KR102506536B1 - 초고속 재충전 가능한 금속 이온 배터리 - Google Patents

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Abstract

금속 이온 배터리는: (1) 알루미늄을 포함하는 애노드; (2) 층을 이루는 액티브 재료를 포함하는 캐소드; 및 (3) 애노드에서의 알루미늄의 가역적 퇴적 및 용해, 및 캐소드에서의 음이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디-인터칼레이션(de-intercalation)을 지원하기 위해 애노드와 캐소드 사이에 놓인 전해질을 포함한다.

Description

초고속 재충전 가능한 금속 이온 배터리{ULTRA-FAST RECHARGEABLE METAL-ION BATTERY}
알루미늄(Al)의 낮은 가격, 낮은 인화성 및 3-전자 산화 환원 반응 특성으로 인해, 재충전 가능한 Al-기반의 배터리는 비용 효율성, 큰 용량 및 안전성을 제공할 수 있어 에너지 저장 기술의 비약적인 발전을 이끌고 있다. 그러나, 재충전 가능한 Al 배터리에 대한 과거 수년간에 걸친 연구는 캐소드 재료의 분해(disintegration), 낮은 전지 방전 전압, 방전 전압 플래토(plateaus) 없는 용량성 동작, 빠른 배터리 용량 쇠퇴와 짧은 수명 등의 문제로 인해 다른 타입의 배터리만큼 성공적이지 못했다.
이러한 배경기술을 극복하기 위해 본 발명의 실시예들을 개발할 필요성이 발생하였다.
어느 실시예에서, 금속 이온 배터리는: (1) 알루미늄을 포함하는 애노드; (2) 층을 이루는 액티브 재료를 포함하는 캐소드; 및 (3) 애노드에서의 알루미늄의 가역적 퇴적 및 용해, 및 캐소드에서의 음이온의 인터칼레이션(intercalation) 및 디-인터칼레이션(de-intercalation)을 지원하기 위해 애노드와 캐소드 사이에 놓인 전해질을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 층상 활성 재료는 흑연이다. 몇몇 실시예에서, 흑연은 다공성 흑연이다.
몇몇 실시예에서, 층상 활성 재료는 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide), 층상 산화물(layered oxide), 또는 층상 칼코게나이드(layered chalcogenide)이다.
몇몇 실시예에서, 층상 활성 재료는 0.05 내지 0.95 범위 이내의 공극률을 가진다.
몇몇 실시예에서, 전해질은 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 혼합물에 대응하고, 할로겐화 알루미늄 대 이온성 액체의 몰비는 1.1보다 크다. 몇몇 실시예에서, 할로겐화 알루미늄은 AlCl3이고, 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 크롤라이드(methylimidazolium chloride)이다. 몇몇 실시예에서, AlCl3 대 1-에틸-3-메틸이미다조리움 크롤라이드의 몰비는 1.2 초과이다. 몇몇 실시예에서, 전해질의 수분 함량은 1,000ppm 이하이다.
추가적인 실시예에서, 금속-이온 배터리는: (1) 알루미늄 애노드; (2) 다공성 흑연 캐소드; 및 (3) 알루미늄 애노드와 다공성 흑연 캐소드 사이에 배치된 이온성 액체 전해질을 포함한다.
몇몇 실시예에서, 다공성 흑연 캐소드는 0.05 내지 0.95 범위 이내의 공극률을 가진다. 몇몇 실시예에서, 이 공극률은 0.3 내지 0.9의 범위 이내이다.
몇몇 실시예에서, 이온성 액체 전해질을 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 혼합물에 대응하고, 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 몰비는 1.1 초과이다. 몇몇 실시예에서, 이온성 액체 전해질의 수분 함량은 1,000ppm 이하이다. 몇몇 실시예에서, 이 수분 함량은 400ppm 이하이다.
추가적인 실시예에서, 금속-이온 배터리를 제조하는 방법은: (1) 알루미늄을 포함하는 애노드를 제공하는 단계; (2) 충전 동안 이온을 인터칼레이팅하고 방전 동안 그 이온을 디-인터칼레이팅할 수 있는 활성 재료를 포함하는 캐소드를 제공하는 단계로서, 이 활성 재료는 탄소 함유 재료, 실리콘 함유 재료 및 게르마늄 함유 재료 중 적어도 하나로부터 선택되는 것인 상기 단계; 및 (3) 애노드에서의 알루미늄의 가역 가능한 증착 및 용해, 및 캐소드에서의 이온의 가역 가능한 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션을 지원할 수 있는 전해질을 제공하는 단계를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 캐소드를 제공하는 단계는 다공성 흑연 재료를 제공하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 다공성 흑연 재료를 제공하는 단계는 다공성 희생 샘플리 상에 증착을 통해 흑연 폼(foam)을 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 다공성 흑연 재료를 제공하는 단계는 전기 화학적 수소 발생을 통해 흑연 재료를 팽창시키는 단계를 포함한다.
몇몇 실시예에서, 전해질을 제공하는 단계는 전해질의 수분 함량이 400ppm 이하가 되도록 전해질을 전기 화학적으로 건조시키는 단계는 포함한다.
추가적인 실시예에서, 금속-이온 배터리용 흑연 폼은 희생 템플릿 상에서의 화학적 증기 증착에 이은 희생 템플릿의 에칭 제거에 의해 형성된다.
추가적인 실시예에서, 제조 방법은 전해질의 수분 함량을 줄이기 위해 전해질을 전기 화학적으로 건조시키는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 다공성 흑연을 형성하는 방법은 흑연을 전기 화학적으로 벗겨내는 단계(exfoliating)를 포함하고, 이어서 벗겨진 흑연을 팽창시키기 위한 수소 발생 반응이 뒤따른다.
본 개시물의 다른 형태 및 실시예도 또한 고려되었다. 앞선 설명 및 아래의 상세한 설명은 임의의 특정한 실시예로 본 개시물을 제한하도록 의도되지 않았고, 단지 본 개시물의 몇몇 실시예를 설명하도록 의도된 것이다.
본 개시물의 몇몇 실시예의 특성 및 목적을 더 잘 이해하기 위해, 첨부된 도면과 함께 아래의 상세한 설명을 참조하여야 한다.
도 1은 금속 이온 배터리의 개략적인 도면이다.
도 2는 재충전 가능한 Al 배터리이다. 도 2a는 방전 동안의 Al/흑연 전지 개략적인 도면이다. 최적의 비율의 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에, 알루미늄 포일이 애노드로서 사용되었고, 열분해(pyrolytic) 흑연 포일 또는 3차원(3D) 흑연 폼(foam)이 캐소드로서 사용되었다. 애노드 측에서, 충전 및 방전 반응 동안 각각 금속 Al, AlCl4 - 및 Al2Cl7 -이 활성종(active species)이였다. 캐소드측에서, 충전 및 방전 반응 동안 흑연 층 평면 사이의 공간 내로 주로 AlCl4 -가 인터칼레이팅되고 디-인터칼레이팅되었다. 도 2b는 대략 66mAg-1의 전류 밀도에서의 Al/열분해 흑연 전지의 정전류식(galvanostatic) 충전 및 방전 곡선이다. 삽화는 이 전지의 충전 및 방전 사이클을 보여준다. 도 2c는 대략 66mAg-1에서의 Al/열분해 흑연의 장기 안전성 테스트이다. 이 전지는 적어도 200 사이클 동안 100% 방전 깊이로 순환될 수 있고, 대략 97% 초과의 쿨롬 효율을 나타내었다. 이 전기 화학적 연구는 스웨즈락(Swagelok) 타입의 전지에서 대략 1.3:1(몰 비)의 AlCl3:[EMIm]Cl의 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 3은 초고속 및 안정한 재충전 가능한 Al 배터리를 도시한다. 도 3a는 오픈 프레임 구조를 가진 3D 흑연 폼을 보여주는 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy) 이미지이다(폼 골격 내의 흑연 휘스커(whisker)는 대략 100μm 크기이다). 눈금 바는 300μm이다. 삽화는 폼의 사진이다. 눈금 바는 1cm이다. 도 3b는 대략 4,000 mA g-1의 전류 밀도에서의 Al/3D 흑연 전지의 정전류식 충전 및 방전 곡선이다. 방전 컷오프 전압은 이온성 액체 전해질 내의 Ni 포일(전류 수집자)의 용해 반응을 완화시키기 위해 대략 0.5V로 설정되었다. 도 3c는 대략 4,000 mA g-1의 일정한 전류 밀도에서의 7,500 충전 및 방전 사이클에 걸친 Al/3D 흑연 전지의 장기 안정성 테스트를 보여준다. 도 3d는 대략 5,000mAg-1에서의 충전 및 대략 100 내지 5,000mAg-1범위의 다양한 전류 밀도에서의 방전을 보여준다. 이 전기 화학적 연구는 파우치 전지에서 AlCl3/[EMIm]Cl=1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 4는 Al-이온 배터리 반응 메커니즘을 보여준다. 도 4a는 Al 전극에 대한 대략 10mVs-1의 스캔 속도에서의 Al 포일 및 열분해 흑연(PG)의 주기적 볼타메트리 곡선이다. 도 4b는 2차 사이클에 걸친 다양한 충전 및 방전 상태에서의 PG의 엑시추 X선 회절(XRD) 패턴이다. 도 4c는 흑연 내로의 클로로알루미네이트 음이온 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 보여주는 충전-방전 사이클에 걸친 PG 캐소드에 대하여 기록된 인시추 라만 스펙트럼이다. 도 4d는 공기 중에서 대략 850℃에서의 완충된(대략 62mAhg-1) PG의 하소(calcination) 후, 산화알루미늄으로 이루어진 백색 폼으로 변환된 샘플을 보여준다. 눈금 바는 1cm에 대응한다. 모든 전기 화학적 연구는 AlCl3/[EMIm]Cl=1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 5는 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray photoelectron spectroscopy) 및 오제 전자 분광법(AES: Auger electron spectroscopy)에 의한 흑연 캐소드의 화학적 조사(probe)를 보여준다. 도 5a는 원시 3D 흑연, 완충된 3D 흑연, 및 완전 방전된 3D 흑연의 C 1s 피크의 XPS 데이터인데, 흑연이 완충된 때 산화된 상태로 있음을 보여준다. 도 4b 및 도 4c는 완충된 흑연 샘플을 통해 관측된 Al 2p 및 Cl 2p 피크의 XPS 데이터를 보여준다. Al 2p 및 Cl 2p 피크 강도의 강도는 완전 방전 상태에서 감소되고, 나머지 신호들은 샘플 내에 남겨진 붙잡힌 전해질에 기인한 것이다. 도 4d는 완충된 흑연 샘플을 통해 획득된 C, Al 및 Cl 엘리먼트에 대한 AES 맵핑 이미지이다. C, Al 및 Cl의 균일하게 분포된 신호 및 우수한 신호 오버레이(overlay)는 충전시 흑연으로의 AlxCly - 음이온의 인터칼레이션을 나타낸다. 도 5e는 흰색 박스로 표시된 도 5d 내 영역 상에서 기록된 AES 스펙트럼이며, Cl, C, O 및 Al 신호의 동시 존재(co-existence)를 보여준다. 도 5f는 흰색 박스로 표시된 영역 내에서 완전 방전된 흑연을 통해 획득된 C, Al 및 Cl에 대한 AES 맵핑 이미지이다. 작은 Al 및 Cl 신호들이 방전된 샘플에서 관측되었다. 도 5g는 방전된 샘플을 통한 도 5f에서 박스 내 영역 상에서 기록된 AES 스펙트럼이고, 방전된 샘플에서의 작은 Al 및 Cl 신호와 함께 주로 C 및 O 신호를 보여준다. 눈금 바는 도 5d 및 도 5f에서 각각 25μm 및 10μm이다.
도 6은 흑연 캐소드 재료의 X선 회절 패턴을 도시한다. 천연 흑연, 원시 흑연, 및 3D 흑연은 전형적인 흑연 구조를 나타내는데, 대략 26.55°의 2θ(d-스페이스=3.35Å)에서 뚜렷한(002) X선 회절(XRD) 흑연 피크를 가진다.
도 7은 최적의 비율의 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질을 도시한다. 도 7a는 스웨즈락 타입 전지 내의 다양한 몰비(대략 1.1, 대략 1.3, 대략 1.5, 및 대략 1.8)의 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질에서 대략 66 mAg-1의 전류 밀도에서의 Al/열분해 흑연의 정전류식 충전 및 방전 곡선이다. 전지의 쿨롬 효율은 삽입 어구에서 볼 수 있다. 도 7b는 혼합된 AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질을 통해 기록된 라만 스펙트럼이다.
도 8은 상이한 흑연 재료 질량에 대한 계산된 Al/흑연 전지 방전 용량을 보여준다. 도 8a는 대략 50μm 및 대략 130μm 두께의 천연 흑연 포일이고, 도 8b는 전지 캐소드 반응에 참여한 전체 흑연 재료를 나타내는 원시 흑연 및 3D 흑연이다.
도 9는 Al/PG 전지의 정전류식 충전 및 방전 곡선이다. 이 전지는 한 층의 유리상 분리자(glassy separator) 및 대략 0.08mL의 이온성 액체 전해질과 함께 설치되었는데, 이는 전해질의 나머지 양은 PG의 mG 당 대략 0.02mL일 수 있음을 나타낸다. 이 전기 화학적 연구는 스웨즈락 타입 전지에서 대략 66mAg-1의 전류 밀도에서 AlCl3/[EMIm]Cl=대략 1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 10은 도 10a에서는 20 사이클, 및 도 10b에서는 100 사이클 동안 순환된 후 Al/PG 전지로부터 획득된 Al 애노드의 표면 관측이고, 이는 사이클에 걸쳐 수지상 결정(dendrite) 형성이 없음을 보여준다. 눈금 바는 10μm이다.
