KR20180050749A - 높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지 - Google Patents

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Abstract

알칼리 금속-이온 전지가 제공되며, 상기 알칼리 금속-이온 전지는 (a) 애노드로서, 상기 애노드는 적어도 80 체적%의 세공을 갖는 3D 다공질 애노드 집전체의 세공에 배치된 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질을 갖는, 상기 애노드; (b) 3D 다공질 캐소드 집전체의 세공에 배치된 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질을 갖는 캐소드로서, 캐소드 두께-대-집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8인, 캐소드; (c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막을 포함하고; 애노드 또는 캐소드 활물질 부하량은 10 mg/㎠를 초과하고, 조합된 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 전지의 40 중량%가 넘고/넘거나, 3D 다공질 애노드 및/또는 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상(바람직하게는 500 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 700 ㎛ 초과)의 두께를 갖고 분리막과 물리적으로 접촉한다.

Description

높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지
본 출원은 2015년 9월 14일자로 제출된 미국 특허출원 제14/756,509호 "높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지(battery)의 제조 방법" 및 동일자로 제출된 미국 특허출원 제14/756,510호 "높은 체적 및 중량 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리-이온 전지"의 우선권을 주장한다.
본 발명은 높은 체적 에너지 밀도 및 높은 중량 에너지 밀도를 갖는 (알칼리 금속 및 알칼리 금속-이온 셀을 포함하는) 일차(재충전 불가능) 또는 이차(충전식) 비-리튬(non-lithium) 알칼리 전지에 관한 것이다. 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 또는 나트륨 및/또는 칼륨과 리튬의 혼합물로부터 선택된다(리튬 단독으로는 존재하지 않음).
재생 가능한 에너지 및 환경친화적인 전기 자동차(electric vehicle)(EV)의 사용 증가에는 안전하고 저렴하며 사이클 수명이 길고 효율적인 에너지 저장 장치가 필수적이다. 충전식 리튬-이온(Li-이온), 리튬 금속, 리튬-황, 및 Li 금속-공기 전지는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle)(HEV), 및 랩탑 컴퓨터 및 휴대전화와 같은 휴대용 전자 장치의 촉망되는 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 다른 금속에 비해 가장 높은 리튬 저장 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로, (리튬 금속 애노드(anode)를 갖는) Li 금속 전지는 (372 mAh/g의 이론 비용량을 갖는 흑연 애노드를 갖는) 리튬-이온 전지보다 상당히 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 리튬 금속 애노드와 결합된 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 리튬화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 캐소드(cathode) 활물질로 사용하는 충전식 리튬 금속 전지기 생산되었다. 전지가 방전되면, 리튬 이온이 전해질을 통해 리튬 금속 애노드로부터 캐소드로 전달되어, 캐소드가 리튬화되었다. 불행하게도, 충전과 방전이 반복되면, 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트(dendrite)의 형성을 야기시키고 이는 결국 분리막을 통해 캐소드에 도달하여, 내부 단락, 열 폭주(thermal runaway) 및 폭발(explosion)을 유발시켰다. 이 문제와 관련된 일련의 사건들의 결과, 이러한 유형의 이차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되어 리튬-이온 전지로 대체되었다.
현재에도, 사이클링(cycling) 안정성 및 안전성 문제가 EV, HEV, 및 마이크로전자장치 응용분야를 위한 Li 금속 전지(예를 들면, 리튬-황 및 리튬-전이 금속 산화물 셀)의 추가의 상업화를 막는 주된 요인으로 남아있다. 다시, 리튬 금속 충전식 전지의 사이클링 안정성 및 안전성 문제는 사이클링 또는 과충전 동안 Li 금속이 덴드라이트 구조를 형성하는 높은 경향성과 주로 관련되며, 이는 내부 전기 단락 및 열 폭주를 초래한다. 이러한 열 폭주 또는 심지어 폭발은, 불행하게도 고도로 휘발성이고 가연성이며 전해질에서 사용되는 유기 액체 용매(예를 들면, 카보네이트 및 에테르 계열의 용매)에 의해 유발된다.
