)를 구비한다. 그래핀 멤브레인 필름(40)은 양측의 지지대(111)에 의해 지지되고, 지지대(111)의 외측에는 오링(112)이 삽입되는 한편 스페이서(113)가 삽입된다.
유입구(110a)에는 정제 전 용매가 흐르는 유입관(150)이 연결된다. 유입구(110a)는 압력발생기(120)를 통해 용매 저장탱크(130)에 바로 연통될 수 있다. 유출구(110b)에는 정제된 용매가 흐르는 유출관(160)이 연결된다. 유출구(110b)는 정제용매 저장탱크(140)에 바로 연통될 수 있다. 제거구(110c)에는 용매 정제 중에 잔존하는 수분 또는 친수성분을 제거하는 제거관(170)이 연결된다. 제거구(110c)는 필터 하우징(110)에서 용매가 그래핀 멤브레인 필름(40)을 통과하기 전의 공간(S)에 연통한다.
지지대(111)는 테프론재의 메쉬 또는 금속재질의 메쉬로 형성되어 용매가 통과할 수 있게 된 지지대로서, 다양한 형태의 지지대로 되어 있을 수 있다. 오링(112)은 다양한 링이 사용될 수 있으며, 대표적으로 바이톤 링이 사용된다. 스페이서(113)는 간격을 유지하기 위한 부재로서 선택적으로 사용된다.
압력발생기(120)는 필터 하우징(110)의 유입구측에 구비되어 그래핀 멤브레인 필름(40)에 용매를 통과시켜 정제시키기 위한 압력을 발생시키는 펌프로서, 양압을 발생시키는 유압펌프, 에어펌프, 기계식 펌프, 정량펌프, 고압펌프, 실린더펌프 등이 사용될 수 있으며, 1.5 내지 3000기압으로 용매를 가압하여 펌핑할 수 있게 하는 것이 바람직하다. 압력발생기는 필터 하우징(110)의 유출구측에 구비되어 음압(진공압)을 발생시키는 진공펌프일 수도 있다. 음압의 유효범위는 1 내지 0(Vacuum zero)이다.
용매 저장탱크(130)는 정제전 용매(P1)가 저장되는 탱크이다. 정제용매 저장탱크(140)는 정제된 용매(P2)를 저장하는 탱크로서, 주사기 취급이 가능한 고무마개(131)를 가진 밀폐형 용기인 것이 바람직하다. 고무마개(131)는 밀폐상태에서 공기와 격리시켜 정제용매를 취급하는 경로로 사용된다.
상기한 바와 같은 용매 정제 시스템(100)을 병렬 또는 직렬로 순차적으로 설치하여 용매를 다수회 정제함으로써 초고순도로 정제에 사용할 수 있다.
이러한 용매 정제 시스템(100)에 의하면, 그래핀 멤브레인 필름(40)을 분리막으로 사용하므로써, 친유성인 표면특성과 미세한 구멍으로 인해 극성을 통한 친수-친유 성분 분리 및 크기 배제 분리를 실현할 수 있으며, 탄화수소계 또는 극성 비극성 유기용매 분리에 효과적이다. 이 중에서 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헥산, 데케인, 다이메틸폼아마이드, 콩기름, 원유 및 이와 성상이 유사한 유기용매의 분리가 가능하다. 분리 가능한 용매의 점도는 0.1 내지 5000mPa.s로서, 친유성분 간의 스며듦을 통하여 고점도 분리가 가능하다.
본 발명의 용매 정제 시스템(100)을 사용하여 유기용매를 분리 시험한 예가 [표 1]에 표시되어 있다. 용매 정제 시스템(100)에는 상기 [제조예]에 따라 제조된 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름(40)이 설치되어, 압력발생기(120)에 의해 발생된 2기압의 압력으로 시험하였으며, 용매 정제 시스템(100)을 연속하여 설치하여 1차 및 2차로 투과한 예를 나타내었다.
시험한 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 톨루엔, 메타자일렌, 벤젠, 헥산, 데케인, 다이메틸폼아마이드이다. 선택된 유기용매는 칼피셔 수분적정기를 통해 수분함유량을 적정하여 ppm으로 나타내었다. 그래핀 멤브레인 통과 전후의 수분함유량 ppm을 나타내었다. 대부분의 유기용매는 단위면적당 토출량은 3900 내지 4200LMH (lither per meter square hour)였다.
유기용매 분자량
(g/mol)		 밀도
(g/㎤)		 투과 전
(ppm)		 1차 투과후
(ppm)		 2차 투과후
(ppm)
에틸렌 카보네이트 88.06 1.321 195 8 5
프로필렌 카보네이트 102.09 1.205 180 7 5
톨루엔 92.14 0.87 32 8 6
메타자일렌 106.16 0.86 27 9 6
벤젠 78.11 0.876 25 9 5
헥산 86.18 0.654 23 10 6
데케인 142.28 0.73 24 10 6
다이메틸폼
아마이드		 73.09 0.948 30 8 5
[표 1]에 나타난 바와 같이 종래 분리가 거의 불가능한 유기용매도 높은 순도로 정제됨을 알 수 있다.
10 : 하부기판 20 : 산화그래핀 분산액
30 : 상부기판 40 : 그래핀 멤브레인 필름
41 : 그래핀 판상형 조각 42 : 화학적 결합
42a : 산소에 의한 결합 42b : π-π 결합
100 : 용매 정제 시스템
110 : 필터 하우징 120 : 압력발생기
130 : 용매 저장탱크 140 : 정제용매 저장탱크
150 : 유입관 160 : 유출관
170 : 제거관
P1 : 정제전 용매 P2 : 정제된 용매

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 산화그래핀을 증류수에 분산시켜 산화그래핀 분산액을 형성하는 분산액 형성 단계와,
    상기 산화그래핀 분산액을 한 쌍의 기판 사이에 구속시키는 분산액 구속 단계와,
    상기 기판 사이의 상기 산화그래핀 분산액에 열과 압력을 가하여 수열반응시켜 산화그래핀의 열환원과 동시에 그래핀과 그래핀이 이어 붙게 하는 수열반응 및 열환원 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 산화그래핀에 의한 분산액의 농도는 0.1 내지 200mg/ml인 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 기판은 표면균일도가 ±0.1㎛이하인 유리 기판을 사용하는 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 수열반응 및 열환원 단계에서는 상기 산화그래핀 분산액이 구속된 기판을 밀폐압력용기에 넣어 열과 압력을 가하는 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 수열반응 및 열환원 단계의 온도는 140 내지 200℃로 하는 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
  8. 청구항 3에 있어서,
    상기 수열반응 및 열환원 단계의 시간은 1 내지 24시간으로 하는 것을 특징으로 하는 용매 정제용 그래핀 멤브레인 필름의 제조 방법.
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