도 11은 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질의 전기화학적 안전성을 보여준다. 도 11a는 스웨즈락 타입 전지에서 대략 66mAg-1에서의 다양한 컷오프 충전 전압을 가지는 Al/PG 전지의 정전류 곡선이다. 도 11b는 스웨즈락 타입 전지에서 대략 10mVs-1에서 Al/유리 카본 전지의 주기적 볼타메트리 곡선이다. 도 11c 및 도 11d는 전해질 내의 대략 66mAg-1에서의 Al/천연 흑연 파우치 전지의 안정성 테스트로서, 도 11c는 대략 7,500-10,000ppm 및 도 11d는 대략 500-700ppm의 H2O를 포함하는 것을 도시한다. 15번째 사이클에서 각각, 쿨롬 효율은 대략 95.2 및 대략 98.6%이고, 방전 용량은 대략 54.9 및 대략 61.8mAhg-1이다. 도 11e는 대략 7,500-10,000 H2O 함량을 가진 전해질을 이용한 30 사이클 후의 Al/흑연 전지로부터 빼내진 가스 샘플의 가스 크로마토그래피 스펙트럼이다. 대략 0.5분의 유지 시간 중 찾아진 피크는 수소 가스에 대응하며, 교정 가스로서 순수한 수소 가스의 유지 시간과 일치한다.
도 12는 Al/열분해 흑연 전지의 C-레이트(C-rate) 용량을 도시한다. 도 12a는 다양한 전류 밀도에서 순환된 Al/열분해 흑연 전지의 용량 유지도를 도시하는데, 다양한 충전-방전 전류 밀도에서 우수한 순환 안정성을 보여준다. 도 12b는 Al/PG 전지의 쿨롬 효율 대 전류 밀도 데이터를 도시하는데, 쿨롬 효율이 대략 66-132 mAg-1의 전류 밀도에서 대략 95-97%임을 보여준다. 모든 전기화학적 연구는 스웨즈락 타입 전지에서 AlCl3/[EMIm]Cl=대략 1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 13은 Al/흑연 전제용 캐소드로서 열분해 흑연의 이점을 보여준다. 도 13a은 천연 흑연의, 그리고 도 13b는 열분해 흑연의 AlCl3/[EMIm]Cl=대략 1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질 내에서 완전 충전 전 및 후의 사진이다. 눈금 바는 1cm이다. 이 개략적인 플롯들은 천연 흑연(반 데르 발스 결합) 및 열분해 흑연(공유 결합)의 그래핀 시트(graphene sheet) 간의 화학적 결합을 나타낸다. 도 13c는 스와즈락(Swagelok) 타입 전지 내의 AlCl3/[EMIm]Cl=대략 1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질 내에서의 Al/열분해 흑연 전지(대략 66 mAg-1에서) 및 Al/천연 흑연 전지(대략 33 mAg-1에서)의 정전류식 충전 및 방전 곡선이다.
도 14는 Al/3D 흑연 전지의 C-레이트 용량을 도시한다. 도 14a는 다양한 전류 밀도에서 순환된 Al/3D 흑연 전지의 용량 유지도를 도시하는데, 다양한 충전-방전 전류 밀도에서의 안정적인 순환 안정성을 보여준다. 모든 전기화학적 연구는 파우치 전지 내 AlCl3/[EMIm]Cl=1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다. 도 14b는 대략 5,000 mAg-1에서 충전 및 대략 100 내지 대략 5,000mAg-1 범위의 다양한 전류 밀도에서의 방전하는 Al/3D 흑연 전지의 정전류식 충전 및 방전 곡선이다. 이 전기화학적 연구는 파우치 전지 내 AlCl3/[EMIm]Cl=1.3(몰비)인 이온성 액체 전해질에서 수행되었다.
도 15는 흑연 캐소드의 반응 메커니즘을 도시한다. 도 15a는 흑연 내로의 클로로알루미네이트 음이온 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 보여주는 충전/방전 사이클을 통한 3D 흑연 캐소드에 대하여 기록된 인시추 라만 스펙트럼이다. 도 15b는 원시 흑연 및 완전히 충전된(대략 62mAhg-1) 3D 흑연 폼의 엑시추 X-선 회절 패턴을 도시한다.
도 16은 플렉시블 Al-흑연 배터리를 도시한다. 도 16a는 파우치 전지 구성의 완전히 조립된 Al/열분해 흑연 전지의 사진이다. 도 16b는 적색 LED에 전력을 공급하는 심하게 구부러지거나 접힌 Al/열분해 흑연 전지의 사진이다. 벤딩의 곡률반경(Rc)은 대략 14mm이다. 눈금바는 2cm이다.
도 17은 좌에서 우측으로, PG, 인터칼레이션 후 급격한 열적 가열에 의해 팽창된 PG, 2차적인 수소 발생 반응에 의해 이차 팽창된 PG를 보여준다.
도 18은 대략 1h 동안 대략 2.45V로의 일정한 전압 충전, 및 대략 66mAg-1의 전류 밀도에서 (대략 0.5V까지) 방전된 Al/열분해 흑연 전지의 장기 안정성 테스트를 보여준다.
도 19는 대략 1.3:1 AlCl3:[EMIm]Cl 전해질 내에서 대략 6.6mAg-1의 전류 밀도에서의 흑연 포일(GF), 탄소 섬유 페이퍼(CFP), 및 카본 블랙(CB)의 정전류 충전 및 방전 곡선이다. 알루미늄 포일이 애노드 재료로서 사용되었다. Al/GF 전지는 Al/CFP 및 Al/CB 전지보다 3배 더 큰 비용량(specific capacity)을 나타내었다. 도 19b는 다양한 몰비의 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에서 대략 33mAg-1의 전류 밀도에서의 Al/GF 배터리의 정전류 충전 및 방전 곡선을 도시한다. 도 19c는 다양한 컷오프 전압에서의 Al/GF 배터리의 정전류 충전 및 방전 곡선을 도시한다. 모든 정전류 테스트는 2 전극 구성에서 수행되었다.
도 20은 Al-흑연 배터리의 순환 특성을 도시한다. 도 20a는 대략 C/2의 C-레이트에서(대략 33mAg-1)의 Al/흑연 배터리의 장기 안정성 테스트를 도시하는데, 이 배터리가 300 사이클 이상 동안 대략 100%의 방전 깊이로 순환될 수 있고 대략 99% 쿨롬 효율을 나타내었음을 보여준다. 이 배터리의 충전 및 방전 행동은 안정적이었다(도 20a 내의 삽화 참조). 도 20b는 다양한 C-레이트(전류 밀도)에서 순환된 Al/흑연 배터리의 용량 유지도 및 정전류 충전/방전 곡선(도 20b 내의 삽화 참조)을 도시하는데, 이는 다양한 충전-방전 전류 밀도에서의 안정적인 순환 안정성을 보여준다. 도 20c는 10mVs-1의 스캔 속도에서의 Al 포일 및 흑연 포일의 순환 볼타메트리 곡선을 도시한다. 도 20d는 2 전극 구성에서 10mVs-1의 스캔 속도에서의 Al/흑연 전지의 순환 볼타메트리 곡선을 도시한다.
도 21은 Al/흑연 배터리의 충전-방전 메커니즘을 도시한다. 도 21a는 10번째 사이클에서 상이한 충전 및 방전 상태에 있는 흑연 포일의 엑시추 X선 회절 패턴을 보여준다. 도 21b는 10번째, 25번째, 및 100번째 사이클에서 완충된 상태에 있는 흑연 포일의 엑시추 X선 회절 패턴을 보여준다. 도 21c는 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질에서 충전 전 및 충전 후의 흑연 포일의 사진이고, 이는 흑연 포일이 3 전극 큐벳(cuvette) 전지 내에서 충전된 후 원래 두께의 대략 10배까지 팽창되었음을 보여준다. 도 21d는 전지의 충전 및 방전 동안 측정된 인시추 라만 스펙트럼을 도시한다. 모든 전기 화학적 연구는 대략 1.3 AlCl3:[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에서 수행되었다.
도 22는 플렉시블 Al-흑연 배터리를 도시한다. 도 22a는 완전히 조립된 Al/흑연 배터리의 사진이다. 도 22b 및 도 22c는 구부러진 상태의 적색 LED를 켜고 있는 굽힘 가능한 Al/흑연 배터리의 사진이다. 도 22d는 대략 3-4V의 DC를 산출하기 위해 직렬로 연결된 후, 스마트 폰을 충전하기 위한 대략 5V, 대략 1A의 DC를 발생시키기 위해 DC 파워 컨버터에 연결된 2개의 Al/흑연 배터리를 도시한다.
도 23은 알루미늄 이온 및 리튬 이온 배터리에 대한 계산된 이론적 용량 및 에너지 비용을 보여준다.
새로운 타입의 재충전 가능한 배터리 시스템을 개발하는 것은 개인용 전자 기기에서 그리드 저장장치까지 광범위한 응용을 북돋을 수 있다. 본 개시물의 몇몇 실시예들은 Al 금속 애노드 및 캐소드로서 향상된 흑연 재료를 이용하는 높은 레이트 용량을 가지는 알루미늄 배터리와 같은 고성능 재충전 가능한 금속-이온 배터리에 관한 것이다. 이 향상된 흑연 캐소드 재료는 방전 전압 프로파일, 순환 안정성, 및 레이트 용량에 관하여 우수한 성능을 가지는 이온성 액체 내에서 동작하는 재충전 가능한 Al 배터리를 제공할 수 있다. 이 배터리는 알루미늄의 전기 화학적 산화 환원 반응 증착/용해에 의해, 매우 안전하고 불연성인 이온성 액체 전해질 내에서 흑연의 클로로알루미네이트 음이온 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 통한 흑연 산화 환원 반응에 의해 동작할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 이 배터리는 대략 2V 부근에서 명확한 방전 전압 플래토(plateaus), 대략 70mAhg-1의 비용량, 및 대략 98% 쿨롬 효율을 나타낼 수 있다. 더 일반적으로, (1) 전압 플래토는 대략 2.25V 내지 대략 1.5V 범위 내에 있을 수 있고; (2) 비용량(충전 또는 방전 용량)은 적어도 대략 50mAhg-1, 적어도 대략 60 mAhg-1, 적어도 대략 70 mAhg-1, 적어도 대략 80 mAhg-1, 적어도 대략 90 mAhg-1, 적어도 대략 100 mAhg-1, 또는 적어도 대략 110 mAhg-1, 및 최대 대략 127 mAhg-1 이상일 수 있고; (3) 적어도 대략 60%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 80%, 적어도 대략 85%, 적어도 대략 90%, 적어도 대략 93%, 적어도 대략 95%, 적어도 대략 98%, 및 최대 99% 이상과 같은, 초기 방전 용량의 적어도 대략 50%가 300, 500, 또는 1,000 충전/방전 사이클 후 유지되고; 그리고 (4) 쿨롬 효율은 적어도 대략 70%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 75%, 적어도 대략 80%, 적어도 대략 85%, 적어도 대략 90%, 적어도 대략 95%, 적어도 대략 98%, 및 최대 대략 99% 이상일 수 있는데, 이 때 순환은 C/10, C/5, C/4, C/2, 1C, 2C, 또는 다른 더 높거나 낮은 기준 레이트의 전류 밀도하에서 이루어진다. 몇몇 실시예에서, 기준 전류 밀도(예컨대, 1C) 하에서 순환할 때 기준 방전 용량의 적어도 대략 50%가 유지되고, 기준 전류 밀도의 2배, 5배, 10배, 또는 50배(예컨대, 2C, 5C, 10C, 또는 50C) 하에서 순환할 때 적어도 대략 60%, 적어도 대략 70%, 적어도 대략 80%, 적어도 대략 85%, 적어도 대략 90%, 적어도 대략 93%, 적어도 대략 95%, 적어도 대략 98% 및 최대 99% 이상이 유지된다. 몇몇 실시예에서, 향상된 3차원(3D) 흑연 다공성 캐소드는 고속 음이온 운반, 전해질에서 캐소드로의 침투 및 확산을 제공하고, 현저한 용량 감쇠없이 대략 7,500 사이클에 걸쳐 인상적으로 대략 4,000mAg-1(대략 3,000Wkg- 1)의 높은 충전 전류 밀도하에서 대략 1분의 전례없는 충전 시간을 제공한다. 이러한 저비용, 높은 안전성, 높은 안정성, 및 고속 Al 배터리는 향상된 에너지 저장 시스템으로의 길을 연다.
도 1의 실시예에 도시된 바와 같이, 금속-이온 배터리(100)는 캐소드(102), 애노드(104), 및 캐소드(102)와 애노드(104) 사이에 배치된 분리자(106)를 포함한다. 배터리(100)는 또한 캐소드(102)와 애노드(104) 사이에 배치된 전해질(108)을 포함한다. 배터리(100)는 재충전 가능한 이차 배터리이지만, 일차 배터리도 본 개시물의 범위에 속한다.