이러한 노력과 병행하여, 그리고 이전의 리튬 금속 이차 전지의 안정성에 대한 전술된 우려로 인해, 애노드 활물질로서의 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질(예를 들면, 천연 흑연 입자)로 대체된 리튬-이온 이차 전지의 개발로 이어졌다. 탄소질 물질은 리튬-이온 전지 작동의 재충전 및 방전 단계 동안 각각 (예를 들면, 그래핀 평면들 사이에서의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 리튬을 흡수하고 리튬 이온을 탈착한다. 탄소질 물질은 리튬이 삽입될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있으며 생성된 흑연 삽입 화합물(intercalation compound)은 LixC6(여기서 x는 통상적으로 1 미만이다)으로 나타낼 수 있고, 상대적으로 낮은 애노드 비용량(이론적으로는 372 mAh/g의 흑연이지만, 실제로는 300 내지 360 mAh/g)을 갖는다. 캐소드 비용량은 통상적으로 130 내지 200 mAh/g의 범위이기 때문에, 생성된 리튬-이온 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도는 통상적으로 각각 150 내지 200 Wh/g 및 450 내지 600 Wh/L의 범위이다.
나트륨은 풍부하며 나트륨 생산은 리튬 생산에 비해 훨씬 환경친화적이기 때문에, 완전히 다른 종류의 에너지 저장 장치로서, 나트륨 전지는 리튬 전지에 대한 매력적인 대안으로 여겨져 왔다. 또한, 리튬의 비용이 높은 것은 중대한 문제이며 Na 전지는 잠재적으로 상당히 낮은 비용이 될 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에서 나트륨 이온(Na+)이 왕복하여 작동하는 적어도 두 가지 타입의 전지가 존재한다: Na 금속 또는 합금을 애노드 활물질로서 갖는 나트륨 금속 전지 및 Na 삽입 화합물을 애노드 활물질로서 갖는 나트륨-이온 전지. 경질 탄소계 애노드 활물질(Na 삽입 화합물) 및 캐소드로서의 나트륨 전이 금속 인산염을 사용하는 나트륨 이온 전지가 여러 연구 그룹에 의해 기술되어 왔다: X. Zhuo, et al. Journal of Power Sources 160 (2006) 698; J. Barker, et al. "Sodium Ion Batteries", 미국 특허 제7,759,008호(2010년 7월 20일) and J. F. Whitacre, et al. "Na4Mn9O18 as a positive electrode material for an aqueous electrolyte sodium-ion energy storage device", Electrochemistry Communications 12 (2010) 463-466.
그러나, 이들 나트륨-기반 장치는 Li-이온 전지보다 낮은 비에너지(specific energy) 및 속도 용량(rate capability)을 나타낸다. Na 삽입을 위한 애노드 활물질 및 Na 삽입을 위한 캐소드 활물질은 이의 Li 저장 용량에 비해 낮은 Na 저장 용량을 갖는다. 예를 들면, 경질 탄소 입자는 Li 이온을 300 내지 360 mAh/g까지 저장할 수 있지만, 상기 동일한 물질은 Na 이온을 150 내지 250 mAh/g까지 저장할 수 있고 K 이온은 100 mAh/g 미만으로 저장할 수 있다.
경질 탄소 또는 다른 탄소질 삽입 화합물 대신, 나트륨 금속이 나트륨 금속 셀에서 애노드 활물질로 사용될 수 있다. 그러나, 금속성 나트륨을 애노드 활물질로 사용하는 것은 덴드라이트(dendrite) 형성, 계면 에이징(aging), 및 전해질 비호환성(incompatibility) 문제로 인해 일반적으로 바람직하지 않고 위험한 것으로 간주된다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 나트륨-이온 전지 또는 칼륨-이온 전지와 관련된 유일한 문제는 아니다. 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 디자인 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들면, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 하는) 겉보기에는 전극 레벨에서의 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀(battery cell) 중량 또는 팩 중량을 기준으로 하는) 전지 셀 또는 팩 수준에서 고용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이들 보고서에서, 전극의 실제 활물질 질량 부하량(mass loading)은 지나치게 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 15 mg/㎠보다 현저히 낮으며 대부분은 < 8 mg/㎠이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따라 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 셀 내의 애노드 활물질 양보다 통상적으로 1.5 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, Na-이온 전지 셀 내의 애노드 활물질(예를 들면 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고 캐소드 활물질(예를 들면 NaxMnO2)의 중량 비율은 17% 내지 35%(대부분 < 30%)이다. 캐소드 및 애노드 활물질의 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 30% 내지 45%이다.