도시된 실시예에서, 배터리(100)는 알루미늄 배터리이지만, 다른 타입의 금속-이온 배터리도 본 개시물의 범위에 속한다. 애노드(104)는 알루미늄의 비합금 형태 또는 알루미늄 합금과 같은 알루미늄을 포함한다. 더 일반적으로, 적절한 애노드 재료는 알칼리 금속(예컨대, 리튬 포타슘, 및 소듐 등), 알칼리 토금속(예컨대, 마그네슘, 및 칼슘 등), 전이 금속(예컨대, 아연, 철, 니켈, 및 코발트 등), 메인 그룹 금속 또는 준금속(예컨대, 알루미늄, 실리콘, 및 주석 등) 및 상기 원소 중 2 이상의 금속 합금(예컨대, 알루미늄 합금) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
분리자(106)는 캐소드(102)와 애노드(104)의 전기적 단락을 완화시키고, 전해질(108)은 애노드(104)에서의 알루미늄의 가역 증착 및 용해(또는 벗겨짐) 및 캐소드(102) 에서의 음이온의 가역 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션을 지원한다. 전해질(108)은 애노드(104) 내에 포함된 금속 또는 금속 합금의 가역 산화 환원 반응을 지원할 수 있는 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체의 예는 알킬이미다졸리움 알루미네이트(alkyilimidazolium aluminate), 알킬피리디늄 알루미네이트(alkylpyridinium aluminate), 알킬플루오로피라졸리움 알루미네이트(alkylfluoropyrazolium aluminate), 알킬트리아졸리움 알루미네이트(alkyltriazolium aluminate), 아랄킬암모늄 알루미네이트(aralkylammonium aluminate), 알킬알콕시암모늄 알루미네이트(alkylalkoxyammonium aluminate), 아랄킬포스포늄 알루미네이트(aralkylphosphonium aluminate), 아랄킬술포늄 알루미네이트(aralkylsulfonium aluminate), 알킬구아니디늄 알루미네이트(alkylguanidinium aluminate), 및 이들의 혼합물과 같은 알루미네이트를 포함한다. 예를 들어, 전해질(108)은 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 혼합물에 대응하거나 그 혼합물을 포함할 수 있고, 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 몰비는 적어도 대략 1.1 또는 1.1 이상, 적어도 대략 1.2 또는 1.2 이상, 및 최대 대략 1.5, 최대 대략 1.8, 또는 그 이상이고, 예컨대, 할로겐화 알루미늄이 AlCl3이고, 이온성 액체가 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 크롤라이드인 경우, 알루미늄 크롤라이드 대 1-에틸-3-메틸이미다졸리움의 몰비는 적어도 대략 1.2 또는 1.2 이상이다. 이온성 액체 전해질은 전기 전도성을 증가시키고 점도를 낮추기 위해 도핑(dope)될 수 있고(또는 추가된 첨가물을 가지고), 또는 금속의 가역 전착(electrodeposition)을 촉진하는 구조(composition)을 산출하도록 변경될 수 있다.
더 높은 쿨롬 효율 및 더 높은 순환 안정성은 대략 7,500 백만분율(ppm) 이하, 대략 5,000ppm 이하, 대략 2,000ppm 이하, 대략 1,000ppm 이하, 대략 900ppm 이하, 대략 800ppm 이하, 대략 700ppm 이하, 대략 600ppm 이하, 대략 500ppm 이하, 대략 400ppm 이하, 대략 300ppm 이하, 대략 200ppm 이하, 또는 대략 100ppm 이하, 및 최하 대략 50ppm, 최하 대략 10ppm 또는 그 이하의 레벨로 전해질(108)의 수분함량을 줄임으로써 달성될 수 있다. 몇몇 구현방법에서, 감소된 수분함량은 사이클 동안 전해질(108) 내의 잔여 수분이 배터리(100)로부터 방출될 수 있는 H2 가스로의 분해에 의해 소비될 수 있는, 예컨대, 하나 이상의 방전/충전 사이클에 걸쳐 배터리(100)를 순환시킴으로써, 물의 전기 화학적 건조에 의해 달성될 수 있다.
캐소드(102)는 충전 동안의 클로로알루미네이트 음이온의 인터칼레이팅 및 방전 동안의 클로로알루미네이트 음이온의 디-인터칼레이팅과 같이, 전해질(108)로부터 금속 음이온을 가역적으로 인터칼레이팅하거나 또는 그렇지 않다면 결합시킬 수 있는 활성 재료를 포함한다. 적절한 캐소드 재료는 하나 이상의 다양한 2차원(2D) 층상 재료 또는 3D 재료를 포함할 수 있다. 2D 재료는 특정 시트 또는 층의 원자 간에 공유 결합을 가지고, 시트 또는 층 사이에 반데르 발스 결합과 같은 더 약한 상호작용을 가지는 복수의 시트 또는 층을 포함할 수 있으나, 단층 재료도 적합한 2D 재료일 수 있다. 3D 재료는 3D 결정 재료, 뿐만 아니라 층상 재료의 시트 또는 층 사이에 적어도 어느 정도의 공유 결합이 발생하는 층상 재료를 포함할 수 있다. 적절한 캐소드 재료의 예는 (1) 흑연 재료(예컨대, 흑연 포일, 흑연 폼(또는 다른 다공성 구조), 흑연 필름, 흑연 섬유, 흑연 분말, 또는 흑연 입자; 그래핀 재료; 및 탄소 나노튜브 재료)와 같은, 탄소 함유(또는 탄소질(carbonaceous)) 재료, (2) 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide), (3) 층상 산화물(layered oxide), (4) 층상 칼코게나이드(layered chalcogenide), (5) 실리콘(또는 다른 실리콘 함유 재료), (6) 게르마늄(또는 다른 게르마늄 함유 재료), (7) 다른 IV족 함유 재료, 및 (8) 갈륨 비소(GaAs) 등을 포함한다.
예를 들어, 캐소드(102)는 흑연성인 2D 재료를 포함할 수 있다.
다른 예로서, 캐소드(102)는 인접한 그래핀 시트 사이에 공유 결합이 발생하는 열분해 흑연의 형태인 3D 재료를 포함할 수 있다.
다른 예로서, 캐소드(102)는 화학적 증기 증착에 의해 희생 탬플릿 상에 흑연 위스커(graphite whisker) 또는 다른 기다란 구조로 형성될 수 있고, 그 후 희생 템플릿의 에칭 제거가 뒤따를 수 있는 흑연 폼(foam)의 형태인 3D 재료를 포함할 수 있다. 흑연 폼 내의 흑연 위스커의 폭(예컨대, 각각의 폭 또는 평균 폭, 직경, 또는 다른 측방향 치수)은 대략 200nm 내지 대략 2,000μm, 대략 500nm 내지 대략 1,500μm, 대략 500 nm 내지 대략 1,000μm, 대략 1μm 내지 대략 1,000μm, 대략 1μm 내지 대략 900μm, 대략 1μm 내지 대략 800μm, 대략 1μm 내지 대략 700μm, 대략 1μm 내지 대략 600μm, 대략 1μm 내지 대략 500μm, 대략 10μm 내지 대략 500μm, 대략 10μm 내지 대략 400μm, 대략 10μm 내지 대략 300μm, 또는 대략 10μm 내지 대략 200μm의 범위 이내일 수 있다. 다공성 흑연 구조는 또한 하나 이상의 충전/방전 사이클 후 열분해 흑연의 열적 가열 및 박리(exfoliating), 및 그 다음 기본 용액 내에 전기 화학적 수소 발생 반응 동안, 수소 가스가 열분해 흑연을 팽창시켜 다공성 구조로 만들 수 있는 것과 같이, 흑연 재료를 팽창시킴으로써 형성될 수 있다. 몇몇 구현방법에서, 흑연 또는 흑연 폼의 특징은 그것의 공극률데, 이것은 폼 내에 구멍 또는 임의의 다른 열린 공간의 존재로 인한 공극(void)의 크기의 측정값이다. 공극률은 전체 체적에 대한 공극의 체적의 비율로, 즉, 0과 1사이 값으로 또는 0%와 100% 사이의 백분률로 표현될 수 있다. 몇몇 구현 방법에서, 흑연 폼은 적어도 대략 0.05 또는 적어도 대략 0.1 및 최대 대략 0.95인 공극률을 가질 수 있고, 더욱 상세하게는, 공극률은 대략 0.1 내지 대략 0.9, 대략 0.2 내지 대략 0.9, 대략 0.3 내지 대략 0.9, 대략 0.4 내지 대략 0.9, 대략 0.5 내지 대략 0.9, 대략 0.5 내지 대략 0.8, 내지 대략 0.6 내지 대략 0.8의 범위 이내일 수 있다. 공극률을 판정하기 위한 기술은, 예컨대, 다공성 측정법(porosimetry) 및 광학 또는 주사(scanning) 기술을 포함한다.
다른 예로서, 캐소드(102)는 실리콘 또는 게르마늄과 같은 3D 재료를 포함할 수 있다.
(예시)
아래의 예들은 당업자들에게 설명을 제시 및 제공하기 위해 본 개시물의 몇몇 실시예의 구체적인 형태를 설명한다. 이 예들은 본 개시물을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 이 예들은 단지 본 개시물의 몇몇 실시예를 이해하고 실시하는데 유용한 특정한 방법론을 제공할 뿐이다.
(예 1)
Al 배터리(도 2a의 도면 참조)는 알루미늄 포일(대략 15-250μm의 두께) 애노드 및 AlCl3/1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드([EMIm]Cl) 이온성 액체(IL) 전해질("재료 및 방법" 참조) 내의 열분해 흑연(PG) 포일(대략 17μm) 또는 3D 흑연 폼으로 형성된 흑연 캐소드를 이용하는 스와즈락 또는 파우치 전지로 구성된다. PG 포일 및 3D 흑연 폼 재료는 모두 2θ = 대략 26.55°(d-공간 = 대략 3.35Å)(도 6)에서 뚜렷한(002) X선 회절(XRD) 흑연 피크를 가지는 전형적인 흑연 구조를 나타내었다. 이 전지는 먼저 PG 포일 캐소드를 이용하여 대략 25℃에서 동작하는 스와즈락 전지 내에서 최적화되었다. AlCl3/[EMIm]Cl의 최적의 비율은 대략 1.3 내지 대략 1.5(도 7)임을 알게 되었고, 그러한 비율일 때 (흑연의 질량 기준으로) 대략 60-66mAhg-1의 비방전 용량(specific discharge capacity)과 대략 95-98%의 쿨롬 효율을 제공한다. 라만 분광법이 수행되어, 대략 1.3의 AlCl3/[EMIm]Cl 비율을 가진 이온성 액체 전해질 내에서, AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 음이온 모두 대략 2.33의 [AlCl4 -]/[Al2Cl7 -]로 풍부하였음이 밝혀졌다(도 7). 캐소드 비방전 용량(용량/질량)은 실질적으로 흑연 질량에 독립적임이 밝혀졌는데(도 8a 및 도8b), 이는 흑연 포일의 전체 두께가 캐소드 반응에 참여하였음을 나타낸다.
Al/PG 전지는 각각 대략 2.25 내지 대략 2.0V 및 대략 1.9 내지 대략 1.5V (도 2b)의 범위 내에서 선명한 방전 전압 플래토를 나타내었다. 이러한 비교적 높은 방전 전압 플래토는 보고된 Al-이온 충전-저장 시스템 중에서 전례가 없는 것이었다. 유사한 전지 동작이 대략 0.02 mL/mg의 캐소드 재료로 낮아진 전해질 양에서 관찰되었다(도 9), 대략 66mAg-1(1C 충전 레이트)의 전류 밀도에서의 충전-방전 순환은 Al/PG 전지의 높은 안정성을 보여주었는데, 200 초과의 사이클에 걸쳐 98.1±0.4% 쿨롬 효율을 가지며 거의 또는 실질적으로 100%의 비용량을 유지하였다(도 2c 참조). 이는 이온성 전해질 내의 대략 98.6-99.8%의 쿨롬 효율을 가지는 Al 애노드 용해/증착의 높은 가역성과 일관된 것이다. 배터리 동작 조건 하에서, 순환에 걸쳐 Al 전극상에 덴드라이트(dendrite) 형성은 관찰되지 않았다(도 10). 대략 96% 초과의 쿨롬 효율을 유지하기 위해, Al/PG 전지의 컷오프 전압은 대략 2.45V 미만으로 설정되었는데, 2.45V 초과에서는 감소된 효율이 관측되었는데(도 11a), 이는 Al에 대한 유리 탄소 전극을 통한 순환 볼타메트리에 의해 측정되는 전해질을 포함하는 부반응(특히 대략 2.6V 초과시)이 원인일 가능성이 크다.
Al 배터리 전지의 낮은 쿨롬 효율 및 순환 안정성은 가스 크로마토그래피에 의해 측정된 현저한 H2 가스 발생이 수반되는(도 11e) 최대 대략 7,500ppm의 더 높은 수분 함량을 포함하는 전해질을 사용한 때(도 11c, d) 관측된다. 이는 충전 동안 Al 측 상의 전위 감소 하에서 H2 발생을 통해 전해질 내에 남은 물의 존재에 의해 트리거되는 부반응을 나타낸다. 이온성 액체 전해질 내의 수분 함량을 더 낮추는 것은 Al/흑연 전지의 쿨롬 효율을 강화하기 위해 바람직할 수 있다.
Al/열분해 흑연 포일 전지는 1C 레이트보다 높은 레이트에서 충전 및 방전될 때 더 낮은 비용량을 가지는 감소된 레이트 용량을 보였다(도 7). Al/열분해 흑연 전지 내의 캐소드 반응은 흑연 내의 비교적 큰 클로로알루미네이트(AlxCly -) 음이온의 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 포함하고, 레이트 용량은 열분해 흑연 포일 내의 흑연 층을 통한 음이온의 느린 확산으로 인해 제한된다고 생각된다(인터칼레이션의 XRD 증거에 대한 도 4 참조). 흑연 인터칼레이션은 천연 흑연(NG) 포일이 Al/흑연 전지 내의 PG 캐소드를 대신하여 사용된 때, 흑연 층 내로의 음이온 확산, 침투 및 인터칼레이션을 나타내고 육안으로 볼 수 있는 충전 동안 관측된 느슨하게 쌓여진 플레이크(flake)로 대략 50번 접힌 천연흑연의 드라마틱한 팽창(도 13a)을 통해 힌트를 얻었다. 이와 대조적으로, 2 타입의 흑연 포일에 대한 유사한 비충전 용량에도 불구하고(도 13c) Al/PG 전지를 충전할 때 PG 포일의 눈에 띄는 팽창은 볼 수 없었다(도 13b). 충전 및 음이온 인터칼레이션 동안 천연 흑연을 능가하는 열분해 흑연의 우수한 구조적 무결성은 열분해 흑연에서 인접한 그래핀 시트 사이의 공유 결합의 존재에 기여하였으나, 천연 흑연에서는 그렇지 못하였다. 그러므로, 3D 결합된 열분해 흑연 포일이 재충전 가능한 Al 배터리를 위한 향상된 흑연 재료임을 알게 되었고, 이는 인터칼레이션을 위한 흑연 스택에 걸쳐 음이온 침투 및 확산을 가능하게 하면서도 과도한 전극 팽창 및 붕괴를 회피시킨다.