낮은 활물질 질량 부하량은, 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용하여 더 두꺼운 (100 내지 200 ㎛보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없음으로 인한 것이다. 이는 생각할 수 있는 사소한 작업이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위한 목적으로 임의로 그리고 자유롭게 변경될 수 있는 설계 매개변수가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완결성이 불량한 경향이 있으며 또한 다량의 결합제 수지의 사용을 요구한다. (얇은 전극 및 불량한 충전 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
보다 소형인 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적의 사용율을 증가시키려는 관심이 깊어지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 부하량을 가능하게 하는 신규한 전극 물질 및 설계가 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 목표는 높은 중량 에너지 밀도, 높은 체적 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 긴 사이클 수명을 나타내며 Na/K 금속 덴드라이트로 인한 폭발 위험이 없는 충전식 Na 금속 셀, K 금속 셀, 하이브리드 Na/K 금속 셀, Na-이온 셀, K-이온 셀, 또는 하이브리드 Na/K-이온 셀을 제공하는 것이다. 이러한 셀은 Na 또는 K 금속 이차 셀, Na-이온 셀, K-이온 셀, 또는 비-리튬 알칼리 금속 하이브리드 셀을 포함하며, 이때 적어도 하나의 전극(캐소드 단독 또는 애노드와 캐소드 둘 다)은 Na 또는 K 개재 또는 삽입시에 작동한다.
본 발명의 하나의 특정한 기술적인 목표는, 긴 사이클 수명 및 150 Wh/Kg 초과의 중량 에너지 밀도 및 450 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도, 바람직하게는 250 Wh/Kg 초과의 중량 에너지 밀도 및 600 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도, 보다 바람직하게는 300 Wh/Kg 초과의 중량 에너지 밀도 및 750 Wh/L 초과의 체적 에너지 밀도(이들은 모두 전체 셀 중량 또는 셀 체적을 기준으로 함)를 갖는 안전한 Na- 또는 K-금속-기반 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 특정한 목표는 종래의 알칼리 금속 셀과 통상적으로 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 저하시키는 합리적인 물질 및 전지 디자인을 기반으로 하는 충전식 비-리튬 알칼리 금속 셀을 제공하는 것이다: (a) 덴드라이트 형성(분리막을 관통하여 캐소드로 도달하는 날카로운 덴드라이트로 인한 내부 단락); (b) 캐소드 중의 Na 삽입 화합물의 극도로 낮은 전기 및 이온 전도도, 많은 비율(통상적으로 10 내지 30 %)의 비활성 전도성 충전제를 요구하고 상당한 비율의 접근 불가능하거나 도달 불가능한 캐소드 활물질을 갖는다); 및 (c) 짧은 사이클 수명. 본 발명의 또 다른 목표는 다양한 Na 금속 및 Na-이온 전지에서 잠재적인 Na 금속 덴드라이트-유발된 내부 단락 및 열 폭주 문제를 방지하기 위한 간단하고 비용 효율적이며 구현이 용이한 접근법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 동일한 유형의 전지에 제공되는 높은 활물질 질량 부하량(mass loading), (활물질 질량 및 체적에 대한) 특히 낮은 오버헤드(overhead) 중량 및 체적, 높은 체적 용량, 및 이례적으로 높은 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지를 제공한다. 이러한 알칼리 금속(Na, K, Na/K, Na/Li, K/Li, 또는 Na/K/Li, 그러나 Li 단독으로는 존재하지 않음) 전지는 일차 전지(재충전 불가능), 또는 (알칼리 금속 애노드를 갖는) 충전식 알칼리 금속 전지 및 (예를 들면, 제1 Na 또는 K 삽입 화합물을 애노드 활물질로서 갖고, 제1 Na 또는 K 삽입 화합물보다 훨씬 더 큰 전기화학 전위를 갖는 제2 Na 또는 K 삽입 또는 흡수 화합물을 캐소드 활물질로서 갖는) 알칼리 금속-이온 전지를 포함하는 이차 전지(충전식)일 수 있다. 캐소드 활물질의 전기화학 전위는 애노드 활물질의 전기화학 전위보다 적어도 1.0 볼트, 바람직하게는 적어도 1.5 볼트, 추가로 바람직하게는 적어도 2.0 볼트, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 볼트, 보다 더 바람직하게는 적어도 3.5 볼트, 가장 바람직하게는 적어도 4.0 볼트 더 높다.