높은 레이트 및 높은 파워의 배터리가 전기적 그리드 저장과 같은 응용을 위해 매우 바람직하기 때문에, 초고속 충전/방전 Al 배터리를 위해 음이온 침투 및 확산을 크게 줄이기 위해 Al-흑연 배터리를 위한 더 개방된 프레임의 흑연 구조를 개발하는 것을 목적으로, 화학적 증기 증착("재료 및 방법" 참조)에 의해 Ni 폼 탬플릿 상에 형성된 플렉시블 3D 흑연 폼(도 3a)에 대한 조사가 수행되었다. 이 폼 내의 흑연 위스커의 폭(도 3a)은 대략 100μm이고, 흑연 위스커 사이의 간격은 음이온의 확산 길이를 크게 감소시킬 수 있고, 고속 배터리 동작을 용이하게 하기 위해 캐소드 재료를 전해질에 대하여 크게 접근 가능하게 만들 수 있다.
(파우치 전지 구성의) Al/3D 흑연 폼 전지는 Al/PG 전지보다 대략 75배(예컨대, 75C 레이트에서, 1분 미만의 충전/방전 시간) 큰 최대 대략 5,000mAg-1의 높은 전류 밀도에서 충전 및 방전될 수 있지만, 유사한 전압 프로파일 및 방전 용량(대략60 mAhg- 1)을 가진다(비교를 위해 도 2b 및 도 3b 참조)는 것이 두드러진다. 대략 100%의 용량 유지도의 향상된 순환 안정성이 97±2.3%의 쿨롬 효율과 함께 7,500 사이클에 걸쳐 관측되었다(도 3c). 이것은 천 사이클에 걸쳐 안전성을 가지는 초고속 Al-이온 배터리를 증명하는 것이다. 이 Al/3D 흑연 전지는 대략 85-99% 쿨롬 효율과 일정 범위의 충전-방전 레이트(대략 1,000 내지 대략 6,000 mAg- 1)에 걸쳐 유사한 용량 및 우수한 순환 안정성을 유지하였다. 다른 바람직한 형태는 이 전지가 (대략 1분 내에, 대략 5,000 mAg-1로) 신속하게 충전될 수 있고, 높은 용량(대략 60 mAhg- 1)을 유지하면서 대략 34분 내에 (대략 100mAg-1까지, 도 3d 및 도 14b) 점진적으로 방전될 수 있다는 것이다. 이러한 신속한 충전/가변 레이트 방전은 많은 실제 세계 응용에 매력적일 수 있다.
AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3 (몰비)의 최적 몰 비율을 가진 혼합된 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내의 Al-이온 배터리 동작 메커니즘 및 전극 반응에 대한 조사가 수행되었다. 순환 볼타메트리(CV)(도 4a)는 각각 충전 및 방전 동안 Al 환원/전착 및 산화/용해에 대응하는, 대략 -1.0에서 대략 -0.08 V(vs. Al)까지 환원 파(wave), 및 Al 애노드에 대한 대략 -0.08V에서 대략 0.80V(vs. Al)까지의 산화 파를 관측하였다(도 4a, 좌측 도면). 이는 아래의 반응식을 통한 이온성 액체 내의 Al 산화 환원 반응 전기 화학과 일치하였다.
Figure 112016092975249-pct00001
그리고, 전해질 내에 AlCl4- 및 Al2Cl7 - 음이온 모두의 라만 관측과 일치한다(도 7). 흑연 캐소드 측에서, 대략 1.83 내지 대략 2.50V(vs. Al, 도 4a 우측 도면)의 산화 파, 및 대략 1.16 내지 대략 2.36 V (vs. Al)의 환원 파가 관측되었는데(도 4a, 좌측 도면), 이는 각각 음이온의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션(Al2Cl7 - 보다 AlCl4 -의 크기가 더 작기 때문에 주로 AlCl4 -에 의해 지배될 가능성이 크다)을 통한 흑연 산화 및 환원에 기인한 것이다. 대략 1.83 내지 대략 2.50 V(vs. Al, 도 4a, 우측 도면)의 산화 전압 범위는 흑연의 AlCl4 - 인터칼레이션로 인한 것이다. 대략 1.16 내지 대략 2.36 V(vs. Al)의 환원 파 범위는 AlCl4 - 디-인터칼레이션에 할당되었다. 대략 2.36에서 대략 1.9 V까지(도 4a, 우측 도면)의 범위의 흑연의 환원 곡선 내의 숄더 및 충전시(도 2b) Al/PG 전지의 더 높은 방전 플래토(대략 2.25 내지 대략 2.0 V)의 특성은 음이온-흑연 인터칼레이션의 상이한 스테이지에 기인한 것일 수 있다.
충전 및 방전 동안 아래의 간단한 캐소드 산화 환원 반응이 아래의 식과 같이 발생된다.
Figure 112016092975249-pct00002
여기서, n은 인터칼레이션 된 흑연 내의 탄소 원자/음이온의 몰비이다. 대략 1.3(몰비)의 AlCl3/[EMIm]Cl을 가지는 최적의 전해질 하에서, 루이스 산도(Lewis acidity)는 비교적 높고, AlCl4 - 농도는 아래의 식에 의해 규정되는 Al2Cl7 -보다 대략 2.3배 더 컸다.
Figure 112016092975249-pct00003
전해질 내의 평형 상태의 AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 농도는 흑연 상의 충전/인터칼레이션을 위한 풍부한 AlCl4 - 및 애노드 상의 충전/전착을 위한 충분한 Al2Cl7 - 농도(식 1)를 가지는 캐소드의 최적의 충전 용량을 촉진하였다. 전지 방전 동안, 애노드 측 부근의 국부적인 음이온 농도는 감소되었고(식 1, AlCl4 - 이온이 더 적은 Al2Cl7 - 이온으로 변환되었고), 이에 수반하여 더 많은 AlCl4 -이 흑연 층에서 둘러싼 캐소드(도 2a)까지 방출되었다(식 2). 이러한 프로세스는 양 전극 상에서 국부적인 전하적 중성(charge neutrality)을 유지하였다.
흑연 포일의 엑시추 XRD 측정(도 4b, "재료 및 방법")은 충전/방전 동안 클로로알루미네이트 음이온에 의한 흑연 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 확인하였다. 2θ = 대략 26.55˚(d-공간 = 대략 3.35Å)(도 4b)에서의 뚜렷한 원시 흑연 포일(002) 피크가 대략 30mAhg-1의 비용량까지 충전시 실질적으로 사라졌고, 한편 2개의 새로운 피크가 대략 28.25˚(대략 3.15Å의 d) 및 대략 23.56˚(대략 3.77Å의 d) (도 4b)에서 나타났고, 피크 강도는 대략 62mAhg-1까지의 완전 충전 시 더 증가되었다. 이러한 더블릿(doublet) XRD 피크는 음이온 인터칼레이션 시 그래핀 스택이 크게 변형됨을 나타낸다. 피크 분리(separation)의 분석은 대략 5.7Å의 삽입 갤러리(gallery) 높이 및 대략 2.35Å의 갤러리(gallery) 팽창을 가지는 스테이지 4 흑연 인터칼레이션 컴파운드를 나타냈고, 이는 AlCl4 - 음이온(대략 5.28Å 크기)이 왜곡된 상태의 그래핀 층 사이 공간으로 인터칼레이션 되었음을 나타낸다. 완전 방전시 디-인터칼레이션은 흑연 피크의 회복을 야기하지만, 그래핀 층 또는소량의 포획된 종(trapped species)들 사이의 스태킹(stacking) 내의 비가역 변화로 인해 초래될 가능성이 큰 넓은 숄더(도 4b)를 가진다.
인시추 라만 분광법이 전지 충전/방전시 흑연 내로의 클로로알루미네이트 음이온 인터칼레이션/디-인터칼레이션을 조사하기 위해 수행되었다(도 4c). 대략 1584 cm-1에서의 흑연 G-밴드가 음이온 인터칼레이션 시(도 4c) 약해지고 더블릿(E2g2(i)모드에 대하여 대략 1587cm-1 및 E2g2(b) 모드에 대하여 대략 1608 cm- 1)으로 나누어진 후, 완충시 대략 1636cm-1(E2g2(b) 모드의 G2 밴드)(대략 2.41V의 스펙트럼, 도 4c)에서 뚜렷한 새로운 라만 피크로 진화되는 것으로 관측되었다. 이러한 스펙트럼 변화는 디-인터칼레이션 시 반대로 되었고(도 4c), 이는 완전 방전된 때(대략 0.03V의 스팩트럼, 도 4c) 전형적인 흑연 라만 G 밴드(대략 1584 cm- 1)를 회복하였다. 유사한 라만 스펙트럼 및 XRD 데이터가 3D 흑연 폼 캐소드(도 15a, b)를 통해 얻어졌다. 흥미롭게도, 대략 850℃ 공기 중에서(도 4d) 완충된 열분해 흑연(PG) 포일의 하소(calcination) 후 백색 알루미늄 산화물 폼이 얻어졌는데, 이는 흑연 포일 두께에 걸친 클로로알루미네이트 음이온의 인터칼레이션 및 카본 네트워크의 산화 제거(oxidative removal) 시 Al 옥사이드 내로의 트랜스포메이션을 나타낸다.
또한, X-선 광전자 분광법(XPS) 및 오제 전자 분광법(AES)이 흑연 캐소드 내의 인터칼레이션 된 종의 화학적 특성을 조사하기 위해 수행되었다("재료 및 방법" 참조). 포획된 전해질을 줄이기 위해, 3D 흑연 폼이 이 조사를 위해 사용되고, 무수성 메탄올(anhydrous methanol)에 의해 철저하게 세척되었다. XPS는 원시 흑연을 충전할 때, 대략 284.8eV C1 피크가 대략 285.9 eV의 더 높은 에너지에서의 솔뎌 피크를 나타내도록 나누어짐을 밝혀냈는데(도 5a), 이는 AlCl4 - 음이온의 인터칼레이션으로 인해 흑연질 탄소의 전기화학적 산화를 확인시켜 준다(식 2 참조). 클로로알루미네이트 인터칼레이션은 또한 흑연 샘플에 걸쳐 관측된 Al 2p 및 Cl 2p 피크의 나타남으로 인해 명백해졌다(도 5b, c). C1s 방전시 캐소드의 XPS 스펙트럼은 원시 흑연의 경우에 음이온 디-인터칼레이션 및 탄소 환원으로 인한 것으로 밝혀졌고(도 5a), 이는 흑연 샘플에 걸쳐 기록된 Al 2p 및 Cl 2p 신호 내의 실질적인 환원이 수반된다(도 5b, c 참조). 관측된 나머지 Al 및 Cl 신호는 넓은 영역에 걸쳐 XPS에 의해 조사된 흑연 샘플 내의 포획/흡수된 종에 기인한 것이다. 또한, 완충된 3D 흑연 폼 내의 단일 흑연 위스커의 높은 공간적 해상도의 AES 원소 맵핑은 Al 및 Cl 오제 신호가 흑연 위스커에 걸쳐 균일하게 분포함을 밝혀냈고, 이 또한 클로로알루미네이트 음이온 인터칼레이션을 확인시켜준다. 완전히 방전된 때, AES 맵핑은 훨씬 더 낮은 Al 및 Cl 오제 신호와 함께 흑연으로부터의 음이온 디-인터칼레이션이 관측됨을 밝혀냈다(도 5f, g). 이러한 분광법의 결과들은 흑연 산화 환원 반응에서 클로로알루미네이트 이온 인터칼레이션/디-인터칼레이션이 재충전 가능한 Al 전지 내에 포함됨을 밝혀냈다.
이 Al 배터리가 전극 및 분리자 재료의 유연성으로 인해 기계적으로 구부러지거나 접히는 것이 가능함이 밝혀졌고, 이는 배터리의 다른 바람직한 특징일 수 있다. 또한, Al 배터리 파우치 전지는 배터리 동작 동안 드릴로 천공되었고, 공기 중에서 이온성 액체 전해질의 가연성(flammability)의 부재로 인한 안전 해저드(safety hazard)는 관측되지 않았다. 이를 함께 고려하면, 향상된 Al-이온 배터리는 초고전류 밀도에서 현저한 감쇠없이 최대 7,500 충전/방전 사이클 이상의 안정적인 순환 수명을 가지는 향상된 흑연 캐소드 재료를 이용하여 개발되었다. 이 Al-흑연 배터리는 (납축전지 및 Ni-MH 배터리와 비교 가능한) 대략 40Whkg-1 이상의 에너지 밀도, 및 (슈퍼커패시터(supercapacitor)와 유사한) 최대 대략 3,000 Wkg-1 이상의 높은 파워 밀도를 제공할 수 있다. 이러한 에너지/파워 밀도는 대략 65 mAhg-1 캐소드 용량 및 전극 및 전해질 내의 활성 재료의 질량을 기초로 계산되었다. 재충전 가능한 Al 배터리는 저비용, 높은 안정성, 현저한 감쇠없이 긴 지속성, 높은 레이트/파워, 및 기계적 유연성의 장점을 가진다.