본 발명은 알칼리 금속-이온 전지 또는 알칼리 금속 전지를 제공하며, 이때 알칼리 금속은 나트륨(Na), 칼륨(K), Na과 K의 조합, Na 및/또는 K과 리튬(Li)의 조합으로부터 선택되고 알칼리 금속은 리튬만을 포함하지는 않는다. 전지는
(a) 적어도 80 체적%의 세공(pore)들을 갖는 3D 다공질 애노드 집전체의 세공들에 배치된 애노드 슬러리를 형성하기 위한, 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질과 임의의 전도성 첨가제를 갖는 애노드로서, 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8인, 애노드;
(b) 적어도 80 체적%의 세공들을 갖는 3D 다공질 캐소드 집전체의 세공들에 배치된 캐소드 슬러리를 형성하기 위한, 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제를 갖는 캐소드로서, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8인, 캐소드;
(c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 분리막
을 포함하고,
애노드 활물질 또는 캐소드 활물질은 10 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고, 조합된 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 전지 셀 중량의 40 중량%가 넘고/넘거나, 3D 다공질 애노드 집전체 또는 캐소드 집전체는 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 전지가 충전될 때 캐소드 활물질은 알칼리 금속 이온을 방출하고 애노드 활물질은 알칼리 금속 이온을 흡수하고, 전지가 방전될 때 애노드 활물질은 알칼리 금속 이온을 방출하고 캐소드 활물질은 알칼리 금속 이온을 흡수한다.
이러한 알칼리 금속-이온 이차 전지는 하기 단계를 포함하는 공정으로 제조될 수 있다:
(a) 애노드 집전체로서의 제1 전도성 발포 구조체(전자-전도 경로의 상호연결된 2D 또는 3D 네트워크), 캐소드 집전체로서의 제2 전도성 발포 구조체, 및 제1 및 제2 전도성 발포 구조체 사이에 배치된 다공질 분리막으로 구성된 다공질 셀 프레임워크(porous cell framework)를 조립하는 단계로서; 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 100 ㎛ 이상(바람직하게는 200 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 400 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 500 ㎛ 초과)의 두께 및 적어도 80 체적%의 세공(바람직하게는 적어도 85%, 보다 바람직하게는 적어도 90%, 가장 바람직하게는 적어도 95%의 다공도; 이들 세공 체적은 현탁액으로 함침되기 전의 세공들의 양을 지칭한다)을 갖는, 단계;
(b) 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질과 임의의 전도성 첨가제의 제1 현탁액, 및 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제의 제2 현탁액을 제조하는 단계; 및
(c) 제1 발포 구조체의 세공들을 제1 현탁액으로 함침시켜(예를 들면 제1 현탁액을 제1 전도성 발포 구조체의 세공들로 주입하여) 애노드를 형성하고 제2 발포 구조체의 세공들을 제2 현탁액으로 함침시켜(예를 들면 제2 현탁액을 제2 전도성 발포 구조체의 세공들로 주입하여) 캐소드를 형성하는 단계로서, 바람직하게는 애노드 활물질이 애노드 중에서 20 mg/㎠ 이상의 물질 질량 부하량을 갖거나 캐소드 활물질이 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 15 mg/㎠ 이상의 물질 질량 부하량을 갖거나 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상(바람직하게는 40% 이상)의 물질 질량 부하량을 갖는 정도로 주입하여 애노드와 캐소드를 형성하는, 단계
를 포함하며,
애노드 집전체, 분리막, 및 캐소드 집전체를 제1 현탁액의 주입(또는 함침) 및/또는 제2 현탁액의 주입(또는 함침) 전에, 주입(또는 함침) 동안에 또는 주입(또는 함침) 후에 보호 하우징(protective housing) 내에서 조립한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 알칼리 금속이 나트륨(Na), 칼륨(K), Na과 K의 조합, Na 및/또는 K과 리튬(Li)의 조합으로부터 선택되고 알칼리 금속이 리튬만을 포함하지는 않는 (일차 또는 이차) 알칼리 금속 전지이다. 이러한 알칼리 금속 전지는
(a) 애노드로서, 상기 애노드는 애노드 집전체 상에 코팅되거나 애노드 집전체와 물리적으로 접촉하는 애노드 활물질을 갖고, 애노드 활물질은 제1 액체 전해질과 이온 접촉하는, 상기 애노드;
(b) 캐소드로서, 상기 캐소드는 적어도 80 체적%의 세공들을 갖는 3D 다공질 캐소드 집전체의 세공들에 분산되어 있는 캐소드 전해질을 형성하기 위한, 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제를 갖고, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8인, 상기 캐소드; 및
(c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 분리막
을 포함하고,
캐소드 활물질은 20 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고, 조합된 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 전지의 30 중량%가 넘고/넘거나, 3D 다공질 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고, 전지가 충전될 때 캐소드 활물질은 알칼리 금속 이온을 방출하고 애노드 활물질은 알칼리 금속 이온을 흡수하고, 전지가 방전될 때 애노드 활물질은 알칼리 금속 이온을 방출하고 캐소드 활물질은 알칼리 금속 이온을 흡수한다.
이러한 알칼리 금속 전지는
(A) 캐소드 집전체로서의 제1 전도성 발포 구조체, 애노드 집전체, 및 상기 애노드 집전체와 캐소드 집전체 사이에 배치된 다공질 분리막으로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계로서, 상기 제1 전도성 발포 구조체는 100 ㎛ 이상의 두께 및 적어도 80 체적%의 세공을 갖고 상기 애노드 집전체(예를 들면, Cu 호일)는 두 개의 1차 대향 표면(opposed primary surface)들을 가지며, 상기 두 개의 1차 표면들 중의 적어도 하나는 나트륨 또는 칼륨 금속의 층 또는 합금 내에 나트륨 또는 칼륨 원소를 적어도 50 중량% 갖는 나트륨 또는 칼륨 합금의 층을 함유하는, 단계;
(B) 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질의 제1 현탁액을 제조하는 단계로서, 캐소드 활물질은 알칼리 금속 삽입 화합물의 또는 상기 알칼리 금속 전지가 방전될 때 알칼리 금속 이온을 흡수하는 알칼리 금속-흡수 화합물의 다수의 입자들을 함유하고, 상기 화합물은 Na/Na+ 또는 K/K+보다 적어도 1.0 볼트 높은 리튬 삽입 또는 흡수 전압을 갖는, 단계; 및
(C) 상기 제1 전도성 발포 구조체의 세공으로 제1 현탁액을 캐소드 활물질이 7 mg/㎠ 이상의 전극 활물질 부하량을 구성하는 정도로 주입하여, 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 애노드, 상기 분리막, 및 상기 캐소드를 주입 단계를 실행하기 전 또는 후에 보호 하우징 내에서 조립하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 실행시 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형은 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 전지가 충전될 때 애노드 활물질은 Na/Na+ 또는 K/K+ 기준 전위보다(즉, 표준 전위로서 Na → Na+ + e- 또는 K → K+ + e-에 대해) 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만)으로 높은 전기화학 전위에서 Na 이온 또는 K 이온을 흡수한다.
일부 구현예에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합의 호일, 입자, 또는 칩으로부터 선택된 알칼리 이온 공급원을 (애노드 활물질로서) 함유한다.
일부 바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 석유 코크, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소(templated carbon), 중공 탄소 나노와이어(hollow carbon nanowire), 중공 탄소 구체(sphere), 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0이다), 이나트륨 테레프탈레이트(Na2C8H4O4), 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 삽입 화합물을 함유한다.