(재료 및 방법)
이온성 액체 전해질의 준비. 상온의 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드([EMIm]Cl, 97%, 아크로스 케미컬즈)와 무수성 알루미늄 클로라이드(AlCl3, 99.999%, 시그마 알드리히)를 혼합함으로써 만들어졌다. [EMIm]Cl은 잔여 수분을 제거하기 위해 대략 16-32 시간 동안 진공 하에서 130℃에서 가열(bake) 되었다. ([EMIm]AlxCly) 이온성 액체 전해질은 아르곤 대기 글러브 박스 내에서([EMIm]Cl 및 AlCl3 모두 매우 흡습성이 강하다) 무수성 AlCl3과 [EMIm]Cl을 혼합함으로써 준비되었고, 그 최종적인 밝은 노란색의 투명한 액체는 대략 10분 동안 상온에서 교반되었다. AlCl3 대 [EMIm]Cl의 몰비는 대략 1.1에서 대략 1.8까지 변할 수 있다. 이온성 액체의 수분 함량은 전량분석(coulometric) 칼 피셔(Karl Fischer) 적정기(titrator), DL 39(메틀러토레도(MettlerToledo))를 이용하여 판정되었다(대략 500-700ppm). 기본적인 멜트(melt) 내의 지배적인 음이온(AlCl3/[EMIm]Cl 몰비<1)은 Cl- 및 AlCl4 -이지만, 산성 멜트 내에서는(AlCl3/[EMIm]Cl 몰비>1), Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, 및 Al4Cl13 -와 같은 클로로알루미네이트 음이온이 형성된다. AlCl3/[EMIm]Cl 전해질 내의 음이온 대 양이온의 비율은 랜덤 방향 석영 윈도우를 가진 큐벳 전지(0.35 mL, 스타나(Starna) 전지) 내에 대략 4-8μm Au-코팅된 SiO2 비드를 함유한 유리 필터페이퍼(와트만(Whatman) GF/D)를 이용하여 판정되었다. 그 다음, 글러브 박스 내에서, 큐벳 전지는 AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3(몰비)로 채워졌다. 라만 스펙트럼(200 내지 650 cm- 1)은 2cm-1 해상도를 가진 785-nm 레이저를 이용하여 얻어졌다. 라만 데이터는 표면 강화된 라만으로부터 이득을 얻기 위해 Au-코팅된 SiO2 비드의 표면으로부터 수집되었다(도 7).
3D 흑연 폼의 준비. 니켈 폼(알란텀 어드벤스드 테크놀로지 머티어리얼즈(Alantum Advanced Technology Materials)(중국 선양)은 3D 흑연의 CVD 성장을 위한 3D 희생 템플릿(scaffold template)으로서 사용되었다. 이 니켈 폼은 Ar(대략 500sccm) 및 H2(대략 200sccm) 하에서 수평 튜브 로(furnace)(린드버그 블루 엠(Lindberg Blue M), TF55030C) 내에서 대략 1000℃까지 가열되었고, 그 표면을 세척하고 얇은 표면 산화층을 제거하기 위해 대략 10분 동안 열처리(anneal)되었다. 그 다음, CH4가 전체 기류 내에 대략 1.4vol.%의 농도에 대응하는 대략 10sccm의 흐름 속도로 주변 압력(ambient pressure)에서 반응 튜브로 주입되었다. 반응 가스 혼합물을 대략 10분간 흘린 후, 샘플은 Ar(대략 500sccm) 및 H2(대략 200sccm) 하에서 대략 300℃min-1의 속도로 상온까지 급격하게 냉각되었다. 흑연으로 덮인 Ni 폼은 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 용액(대략 에틸 아세테이트 내 4.5%)으로 드롭-코팅(drop-coat)된 후 대략 110℃에서 0.5시간 동안 가열되었다. 응고 후, PMMA/흑연/Ni 폼 구조가 얻어졌다. 그 후, 이 샘플들은 대략 80℃에서 PMMA/흑연을 얻기 위해 실질적으로 완전히 Ni을 용해시키기 위해 대략 3시간 동안 대략 3M HCl 용액에 넣어진다. 마지막으로, 대략 55℃의 고온의 아세톤 내에서 PMMA를 제거하고, 대략 2시간 동안 대략 600℃에서 NH3(대략 80sccm) 내에서 열처리한 후, 대략 2시간 동안 대략 450℃의 공기 내에서 열처리함으로써 순수한 3D 흑연이 얻어졌다. 3D 흑연의 마이크로구조는 FEI XL30 시리온(Sirion) 주사 전자 현미경을 이용한 SEM 분석에 의해 검사되었다(도 3a).
유리상 탄소(GC)의 준비. GC는 스와즈락 타입 전지 내의 전류 콜렉터로서 사용되었다. 대략 72g 페놀(시그마-알드리히) 및 대략 4.5mL 암모늄 히드록사이드(30%, 피셔 사이언티픽)이 대략 100mL 포름알데히드 용액(37%, 피셔 사이언티픽) 내에 신속한 교반과 환류(reflux) 하에서 용해되었다. 이 용액은 대략 90℃에서 그 용액이 우유빛 색으로 변할때까지 교반되었다. 회전 증발(rotary evaporation)이 물을 제거하고 페놀 수지를 얻기 위해 사용되었다. 이 페놀 수지는 몰드(1/2 인치 유리 튜브) 내에서 대략 100℃에서 응고되었고, 그 다음 유리상 탄소 막대(rod)를 얻기 위해 대략 4시간 동안 Ar 대기 하에서 대략 850℃에서 탄소화되었다. 최종적인 GC 로드는 캐소드에 무시할만한 정도의 용량에 기여하였다.
전기화학적 측정. 글러브 박스 내에서 Al/흑연 전지를 조립하기에 앞서, 모든 컴포넌트들은 잔여 수분을 제거하기 위해 대략 12시간 초과의 시간 동안 대략 60℃의 진공 하에서 가열되었다. 모든 전기화학적 테스트는 25±1℃에서 수행되었다. 스와즈락 타입 전지(1/2 인치 직경)는 대략 4mg 열분해 흑연(PG) 포일(0.017mm, 슈조우 다센 일렉트로닉스 머티어리얼즈) 캐소드 및 대략 90mg 알루미늄 포일(0.25 mm, 알파 에이사) 애노드를 이용하여 구성되었다. 1/2 인치 유리상 탄소(GC) 로드(10mm)는 PG 캐소드용 전류 콜렉터로서 사용되었고, 1/2 인치 흑연 로드(10mm)는 Al 애노드용으로 사용되었다. 6층의 1/2 인치 유리 필터 페이퍼(와트만 934-AH)가 애노드와 캐소드 사이에 놓여졌다. 그 다음 (대략 1.1, 대략 1.3, 대략 1.5 및 대략 1.8의 몰비인 AlCl3/[EMIm]Cl로 준비된) 대략 1.0 mL의 이온성 액체 전해질이 주입되고 전지가 밀봉되었다. 그 다음, Al/PG 전지는 이상적인 AlCl3/[EMIm]Cl 몰비를 확인하기 위해 MTI 배터리 분석기(BST8-WA)를 통해 대략 66 mAg-1의 전류 밀도에서 충전(대략 2.45V까지) 및 방전(대략 0.01V까지) 되었다(도 7). 대략 1.3(몰비)의 AlCl3/[EMIm]Cl 전해질 내의 Al/PG 전지의 쿨롬 효율을 조사하기 위해, 이 전지는 각각 대략 2.45, 대략 2.50, 대략 2.55, 및 대략 2.60V까지 충전되었고, 대략 66 mAg-1의 전류 밀도에서 대략 0.4V까지 방전되었다(도 11a). 장기 순환 안정성 테스트를 위해, 대략 1.3 몰비의 AlCl3/[EMIm]Cl을 가진 전해지를 이용한 Al/PG 전지는 66 mAg-1의 전류 밀도에서 충전/방전되었다(도 2b, 도 2c). Al/PG 전지의 C-레이트 용량을 연구하기 위해 전류 밀도는 대략 66에서 대략 264mAg-1까지 변경되었다(도 12). 전해질의 양은 캐소드 재료의 대략 0.02 mL/mg까지 낮추어졌고, 유사한 전지 동작이 관측되었다(도 9). 전해질 양의 추가적인 감소도 배터리 전지 엔지니어링을 통해 가능하다.
열분해 흑연 포일은 고온에서의 폴리이미드의 열분해에 의해 합성되었는데, 이 때 약간의 공유 결합이 생성된다. 천연 흑연 포일은 팽창된 흑연 플레이크를 압축함으로써 만들어졌고, 이는 그 사이에 반 데르 발스 결합에 의해 천연 흑연 플레이크의 적층을 야기한다. 열분해 흑연 및 흑연 포일 전지를 통해 유사한 배터리 특성이 관측되었고, 이는 이러한 배터리 행동이 전극의 흑연 속성으로부터 도출되었음을 나타낸다(도 13c). 그러나, 천연 흑연 포일이 그 사이에 공유 결합 없이 팽창된 천연 흑연 분말을 압축함으로써 합성되므로, 이러한 포일은 육안으로 인식할 수 있는 급격한 전극 팽창을 나타낼 수 있는 한편, 열분해 흑연 포일은 공유결합(covalency)으로 인해 현저한 전극 팽창을 보이지 않았다(도 13a, 도 13b).
파우치 전지는 단락을 방지하기 위해 2층의 유리 필터 페이퍼에 의해 분리되어 있는 3D 흑연 폼(대략 3mg) 캐소드 및 Al 포일(대략 70mg) 애노드를 이용하여 글러브 박스 내에서 조립되었다. 니켈 포일(0.09×3×60mm3 크기)이 애노드 및 캐소드 모두에 대한 전류 콜렉터로서 사용되었다. (AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3 몰비를 이용하여 준비된 대략 2 mL의) 전해질이 주입되었고, 전지는 히트 시일러(heat sealer)를 이용하여 폐쇄되었다. 전지가 4,000 mAg-1의 전류 밀도에서 충전/방전되는 장기 순환 안정성 테스트를 위해 글러브 박스로부터 전지가 제거되었다(도 3b, 도 3c). Al/3D 흑연 전지의 C-레이트 용량 및 고속 충전/저속 방전 행동을 판정하기 위해 대략 100 내지 대략 5,000 mAg-1의 다양한 전류 밀도가 사용되었다(도 14 및 도 3d). 파우치 전지는 대략 2.42V까지 충전되었고, 이온성 액체 전해질 내의 Ni 포일의 용해 반응을 완화시키기 위해 대략 0.5V의 컷오프 전압까지 방전되었다.
순환 볼타메트리(CV) 측정은 3-전극 모드의 포텐셔스탯(potentiostat)/갈바노스탯(galvanostat) 모델 CHI 760D(CH 인스트루먼트)를 이용하여 수행되었다. 작동 전극은 Al 포일 또는 PG 포일이었고, 보조 전극은 Al 포일을 포함하고, Al 포일은 기준 전극으로서 사용되었다. 구리 테이프가 전류 콜렉터인 이들 전극에 부착되었다. 모든 3 전극은 글러브 박스 내의 플라스틱(1.5mL) 쿠벳 전지(AlCl3/[EMIm]Cl= 대략 1.3 몰비의 전해질을 포함) 내에 놓여졌고, 그 다음 클램프를 이용하여 고무 캡으로 밀봉되었다. 스캐닝 전압 범위는 Al 포일에 대하여 대략 -1.0 내지 1.0V(vs. Al) 및 흑연 재료에 대하여 대략 0 내지 대략 2.5V로 설정되었고, 스캔 레이트는 대략 10 mVs- 1였다(도 4a). 캐소드 인터칼레이션을 포함하지 않는 전해질의 작동 전압 범위를 조사하기 위해 2-전극 측정이 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 전해질 내에서 스와즈락 전지 내에서 Al 애노드에 대한 GC 로드 캐소드를 이용하여 수행되었다. 스캐닝 전압 범위는 10 mVs-1의 스캔 레이트에서 0에서 2.9V까지 설정되었다(도 11b).
Al/흑연 전지의 높은 유연성을 증명하기 위해, 파우치 전지는 글러브 박스 내에서 적절한 양(대략 흑연 포일의 mg 당 0.05 mL)의 이온성 액체 전해질(AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3 몰비)과 함께, 얇은 Al 포일 애노드(대략 20-50mg)와 열분해 흑연 포일(대략 20-30mg) 캐소드 사이에 유리 필터 페이퍼를 끼워 넣음으로써 조립되었다. Al-흑연 전지는 구부러지지 않은 상태 및 구부러진 상태 모두에서 적색 LED 조명에 전력을 공급할 수 있었다(도 16). 안정성 테스트의 일부로서, 금속 드릴 관통 테스트가 적색 LED에 연결된 완충된 Al/PG 전지를 이용하여 수행되었다. Al/PG 전지의 작동 전압은 대략 1.7V였다. 예리한 스테인리스 강 드릴이 일정한 속도로 전지 몸체의 중앙으로 운전되었다.
충전 및 방전 동안의 흑연 캐소드의 엑시추 X-선 회절 및 인시추 라만 분광법 연구. 엑시추 X-선 회절(XRD) 연구를 위해, Al/흑연 재료(PG) 전지(스와즈락 구성)는 대략 66mAg-1의 일정한 전류 밀도로 충전 및 방전되었다. 반응은 30mAhg-1 충전된 후, 완충(대략 62mAhg-1)된 후, 및 충전/방전 용량이 안정 상태가 된 후 대략 40mAhg-1 용량이 방전된 후 정지되었다. 완충된(대략 62mAhg-1) 3D 흑연이 또한 준비되었다. 충전 또는 방전 반응 후, 흑연 캐소드는 글러브 박스 내의 전지로부터 제거되었다. 캐소드와 주변 대기 내의 공기/습기 간의 반응을 피하기 위해, 캐소드는 유리 슬라이드 상에 놓여진 후, 스카치 테이프로 싸여졌다. 싸여진 샘플은 "PANalyticalX’Pert" 기기상에서 수행되는 엑시추 XRD 측정을 위해 즉시 글러브 박스로부터 제거되었다(도 4b 및 도 15b).
충전/음이온-인터칼레이션 프로세스 동안, 흑연(002) 피크는 실질적으로 완전히 사라지고, 2개의 새로운 피크가 생겨났다. 강도 패턴은 스테이지 b GIC에 대한 하나의 예이고, 여기서 가장 우세한 피크는 (00n + 1)이고, 두번째로 가장 우세한 피크는 (00n + 2)이다. 충전 상태를 대략 48-60% 충전된 상태(대략 30 mAhg- 1)에서 완충된 상태(대략 62mAhg- 1)까지 증가시킴으로써, (00n + 1) 피크와 (00n + 2) 피크 사이의 거리는 더 많은 AlxCly - 음이온이 인터칼레이팅 됨에 따라 점진적으로 증가된다. d(n+2)/d(n+1) 피크 위치의 비율을 판정하고, 이들을 스테이지 순수 GIC의 비율과 연관지음으로써, 관측된 GIC의 가장 우세한 스테이지 상(phase)이 지정(assign)될 수 있다. (00l) 인덱스를 지정한 후, 주기적 반복 거리(Ic), 인터칼런트 갤러리 높이(intercalant gallery height)(di) 및 갤러리 팽창(Δd) 이 아래의 식을 이용하여 계산될 수 있다.
Figure 112016092975249-pct00004
여기서, l은 적층 방향을 향하는 (00l)의 인덱스이고, dobs는 2개의 인접한 평면 간의 간격의 관측된 값이다.
인시추 라만 및 정전류식 충전/방전 반응 측정의 동시 사용을 위해, 랜덤 방향 석영 윈도우를 가진 큐벳 전지(0.35mL, 스타르나 전지)가 사용되었다. 알루미늄 포일 및 흑연 재료(PG 또는 3D 흑연)은 각각 애노드 및 캐소드로서 사용되었다. 전해질은 혼합된 AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3(몰비)였다. 이 전기화학적 전지는 앞서 언급한 프로세스에 따라 글러브 박스 내에서 조립되었다. 라만 스펙트럼은 2 cm-1 해상도를 가진 HeNe 레이저(633nm)를 이용하여 얻어졌다(1500-1700cm-1). 이러한 스펙트럼 데이터는 대략 66mAg-1(PG)(도 4c) 또는 대략 1,000mAg-1(3D 흑연)(도 15a)의 전류 밀도에서 대략 2.45 내지 0.01V 사이의 수차례의 연속적인 충전/방전 스캔 후 수집되었다.
X-선 광전자 스펙트럼(XPS) 및 오제 전자 분광법(AES) 측정. Al/3D 흑연 전지는 대략 4,000mAg-1의 전류 밀도에서 완충/방전되었다. 그 다음, Al/3D 흑연 전지는 XPS 및 AES 분석을 준비하기 위해 글러브 박스로 옮겨졌다. 완충/방전된 3D 흑연 폼은 파우치 전지로부터 수집되고 잔여 AlCl3/EMIC 이온성 액체 전해질을 제거하기 위해 무수성 메탄올로 세척되었다. 그렇게 헹궈진 3D 흑연 폼은 Si 웨이퍼에 부착되었고, 잔여 메탄올을 제거하기 위해 대략 90℃에서 대략 10분 동안 가열되었다. 이 샘플은 XPS 및 AES 특성분석 이전에 습기 및 산소와의 반응에 의한 오염을 피하기 위해 플라스틱 파우치 내에 밀봉되었다. 오제 전자 스펙트럼은 10kV 및 10nA에서 동작하는 PHI 700 스캐닝 오제 나노프로브(Scanning Auger Nanoprobe)에 의해 얻어졌다. XPS 스펙트럼은 PHI 버사프로브 스캐닝 XPS 마이크로프로브(PHI VersaProbe Scanning XPS Microprobe) 상에서 수집되었다(도 5).
TGA 측정. 완충된 PG 캐소드는 잔여 AlCl3/EMIC 이온성 액체 전해질을 제거하기 위해 대략 24시간 동안 메탄올로 세척되었다. 그렇게 세척된 PG 샘플은 공기 중에서 대략 850℃에서 대략 3시간 동안 하소되었다. 그렇게 하소된 샘플(백색 폼)은 수집되었고, 무게가 측정되었고, 화학적 조성 연구를 위해 SEM-EDX에 의해 분석되었다(도 4d). SEM 및 SEM-EDX 분석은 FEI XL30 시리온 주사 전자 현미경을 이용하여 수행되었다.
(예 2)
초고속 캐소드용 팽창된 열분해 흑연. Al 배터리는 AlCl3/1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드([EMIm]Cl) 이온성 액체 전해질(대략 400ppm의 잔여 수분) 내의 알루미늄 포일(대략 15-250μm의 두께) 애노드 및 열분해 흑연 (PG) 포일 (대략 17μm) 캐소드를 이용하여 파우치 전지로 구성되었다. 이 Al/PG 전지는 그 다음 대략 24시간 동안 대략 2.5V의 일정한 전압하에서 충전되었다. 캐소드 PG는 충전 후 파우치에서 꺼내졌고, 잔여 이온성 액체 전해질을 제거하기 위해 에탄올 및 물로 세척되었다. PG 포일은 Al 이온 전지 내의 인터칼레이션/충전 및 그 후 기본 용액(포화 소듐 아세테이트(NaAc)와 함께, 대략 10M NaOH)(도 17) 내의 전기 화학적 수소 발생 반응 후 신속한 열적 가열에 의해 팽창되었다. 발생된 수소 가스는 재료를 더 팽창시켜 전기적 접속(대략 17μm 내지 대략 1cm)을 유지하면서 높은 다공성의 구조가 되게 하였다. 이차 팽창된 PG는 남거나 냉동건조된(lyophilized) NaOH 또는 NaAc를 제거하기 위해 반복적으로 탈염수(deionized water)로 세척되었다. 이러한 팽창된 PG는 높은 공극률을 가지고, Al 배터리용 초고속 캐소드를 만드는데 사용될 수 있다.
(예 3)
일정한 전압 충전 하에서 동작하는 팽창된 PG를 구비한 파우치 전지. 파우치 전지는 단락을 방지하기 위해 2층의 유리 필터 페이퍼에 의해 분리된 PG(대략 57mg) 캐소드 및 Al 포일 애노드를 이용하여 글러브 박스 내에서 조립되었다. 탄소 섬유 페이퍼(CFP)가 캐소드를 위한 전류 콜렉터인 Ni 바와 PG의 백 컨택트(back contact)로서 사용되었고, Ni 바는 애노드를 위한 전류 콜렉터로서 사용되었다. (AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3 몰비를 이용하여 준비된 대략 2.8g의) 전해질이 주입되었고, 이 전지는 가열 후 밀봉되었다. 이 Al/PG 전지는 그 다음 대략 2.45V의 일정 정압 하에서 대략 1시간 동안 충전되었고, 대략 66 mAg-1의 전류 밀도로 (대략 0.5V까지) 방전되었으며, 우수한 용량 및 높은 안정성을 보였다(도 18).
(예 4)
배터리로부터의 물의 전기화학적 건조. 파우치 전지는 2층의 유리 필터 페이퍼에 의해 분리된 알루미늄 포일 (대략 15-250μm의 두께) 애노드 및 열분해 흑연(PG) 포일 캐소드를 이용하여 글러브 박스 내에서 조립되었다. 미리 건조된 전해질(AlCl3/[EMIm]Cl = 대략 1.3몰비를 이용하여 준비된 대략 400ppm의 잔여 수분)이 주입되었고, 이 전지는 가열 시일러를 이용하여 폐쇄되었다. 그 다음, Al/PG 전지는 (대략 2.45V까지) 충전되었고, 대략 66mAg-1의 전류 밀도로 (대략 0.5V까지) 방전되었다. 수 사이클 후, 잔여 수분의 수소 발생 반응으로 인한 H2 가스가 파우치를 채웠다. 그 다음, 파우치는 이러한 가스를 방출하고 재밀봉될 수 있도록 바늘로 천공되었다. 이것은 3번의 가스 방출 후 파우치 전지가 더 이상 부풀지 않을 때까지 반복되었다. 배터리 충전 동안 전해질 내의 잔여 수분이 전기 화학적으로 H2 가스로의 분해에 의해 소모되었고, 이는 배터리 전해질을 전기 화학적 방법으로 고도로(high degree)로 건조시키는 방법을 제공한다고 생각된다.
(예 5)
이 예는 최적의 조성을 가지는 AlCl3-[EMIm]Cl의 난연성 이온성 액체 전해질 내에 플렉시블 알루미늄 애노드와 결합된 캐소드로서 플렉시블 흑연 포일을 사용하는 향상된 Al-이온 배터리 시스템을 설명한다. 이 Al/흑연 배터리(Al/GF 배터리)는 대략 2.25V에서 대략 1.5V까지 범위의 방전 플래토를 보이고, 흑연 포일 캐소드의 질량을 기초로 최대 대략 127mAhg-1 또는 그 이상의 비용량을 전달한다. 흑연 캐소드 내의 이온성 액체의 음이온의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 프로세스가 조사되었고, AlxCly - 음이온의 전기 화학적 인터칼레이션으로 인한 흑연 층간 간격의 큰 팽창이 밝혀졌다. 이 Al/GF 배터리의 충전-방전 순환 안정성은 대략 98-100%의 쿨롬 효율과 함께 적어도 300 사이클에 걸쳐 대략 100% 용량 유지도를 보여준다. 높은 비용 효율성, 안전성, 및 높은 전압을 가진 이 Al/흑연 배터리는 향상된 에너지 저장 시스템을 나타낸다.
Al/흑연 배터리 내 컴포넌트. 전체적인 배터리 특성의 계통적 조사를 통해, 바람직한 애노드로서 알루미늄 포일(대략 15-250μm의 두께), 예컨대, 흑연 포일(GF), 탄소 섬유 페이퍼(CFP), 카본 블랙(CB) 필름, 및 다양한 형태의 흑연 재료를 포함하는 다양한 형태의 탄소 재료 중 바람직한 캐소드로서 흑연 포일, 및 대략 1.3(예컨대, 대략 1.1 초과)의 AlCl3/[EMIm]Cl 몰비를 가진 최적의 이온성 액체 전해질에 대한 확인이 이루어졌다. 캐소드 재료가 변경되고, Al/GF 전지는 비용량을 최대로 하기 위해 대략 6.6mAg-1(대략 C/10)의 느린 충전/방전 전류 밀도 하에서 테스트되었다. Al/GF 전지는 Al/CFP(대략 27mAhg-1) 및 Al/CB(대략 36mAhg- 1)보다 상당히 더 우수한 비용량(대략 74 mAhg-1)을 나타내었으나, 대략 2.25-1.5V에서는 유사한 전압 플래토를 가진다(도 19a 참조). 이러한 더 큰 용량은 높은 전도성, GP의 구조적 연결성, 및 CFP 및 CB와 같은 비흑연 구조의 제한된 공간과 비교되는 흑연 층 구조의 큰 층간 거리에서 비롯된 것일 수 있다. 애노드 측에서, 금속 Al은 (AlCl3 대 [EMIm]Cl의 몰비가 1보다 큰 때) AlCl3-[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질로부터 증착될 수 있다.
Al-이온 배터리 성능은 전해질의 조성에 의존하고, AlCl3-[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질의 최적의 조성을 확인하는 것은 고성능을 가진 재충전 가능한 Al-이온 배터리를 위해 바람직하다. Al/GF 전지의 충전/방전 특성은 도 19b에 나타난 바와 같이, 최적화를 위해 AlCl3 대 [EMIm]Cl의 다양한 몰비로(대략 1.1에서 대략 2.7까지) 연구되었다. 대략 1.1의 몰비의 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에서, Al/GF 전지는 가역적으로 충전 및 방전될 수 없었고(도 19b 참조), 이는 대략 1.1 AlCl3/[EMIm]Cl 비율의 경우에 Al2Cl7 - 음이온 함량이 없거나 작기 때문이었다. Al2Cl7 - 음이온은 충전 프로세스 동안 Al 전기증착에 대한 메인 이온 종이다. Al2Cl7 - 부재는 낮은 Al2Cl7 - 농도 하에서 Al/GF 전지를 충전을 불가능하게 만들 것이다. 앞선 다른 시도들은 Al 배터리 용으로 각각 1.2-1.2 및 0.5의 매우 낮은 AlCl3/[EMIm]Cl 및 AlCl3/[bbim]Br 비를 이용했었고, 몇몇 실시예에서 Al 재충전을 위해 바람직하지 않은 조건들을 본 예에 의해 알게 되었다. 중요한 것은, Al/GF의 용량이 AlCl3/[EMIm]Cl의 몰비가 대략 1.2에서 대략 1.3까지 약간씩 증가할 때 드라마틱하게 증가되었고(도 19b), AlCl3/[EMIm]Cl의 몰비가 대략 1.5보다 커질 때 감소된다는 것이다(도 19b 참조). 그러므로, 이온성 액체 전해질 내에 대략 1.3-1.5의 AlCl3/[EMIm]Cl의 최적의 비율이 확인되었다.
특정한 AlCl3 대 [EMIm]Cl 비율하에서 최적의 AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 이온 비는 캐소드에서 흑연으로의 AlCl4 -/Al2Cl7 - 인터칼레이션을 포함하는 전기화학적 반응에 참여하는 이온과, 애노드 상에서의 Al로의 Al2Cl7 - 환원의 균형을 유지함으로써, 최대화된 배터리 용량을 야기할 수 있다. 이 Al/GF 배터리는 AlCl4 - 대 Al2Cl7 -의 비율이 대략 2.33-1의 범위 내에 있을 때, 대략 1.3-1.5의 몰비의 AlCl3/[EMIm]Cl 전해질 내에서 대략 1.5V의 방전 전압 컷오프에서 최대 대략 47mAhg-1 이상의 최대 비용량을 나타내었다. AlCl4 - 대 Al2Cl7 -의 평형 농도는 양 전극 상에서의 산화 환원 반응을 촉진시킬 수 있다. 뿐만 아니라, AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 내의 Al/GF 배터리는 대략 2.25V 내지 대략 1.5V의 높은 전압 범위 내의 방전 플래토를 보였다. Al/GF 배터리의 비용량을 더 증가시키기 위해, 더 높은 컷오프 충전 전압(대략 2.5V)이 설정되었다. 비용량은 대략 66mAhg-1(대략 2.2V)에서 대략 127mAhg-1(대략 2.5V)까지 증가되었다(도 19c). 높은 충전 전압 또는 더 긴 충전 시간은 방전 용량을 증가시키는 것으로 밝혀졌고, 이는 Al-Cl 음이온에 의한 GF 인터칼레이션의 증가 및 흑연 팽창의 점진적인 증가에 기인한다. 그러나, 이것은 상대적으로 더 높은 컷오프 전압에서 Al/GF 배터리를 충전하는 동안 부반응이 동반될 것이므로, 더 낮은 쿨롬 효율을 야기한다.