애노드 활물질로서의 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물은 하기 물질들의 군으로부터 선택될 수 있다:
(a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
(b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물;
(c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물(composite);
(d) 나트륨 또는 칼륨 염; 및
(e) 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전부하된 또는 사전부착된 그래핀 시트 (본원에서 사전나트륨화된(presodiated) 또는 사전칼륨화된(prepotassiated) 그래핀 시트로 지칭된다).
일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨 또는 칼륨 삽입 화합물 또는 나트륨- 또는 칼륨-흡수 화합물이다. 금속 산화물/인산염/황화물은 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨-혼합된 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
무기 물질-기반 캐소드 활물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물(dichalcogenide), 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 무기 물질은 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 캐소드 활물질은 NaFePO4, KFePO4, Na(1-x)KxPO4, Na0.7FePO4, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SezSy(y/z는 0.01 내지 100이다), Se, 알루오석(Alluaudite), 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0이다)으로부터 선택된 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유한다.
대안적으로, 캐소드 활물질은 상기 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-포획 작용기 또는 알칼리 금속 이온-저장 표면을 갖는 작용성 물질(functional material) 또는 나노구조 물질로부터 선택될 수 있다. 작용기는 알칼리 금속 이온과 가역적으로 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍(redox pair)을 형성하거나, 알칼리 금속 이온을 갖는 화학 복합물(chemical complex)을 형성한다. 일부 구현예에서, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은
(a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄소화 수지, 메소상 탄소(mesophase carbon), 코크, 탄소화 피치(carbonized pitch), 카본 블랙, 활성탄, 나노-셀룰러 탄소 발포체(nano-cellular carbon foam) 또는 부분적으로 흑연화된 탄소(partially graphitized carbon)로부터 선택된 나노구조 또는 다공질의 무질서한(disordered) 탄소 물질;
(b) 단일층 그래핀 시트 또는 다중층 그래핀 판(platelet)으로부터 선택된 나노 그래핀 판;
(c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택된 탄소 나노튜브;
(d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합;
(e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
(f) 카보닐기, 카복실기, 또는 아민기를 함유하는 작용성 물질; 및
이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
작용성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x는 1 내지 3이다), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4(Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 적어도 500 ㎡/g, 추가로 바람직하게는 적어도 1,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 일부 특정 구현예에서, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, =O, -NH2, -OR, 또는 -COOR(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)로부터 선택된 작용기를 갖는다. 이들 작용기는 Na 또는 K 이온을 가역적으로 포획 및 저장할 수 있다.
본원에서 발포 구조체는 전자-전도 경로의 상호연결된 2D 또는 3D 네트워크를 지칭함을 알 수 있다. 이는, 예를 들면, 도 3에 예시된 바와 같이 말단-연결된 2D 매트, 웹, 치킨 와이어(chicken wire)형 금속 스크린 등일 수 있다. 이는 또한 금속 발포체, 전도성 중합체 발포체, 흑연 발포체, 탄소 발포체, 또는 그래핀 발포체 등일 수 있으며, 이때 세공 벽(pore wall)은 전도성 물질을 함유한다.
바람직한 구현예에서, 도 1c 또는 도 1d에 예시된 바와 같이, 발포된 애노드 집전체는 다공질 분리막의 엣지까지 이와 물리적으로 접촉하여 완전히 연장된다. 발포된 캐소드 집전체 또한 다공질 분리막의 반대편 엣지까지 이와 물리적으로 접촉하여 완전히 연장될 수 있다. 다시 말하면, 애노드 집전체의 세공 벽은 전체 애노드 층을 덮고/덮거나 캐소드 집전체의 세공 벽은 전체 캐소드 층을 덮는다. 이러한 구성에서, 집전체 두께/활물질 층 두께의 비는 대략 1/1이고 전극 두께는 집전체 두께와 본질적으로 동일하다(캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비는 대략 1이고 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비는 대략 1이다). 이러한 상황에서, 전도성 세공 벽은 모든 애노드 활물질 입자 또는 모든 캐소드 활물질 입자의 바로 가까이에 있다.
특정 구현예에서, 집전체 두께/활물질 층 두께의 비는 대략 0.8/1.0 내지 1.0/0.8일 수 있다. 대안적인 방식으로 나타내면, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이거나 또는 애노드 두께-대-애노드 집전체 두께 비는 0.8/1 내지 1/0.8이다. (도 1a 및 도 1b에 도식적으로 예시된 바와 같이) 종래의 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지에서, 통상적으로 애노드 (또는 캐소드) 집전체는 8 내지 12 ㎛의 두께를 갖는 Cu 호일(또는 Al 호일)임을 주목할 수 있다. Cu 호일 표면 상에 코팅된 애노드 활물질 층은 통상적으로 80 내지 100 ㎛이다. 이와 같이, 애노드 집전체 두께/애노드 활물질 층 두께의 비는 통상적으로 8/100 내지 12/80이다. 종래의 Li-이온 또는 Na-이온 셀의 캐소드 면에서의 집전체 두께/활물질 층 두께의 비는 또한 대략 1/12.5 내지 1/6.7이다. 반면, 본 발명의 전지에서, 비는 0.8/1 내지 1/0.8, 보다 바람직하게는 0.9/1 내지 1/0.9, 보다 더 바람직하게는 0.95/1 내지 1/0.95, 가장 바람직하게는 그리고 통상적으로는 1/1이다.
발포 집전체의 세공 체적(예를 들면 > 80%)은 집전체에 수용된 많은 비율의 활물질을 확보하기 위한 매우 중요한 요건이다. 이러한 기준에 근거하여, 천연 및/또는 합성 섬유로 제조된 종래의 종이 또는 직물은 적절한 크기의 세공을 충분한 양으로 갖지 않기 때문에 이러한 요건을 충족시키지 못한다.
제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체 내의 세공 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 500 nm 내지 20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 가장 바람직하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위이다. 이들 세공 크기 범위는 애노드 활물질(예를 들면 탄소 입자) 및 캐소드 활물질(예를 들면 λ-MnO2 또는 나트륨 철 인산염)을 수용하도록 고안되며, 1차 또는 2차 입자 직경 크기는 통상적으로는 10 nm 내지 20 ㎛, 가장 통상적으로는 50 nm 내지 10 ㎛, 추가로 통상적으로는 100 nm 내지 5 ㎛, 가장 통상적으로는 200 nm 내지 3 ㎛이다.
그러나, 더욱 중요하게는, (예를 들면 5 ㎛의 세공 크기를 갖는) 세공 중의 모든 활물질 입자는 3D 발포 구조체에서 세공 벽으로부터 평균 2.5 ㎛의 거리 내에 있기 때문에, 전자는 애노드 활물질 입자로부터 용이하게 수집될 수 있고 Na 또는 K 이온은 장거리 고체-상태 확산을 겪을 필요가 없다. 이는, 선행기술의 리튬-이온 또는 나트륨-이온 전지의 종래의 두꺼운 전극에서 일부 전자들(예를 들면 이때 두께가 100 ㎛인 흑연 입자 층이 두께 10 ㎛의 고체 Cu호일 집전체의 표면에 코팅된다)이 집전체에 의해 수집되기 위해 적어도 50 ㎛ 이동해야 한다(이는, 내부 저항이 더 크고, 더 큰 전력을 전달하는 능력이 저하되었음을 의미한다)는 개념과는 상반된다.
일반적으로, 제1 액체 전해질 및 제2 액체 전해질은 전지 내에서 동일하지만, 이들은 조성이 상이할 수 있다. 액체 전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물일 수 있다. 유기 액체가 요망되지만, 이온성 액체가 바람직하다. 주입을 가능하게 하는 약간의 유동성을 전해질이 갖는 한, 겔 전해질도 사용될 수 있다. 0.1% 내지 10%의 일부 소량이 액체 전해질로 혼입될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고/갖거나 적어도 85 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 25 체적%를 점유하고/점유하거나, 캐소드 활물질은 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 20 mg/㎠ 이상의 질량 부하량 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 45 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 45 중량% 또는 45 체적%를 점유한다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 90 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 애노드 활물질은 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 30 체적%를 점유하고/점유하거나, 캐소드 활물질은 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 50 체적%를 점유한다.
보다 바람직하게는, 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 95 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 35 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 35 체적%를 점유하고/점유하거나, 캐소드 활물질은 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 55 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 55 중량% 또는 55 체적%를 점유한다.