Al/흑연 배터리의 순환 특성. 배터리의 활성 단계에서 배터리의 첫번째 사이클 동안 대부분의 흑연 팽창이 발생하였다. 정상(steady) 상태에 도달한 후, 장기 순환 측정은 Al/GF 배터리가 대략 98-100% 쿨롬 효율과 함께 대략 33mAg-1(대략 C/2)의 전류 밀도 하에서 300 이상의 사이클 후 대략 100%의 비용량(대략 66mAhg-1)을 유지하였음을 보여준다(도 20a 참조). 게다가, 이 Al/GF 배터리는 200 이상의 충전/방전 사이클 후 높은 방전 전압 플래토(대략 2.25V 내지 대략 1.5V)를 유지하였는데(도 20a 내의 삽화 참조), 이는 이 배터리를 에너지 저장을 위한 실현 가능하고 촉망되는 전지로 만든다. 과도한 흑연 캐소드 팽창으로 인해 발생되는 전극 단락을 완하시키는 것만 주의한다면, 배터리 용량의 쇠퇴는 관측되지 않는다. 레이트-용량 측정은 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 전해질 내의 Al/GF 전지가 대략 98-100% 쿨롬 효율과 함께 다양한 레이트에서 우수한 순환 안정성을 유지하였음을 보여주었다(도 20b) 대략 67mAhg-1의 높은 용량은 측정의 말미에서 16.5mAg-1(대략 C/4의 C-레이트)의 충전/방전 전압 밀도에서 도출되었다. 그러나, C-레이트가 대략 C/2(대략 33mAg- 1)에서 대략 1C(대략 66mAg-1) 및 대략 3C(대략 198mAg- 1)까지 증가된 때, Al/GF 전지는 각각 대략 24mAhg-1 및 16mAhg-1의 감소된 용량을 산출하였다(도 20b 참조). 더 높은 레이트에서의 용량 저하는 아마도 인터칼레이션-디-인터칼레이션 메커니즘의 확산-제한 특성에 기인한 것이다. 정전류식 순환에 의한 충전-방전 특성의 평가(도 20a 및 20b)와 별도로, Al/GF 배터리의 순환 볼타메트리(CV) 성능이 또한 조사되었다. AlCl3/[EMIm]Cl (대략 1.3 몰비) 절해질 내에서의 Al 포일 애노드 및 흑연 포일 캐소드의 전기화학적 행동이 10 mVs-1의 스캔 속도로 CV에 의해 조사되었다(도 20c). 포워드 스캔 시 환원 파(대략 -0.62 내지 대략 -0.08 V vs. Al) 및 리버스 스캔시 단일 산화 파(대략 -0.08 내지 대략 0.85V vs. Al)가 Al 애노드 상에서 관측되었다(도 20c, 좌측 도면). 이러한 환원 및 산화는 각각 Al 증착 및 용해에 대응한다. 관측된 바와 같이, Al 애노드는 최적화된 AlCl3[EMIm]Cl 전해질 내에서 안정적인 가역적 증착 및 용해 행동을 나타내었다. 흑연 포일 캐소드 측에서, 산화파(대략 1.88-2.5V vs Al) 및 환원파(대략 0.9-2.01V)가 도 20c의 우측에 도시된 바와 같이 AlCl3-[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에서 관측되었다. 이러한 산화 및 환원은 각각 흑연으로의/흑연으로부터의 음이온의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션에 기인한 것이다. 인터칼레이션에 포함된 대부분의 음이온은 AlCl3/[EMIm]Cl (대략 1.3 몰비) 전해질 내의 이온 조성에 따라 AlCl4였다. AlCl4 - 인터칼레이션/디-인터칼레이션의 전압 범위(대략 0.9-2.5 V)(도 20c)는 다른 듀얼 흑연 전지의 캐소드 전압 범위(대략 0.9-2.15 V vs Al)와 일치하였다(애노드 측에서 흑연으로의 EMI+ 의 인터칼레이션 및 캐소드 측에서 흑연으로의 AlCl4 -의 인터칼레이션). Al2Cl7 -이 더 큰 이온임에도 불구하고, AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 음이온의 크기는 1차원을 따라 유사하다. Al2Cl7 - 이온은 Al/GF 배터리의 충전-방전 반응 동안 마이너 반응인 흑연 내의 인터칼레이션/디-인터칼레이션에 여전히 포함될 수 있다. 게다가, 흑연 캐소드에서 발생하는 전기 화학적 인터칼레이션 반응은 반복적인 충전 및 방전 사이클 후 육안으로 볼 수 있는 흑연 팽창을 증거로 써 더 확인되었다(도 21c). AlCl3-[EMIm]Cl 내의 흑연 산화가 Cl2의 인터칼레이션을 포함하는 것으로 생각되었으나, 이러한 산화 인터칼레이션의 전위는 AlCl4 - 인터칼레이션 전위보다 대략 0.6V 더 크다. 그러므로, 흑연 캐소드로의 AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 인터칼레이션이 배터리 방전 동안 우세한 프로세스이여야 한다. 2-전극 스와즈락 타입 전지가 10mVs-1의 고정 스캔 속도로 대략 100% 방전 깊이(대략 2.5 내지 대략 0.01V)와 함께 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 전해질 내의 Al/GF 배터리의 순환 안정성을 평가하기 위해 사용되었다(도 20d 참조). 도 20d에 도시된 바와 같이, Al/GF 배터리의 충전 및 방전 용량은 모두 (루프로 둘러싸인 큰 영역으로 지시된) 증가하는 스캐닝 사이클을 통해 증가 후 안정화되었고, 50사이클 후 최대 충전-방전 용량에 도달하였다. 이러한 배터리의 충전-방전 패턴은 최대 300 사이클 동안 일정하게 유지되었고, 이는 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 전해질 내에서의 Al/GF 배터리의 매우 안정한 충전-방전 특성을 나타낸다(도 20d 참조).
Al-흑연 배터리의 충전-방전 메커니즘. 인터칼레이션/디-인터칼레이션 프로세스의 메커니즘의 정보를 더 얻기 위해, 흑연 캐소드의 엑시추 XRD 측정 및 인시추 라만 분광법이 수행되었다. 도 21a는 일정한 전류 밀도(대략 33 mAg-1)에서 순환된 Al/GF 전지 내의 흑연 캐소드의 엑시추 XRD 측정을 보여주고, 이 전지는 측정에 전에 10사이클 동안 순환되었다. 흑연 캐소드는 다양한 바람직한 용량으로 충전 또는 방전되었다(세부사항에 대하여 "방법" 참조). 원시 흑연 포일은 2θ = 대략 26.55˚(d-공간 = 대략 3.35 Å)에서 단일(002) 흑연 피크를 보였다(도 21a). 전체 용량의 대략 60%까지 Al/GF를 충전한 후, (002) 피크는 사라졌고, 대략 27.44˚(대략 3.24Å) 및 대략 24.13˚(대략 3.68Å)에서 2개의 새로운 피크가 나타났다. 이러한 강도는 스테이지 n GIC에 대한 하나의 예이고, 여기서 가장 우세한 피크는 (00n + 1)이고, 두번째로 가장 우세한 피크는 (00n + 2)이다. 대략 60% 충전된 상태에서 완충된 상태로 충전 상태를 증가시킴으로써, 더 많은 AlCl4 -/Al2Cl7 - 음이온이 인터칼레이팅되어 (00n + 1) 피크와 (00n + 2) 피크 사이의 거리는 점진적으로 증가하였다(도 21a). d(n+2)/d(n+1) 피크 위치의 비율을 판정하고 그것을 스테이지 순수 GIC의 비율과 연관지음으로써, 관측된 GIC의 가장 우세한 스테이지 상(phase)을 지정할 수 있다. (00l) 인덱스를 지정하면, 주기적 반복 거리(Ic), 인터칼런트 갤러리 높이(intercalant gallery height)(di) 및 갤러리 팽창(Δd)을 계산할 수 있다. 따라서, 인터칼런트 갤러리 높이(di)의 높이는 대략 5.74Å으로 계산되었는데, 이는 더 짧은 측을 따른 AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 음이온의 이론적인 길이의 것(5.28Å)과 유사하며, 이는 충전 동안 흑연으로의 AlCl4 - /Al2Cl7 - 음이온의 인터칼레이션의 증거를 제공한다. 추가적인 디-인터칼레이션은 역 단계 이행(staging transition)을 야기한다(도 21a의 60% 방전 및 완전 방전된 XRD 패턴 참조). (002) 흑연 피크(대략 3.35Å)는 완전히 방전된 상태에서 재형성되었다(도 21a). 그러나, 원시 흑연 포일의 (002) 피크와 비교하여, 더 넒은 (002) 흑연 피크가 완전 방전된 샘플의 XRD 패턴 내에서 관측되었다(도 21a). 폭의 차이는 층 축을 따른 상관 길이(correlation length)의 감소에 기인할 가능성이 크다. 또한, 그것은 흑연 층 사이에 남아 있는 약간의 AlCl4 - 및 Al2Cl7 - 음이온에 기인한 것일수도 있다. 도 21b는 10(도 21a부터), 25 및 100 사이클 동안 순환된 후 완충된 흑연 샘플의 XRD 패턴을 보여준다. (00n + 1)(대략 3.19Å)과 (00n + 2)(대략 3.72Å) 피크 간의 거리가 남아 있었고, 이는 10 사이클 동안 순환된 후 Al/흑연 배터리가 정상(steady) 용량에 도달하였음을 나타낸다. 도 21c는 AlCl3/[EMIm]Cl 이온성 액체 전해질 내에서 충전 전 및 후의 흑연 포일의 사진을 보여주는데, 이는 흑연 포일이 3-전극 큐벳 전지에서 충전된 후 그 원래의 두께의 대략 10배까지 팽창되었음을 나타낸다. 인시추 라만 분광법은 흑연 포일 내의 AlClx - 음이온 인터칼레이션을 조사하기 위해 사용되었다. 도 21d는 흑연 내의 AlCl4 -/Al2Cl7 -의 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션 상태에 대응하는 스펙트럼에 대한 전압 값과 함께, 충전 및 방전 동안 흑연 캐소드의 인시추 라만 스펙트럼을 보여준다. 충전의 시작시(도 21d, 대략 0.59V의 스펙트럼) 및 방전의 끝에서(도 21d, 대략 0.01V의 스펙트럼), 대략 1578cm-1에서 메인 G-밴드 피크를 가지는 흑연의 전형적인 라만 스펙트럼이 관측되었다. 대략 1.91V의 스펙트럼에서 시작하여, 더 높은 파장수의 숄더 피크가 G-밴드 상에 나타났다(도 21d). 이 숄더 피크의 강도는 도 21d에 도시된 바와 같이, 드라마티컬하게 증가되었고 초기 G-밴드의 강도를 뛰어 넘었다(대략 1.95V의 충전 전압에 대응). 라만 스펙트럼 내의 G-밴드(대략 1578cm-1)가 2개의 피크 E2g2(i) (대략 1578cm-1) 및 E2g2(b)(대략 1600cm-1)로 쪼개어지는 것은 흑연으로의 이온 인터칼레이션의 지표이다. Al/GF 전지의 더 높은 충전 전압(대략 1.95 내지 대략 2.20V)과 함께, 대략 1578cm-1에서의 G-밴드는 점진적으로 감소하여 배경 잡음으로 변환되었고(도 3d의 대략 1.95V 내지 2.20V의 스펙트럼 참조), 뚜렷한 라만 피크가 최종적으로 흑연 인터칼레이션 컴파운트의 스테이지 2에 대응하는 대략 1617cm-1(G2 밴드) (대략 2.20V의 스펙트럼, 도 21d)에서 관측되었다. 방전 동안에는, 흑연 구조로부터의 AlCl4 -/Al2Cl7 -의 디-인터칼레이션에 따른 반대 경향이 관측되었다(도 21d) G2 밴드의 강도는 먼저 방전 전압 감소와 함께 점진적으로 감소되었고, 대략 1617cm-1(G2)에서 대략 1604cm- 1(E2g2(b))(대략 2.18V 내지 대략 1.76 V의 스펙트럼)으로 쉬프트되었다. 그 다음, E2g2(b) 밴드는 감소되어 사라졌고, 그 뒤를 이어 초기 E2g2(i)(대략 1578cm-1)(도 21d의 대략 1.73V 내지 대략 0.01V 참조)가 다시 나타나고 성장한다. 최종적인 전형적인 흑연 라만 스펙트럼(대략 0.01 V의 스펙트럼, 도 21d).이 회복되었다. 엑시추 XRD 측정(도 21a) 및 인시추 라만 분광법(도 21d)의 가역 가능한 변경은 Al/GF 배터리의 높은 가역성 및 인터칼레이션/디-인터칼레이션 메커니즘을 강하게 뒷받침하였다.
플렉시블 Al-흑연 배터리. 도 22는 구부러진 상태로 셀 폰을 충전하고 적색 LED를 켜는 플렉시블 Al/흑연 배터리의 강인성(robustness)을 보여준다. Al 애노드, 유리 필터 분리자, 및 흑연 캐소드는 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 전해질로 채워진 열 라미네이팅 파우치 내에 밀봉되었다(Fig. 22a). 플렉시블 배터리는 구부러지지 않은 상태에서 적색 LED를 켤 수 있다(도 22b,c). 배터리가 대략 180˚ 구부러진 때 적색 LED는 발광 상태를 유지하였다(도 22b,c). 도 22d는 구부러진 상태에서도 (대략 3V에서 대략 5V까지의 DC 파워 컨버터 스탭 업 모듈에 연결된) 직렬의 두 Al/흑연 배터리가 스마트 폰을 충전할 수 있음을 입증한다. 이러한 입증은 Al/흑연 배터리가 구부러짐 가능하고, 매몰 가능하고(implantable), 착용 가능한(wearable) 장치를 기초로 하는 차세대 전자 환경을 위한 실현 가능한 전력원임을 나타낸다.
요약하자면, 이 예들은 AlCl3-[EMIm]Cl의 이온성 액체 전해질 내의 알루미늄 애노드와 결합된 캐소드로서 플렉시블 흑연 포일을 이용하는 향상된 Al-이온 배터리 시스템을 설명한다. 이 Al/흑연 배터리는 대략 2.25V 내지 대략 1.5V의 전압 범위 내의 높은 방전 플래토와 함께 200 충전-방전 사이클에 걸쳐 안정적인 순환 행동을 가지는 우수한 전기화학적 특징을 보여주었다. 알루미늄 애노드에 대한 캐소드로서 흑연 포일을 가진 Al-이온 배터리의 추정된 에너지 밀도는 대략 662 Whkg-1인데, 이는 리튬-이온 배터리와 비교 가능하다. 흑연 캐소드를 포함하는 알루미늄-이온 배터리에 대한 이론적인 용량 및 에너지 비용이 계산되어 도 23의 표 1에 나타나 있다. 이러한 계산으로부터, Al/흑연 배터리는 최신 Li-이온 배터리보다 유리하다. 이 배터리의 Al 측은 몇몇 실시예에서 대략 2980Ah/kg의 매우 높은 비용량을 가진다. 몇몇 실시예에서, 캐소드 측 비용량은 배터리 용량의 캡(cap)을 설정하고, 흑연 내에서 리튬 이온과 유사한 인터칼레이션 정도를 가정하면, 최대 대략 372Ah/kg에 도달할 수 있다. Al/흑연 배터리의 낮은 비용 및 안전 특성을 고려하면, 이 베터리는 전기 자동차 및 휴대용 전자 장치, 및 재생 가능 에너지용 에너지 저장 장치와 같은 양한 에너지 애플리케이션을 위한 전력원으로 사용될 수 있고, 그리고 더 우수한 전지 설계 및 진보된 재료 개발을 통해 현재의 리튬-이온 배터리를 대체할 수 있다.
(방법)
이온성 액체 전해질의 준비. 상온의 이온성 액체 전해질은 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 크롤라이드([EMIm]Cl, 97%, 애크로스 케미컬즈) 및 무수성 알루미늄 크롤라이드(AlCl3, 98.5%, 애크로스 케미컬즈)로 이루어진다. AlCl3-([EMIm]Cl) 이온성 액체 전해질의 준비는 아르곤 충진된 글러브 박스에서 수행되었다(AlCl3은 매우 반응성이 크다). 전해질은 무수성 AlCl3을 [EMIm]Cl 내로 용해시키고 상온에서 대략 10분 동안 교반함으로써 준비되는데, 이는 투명하고 밝은 황색 용액을 야기하였다. AlCl3 대 [EMIm]Cl의 몰비는 대략 0.8에서 대략 2.7까지 변경되었다. 기본 멜트(AlCl3/[EMIm]Cl 몰비<1)내 우세한 음이온은 Cl- 및 AlCl4 -이다. 산성 멜트(AlCl3/[EMIm]Cl 몰비>1)에 과도한 AlCl3이 추가되면, Al2Cl7 -, Al3Cl10 -, 및 Al4Cl13 - 과 같은 클로로알루미네이트 음이온이 형성된다.
전기화학적 측정. 사전 2-전극 전지 테스트가 MTI 배터리 분석기(BST8-WA, 리치몬드)를 통해 1.4mL 플라스틱 큐벳 전지 및 1/2-인치 스와즈락-타입 전지 모두에서 수행되었다. 알루미늄 포일(대략 0.015mm의 두께, MTI 코포레이션)이 애노드로서 선택되었고, 흑연 포일(대략 0.13mm의 두께, GTA 플렉시블 그래파이트) 캐소드가 그라프테크 인터내서널 리미티드로부터 얻어졌다. 비교를 위해, 탄소 섬유 페이퍼(GDL10 AA, SGL 카본) 및 카본 블록(블랙 펄(Black Pearl) 2000, 카봇)이 또한 캐소드 재료로서 사용된다. 와트만 934-AH 유리 섬유 필터가 분리막으로서 사용되었다. Al 애노드, 이러한 캐소드 중 하나, 및 분리자는 대략 1.3:1의 AlCl3:[EMIm]Cl 몰비의 전해질을 담고 있는 플라스틱 큐벳 전지 내에 아르곤으로 충진된 글러브 박스 내에서 평평한 고무를 통해 밀봉되었다. 정전류 방전/충전 반응은 상이한 전류 밀도(대략 6.6 또는 대략 33mAg- 1)에서 대략 2.3 내지 대략 0.01V의 전지 전압에서 수행되었다. 스와즈락 전지는 캐소드로서 흑연 포일(GF)(대략 0.018g), 4층의 유리 분리막, 및 애노드로서 알루미늄 포일(대략 0.006g)을 이용하여 구성되었다. 그 다음, 수 방울의 이온성 액체 전해질(대략 1.1, 대략 1.2, 대략 1.3, 대략 1.5, 대략 1.8 및 대략 2.7의 AlCl3/[EMIm]Cl 비율)이 글러브 박스 내에 채워지고 밀봉되었다. 스와즈락 전지는 대략 33mAg-1의 일정한 전류 밀도에서 대략 2.5 내지 대략 0.01V의 전지 전압에서 충전 및 방전되었다. Al/흑연 배터리(스와즈락 전지)의 단기 충전-방전 테스트가 AlCl3/[EMIm]Cl(대략 1.3 몰비) 이온 액체 전해질 내에서 대략 16.5 내지 대략 198mAg-1의 전류 밀도에서 수행되었다. 장기 충전-방전의 경우에, 전류 밀도는 대략 33mAg-1로 설정되었다. 순환 볼타메트리 측정은 3-전극 및 2-전극 모드 모두에서 퍼텐시오스탯/갈바노스탯 모델 VMP3 (Bio-Logic)을 이용하여 수행되었다. 작동 전극은 알루미늄 포일 또는 GF 였고, 보조 전극은 백금 포일을 포함하였고, Al 포일은 기준 전극으로서 사용되었다. 세 전극 모두 대략 1.3:1 AlCl3:[EMIm]Cl의 몰비의 전해질을 담고 있는 플라스틱 큐벳 전지 내에 밀봉되었고, 상기 내용과 동일한 밀봉 프로시저가 이어졌다. CV 측정은 상온 환경에서 연구실 내에서 수행되었다. 스캐닝 범위는 Al 포일에 대하여 대략 -1 내지 대략 0.85 V (vs. Al) 및 GF에 대하여 대략 0 내지 대략 2.5 V(vs. Al)로 설정되었고, 스캔 레이트는 10 mVs- 1이었다. 2 전극 모드(스와즈락 전지)에 대하여, Al/GF 배터리는 대략 1.3:1의 AlCl3:[EMIm]Cl 몰비의 전해질 내에서 충전 및 방전되었다. 스와즈락 전지 조립은 앞서 언급한 동일한 프로시저에 따라 수행되었다. 모든 전기 화학적 측정은 주변 환경에서 25±1℃에서 연구실 내에서 수행되었다.
충전 및 방전 동안 흑연 캐소드의 인시추 라만 분광법 및 엑시추 X-선 회전 연구. 인시추 라만 및 정전류식 충전/방전 반응 측정의 동시 사용을 위해, 랜덤 방향 석영 윈도우를 가진 큐벳 전지(0.35mL, 스타르나 셀즈)가 사용되었다. 알루미늄 포일 및 GF는 각각 애노드 및 캐소드로 사용되었다. 전해질은 대략 1.3:1 몰비의 AlCl3:[EMIm]Cl 였다.전기 화학적 전지는 글러브 박스 내에서 조립되었다. 라만 스펙트럼은 1400 내지 1800cm-1 범위 내에서 2cm-1의 해상도로 HeNe 레이저(633nm)에 의해 여기되었다. 이러한 스펙트럼 데이터는 33mAg-1의 전류 밀도에서, 대략 2.3 내지 대략 0.01V 사이에서 Al/GF 배터리의 수차례 연속적인 충전/방전 스캔 후 수집되었다. 엑시추 X-선 회절(XRD) 연구를 위해, Al/GF 배터리(스와즈락 구성)는 대략 33mAg-1의 일정한 전류 밀도로 충전 및 방전되었고, 반응은 대략 60% 충전 후, 완충, 및 10 충전-방전 사이클 후 대략 60% 방전 용량 시 정지되었다. 게다가, 완충된 샘플은 각각 25 및 100 충전-방전 사이클 후 얻어졌다. 충전 또는 방전 반응 후, GF 캐소드는 글러브 박스 내의 전지로부터 제거되었다. 주변 대기 내의 캐소드와 공기/습기 간의 반응을 피하기 위해, 캐소드는 유리 슬라이드 상에 놓여진 후, 그 샘플은 스카치 테이프로 싸여 졌다. 싸여진 샘플은 글러브 박스에서 공기로 옮겨져 엑시추 XRD 측정을 즉시 수행하였다. 엑시추 XRD 측정은 'PANalytical X’Pert' 기기 상에서 수행되었다.
여기서 사용된, 단수 "하나", "하나의", "그"는 문맥에서 명백하게 다르게 언급하지 않았다면 복수의 대상을 포함한다. 그러므로, 예컨대, 하나의 물체에 대한 언급은 문맥에서 명백하게 다르게 언급하지 않았다면 복수의 물체를 포함할 수 있다.
여기서 사용된, 용어 "연결하다", "연결된", "연결하는", 및 "연결"은 동작적 커플링 또는 링킹을 의미한다. 연결된 물체는 서로 직접 연결될 수도 있고, 또는 예컨대, 다른 세트의 물체들을 통해 서로 간접적으로 연결될 수도 있다.
여기서 사용된, 용어 "실질적으로" 및 "대략"은 약간의 편차를 설명 및 고려하기 위해 사용된다. 하나의 이벤트 또는 환경과 관련하여 사용된 때, 이 용어는 그 이벤트 또는 환경이 엄격하게 발생한 경우 뿐만 아니라, 그 이벤트 또는 환경이 엄격하게 발생한 경우 뿐만 아니라, 그 이벤트 또는 환경이 거의 근사하게 발생한 경우도 의미할 수 있다. 예를 들어, 이 용어는 ±10% 이하, ±5% 이하, ±4% 이하, ±3% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.1% 이하, 또는 ±0.05%이하를 의미할 수 있다.
이 개시물이 그 특정 실시예를 참조하여 서술되었으나, 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 개시물의 실제 정신 및 범위를 벗어나지 않고, 다양한 변형이 이루어질 수 있고 동등물로 대체될 수 있음이 당업자들은 이해해야 한다. 또한, 본 개시물의 목적, 정신 및 범위에 특정 상황, 재료, 물질의 구성, 방법, 동작 또는 동작들을 맞추기 위해 다양한 수정이 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변형은 여기 첨부된 청구항의 범위 내에 속하도록 의도되었다. 더욱 상세하게는, 어느 방법이 특정 순서대로 수행되는 특정 동작들에 대하여 참조하여 서술될 수 있는데, 이러한 동작들은 본 개시물의 교시를 벗어나지 않고 동등한 방법을 형성하기 위해 결합, 하위 분할, 또는 재정렬 될 수 있다. 따라서, 여기 구체적으로 지시되지 않았다면, 동작들의 순서 및 그룹화는 본 개시물의 제한사항이 아니다.

Claims (20)

  1. 금속-이온 배터리로서,
    알루미늄을 포함하는 애노드;
    레이어드 활성 재료를 포함하는 캐소드; 및
    상기 애노드에서의 알루미늄의 가역 가능한 증착 및 용해, 및 상기 캐소드에서의 음이온의 가역 가능한 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션을 지원하기 위해 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 전해질을 포함하고,
    상기 레이어드 활성 재료는 열분해 흑연 포일인, 금속-이온 배터리.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 레이어드 활성 재료는 0.05 내지 0.95 범위 내의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 전해질은 할로겐화 알루미늄과 이온성 액체의 혼합물에 대응하고, 상기 할로겐화 알루미늄 대 상기 이온성 액체의 몰비는 1.1보다 큰 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 할로겐화 알루미늄은 AlCl3이고, 상기 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(methylimidazolium chloride)인 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  5. 제4 항에 있어서, AlCl3 대 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드의 몰비는 1.2보다 큰 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 전해질의 수분 함량은 1,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  7. 제4 항에 있어서, AlCl3 대 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드의 몰비는 1.2보다 크고 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  8. 금속-이온 배터리로서,
    알루미늄 애노드;
    다공성 흑연 캐소드; 및
    상기 알루미늄 애노드와 상기 다공성 흑연 캐소드 사이에 배치된 이온성 액체 전해질을 포함하고,
    상기 다공성 흑연 캐소드는 0.9의 공극률을 가지는 흑연 폼인, 금속-이온 배터리.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 할로겐화 알루미늄 및 이온성 액체의 혼합물에 대응하고, 상기 할로겐화 알루미늄 대 상기 이온성 액체의 몰비는 1.1보다 큰 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  10. 제8 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질의 수분 함량은 1,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 수분 함량은 400ppm 이하인 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리.
  12. 금속-이온 배터리를 제조하는 방법으로서,
    알루미늄을 포함하는 애노드를 제공하는 단계;
    충전 동안 이온의 인터칼레이팅 및 방전 동안 상기 이온의 디-인터칼레이팅이 가능한 다공성 흑연 캐소드를 제공하는 단계; 및
    상기 애노드에서 알루미늄의 가역 가능한 증착 및 용해와, 상기 다공성 흑연 캐소드에서의 상기 이온의 가역 가능한 인터칼레이션 및 디-인터칼레이션을 지원할 수 있는 전해질을 제공하는 단계를 포함하고,
    상기 다공성 흑연 캐소드는 0.9의 공극률을 가지는 흑연 폼인, 금속-이온 배터리를 제조하는 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 다공성 흑연 캐소드를 제공하는 단계는 다공성 희생 템플릿 상에 증착을 통해 흑연 폼(foam)을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리를 제조하는 방법.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 다공성 흑연 캐소드를 제공하는 단계는 전기 화학적 수소 발생을 통해 흑연 재료를 팽창시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리를 제조하는 방법.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 전해질을 제공하는 단계는 상기 전해질의 수분 함량이 400ppm 이하가 되도록 상기 전해질을 전기 화학적으로 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-이온 배터리를 제조하는 방법.
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