전극 두께, 집전체 세공 수준, 전체 전지 셀에 대한 애노드 활물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율, 또는 전체 전지 셀에 대한 캐소드 활물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율에 관한 전술된 요건은 종래의 슬러리 코팅 및 건조 공정을 사용하는 종래의 알칼리 금속 또는 알칼리 이온 전지로는 가능하지 않았다.
특정 구현예에서, 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔(carbon aerogel), 카본 제록스 겔(carbon xerox gel), 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체(exfoliated graphite foam), 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 애노드 활물질은 미가공(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된(functionalized) 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화된 또는 에칭된 형태(version), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그래핀 시트의 사전나트륨화된 또는 사전칼륨화된 형태(version)이다. 놀랍게도, 사전나트륨화 또는 사전칼륨화 없이, 생성된 Na 또는 K 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격히 감쇠한다).
바람직하게는, 제1 분산액 중의 애노드 활물질-대-액체 전해질의 체적 비는 1/5 내지 20/1(바람직하게는 1/3 내지 5/1)이고/이거나 제2 분산액 중의 캐소드 활물질-대-액체 전해질의 체적 비는 1/5 내지 20/1(바람직하게는 1/3 내지 5/1)이다.
특정 구현예에서, 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제록스 겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 전극(예를 들면 Sn 코팅 박층), 다공질 분리막, 캐소드 전극, 및 캐소드 집전체로 구성된 선행기술의 나트륨-이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극 층이 활물질의 이산 입자들(예를 들면 애노드 층의 경질 탄소 입자 또는 캐소드 층의 NaxMnO2)로 이루어진 선행기술의 나트륨-이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 고다공질 발포체 형태의 애노드 집전체, 다공질 분리막, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 나트륨-이온 또는 칼륨-이온 전지 셀의 개략도이다. 현탁액이 두 개의 집전체의 세공들로 주입 또는 함침된다. 예시를 목적으로, 세공들의 절반이 충전되었다.
도 1d는 고다공질 발포체 형태의 애노드 집전체, 다공질 분리막, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 Na-이온 또는 K-이온 전지 셀의 개략도이다. 두 개의 발포 집전체의 세공들은 이들의 각각의 현탁액들로 함침되었다.
도 1e는 침착되어 있는 Na 또는 K 금속 또는 합금의 층을 함유하는 애노드 집전체, 다공질 분리막, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 포함하는 본 발명의 Na 금속 또는 K 금속 전지 셀의 개략도이다. 이 발포 집전체의 세공들은 캐소드-전해질 현탁액으로 함침되었다.
도 2는 애노드 또는 캐소드 활물질을 지지하기 위한 우수한 전도성 기판인 그래핀 시트의 전자 현미경 이미지다.
도 3은, 예로서, 말단-연결되어 탭을 형성하는, 고다공질 2D 웹(예를 들면 치킨 와이어 형상의 얇은 2D 구조체)의 다섯 개의 시트로 구성된 발포된 또는 다공질인 집전체의 개략도이다.
도 4a는 박리된 흑연, 팽창된 흑연 플레이크(두께 > 100 nm) 및 그래핀 시트(두께 < 100 nm, 더욱 통상적으로는 < 10 nm이며, 0.34 nm만큼 얇을 수 있다)의 제조에 사용되는 통상의 공정의 개략도이다.
도 4b는 박리된 흑연, 팽창된 흑연 플레이크, 및 그래핀 시트의 제조 방법을 예시한 개략도이다.
도 5는 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 Na3V2(PO4)2F3 입자를 함유하는 Na-이온 전지 셀의 라곤 도표(Ragone plot)(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 네 개 데이터 곡선들 중의 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 관한 것이고 나머지 두 개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다.
도 6은 둘 다 애노드 활물질로서의 그래핀-포함된 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4 나노입자를 함유하는, 두 개의 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 데이터는 본 발명의 방법 및 전극의 종래의 슬러리 코팅법으로 제조된 나트륨 이온 전지 셀들 모두에 대한 것이다.
도 7은 애노드 활물질로서의 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 디소듐 로디존산염(Na2C6O6), 및 유기 액체 전해질로서의 나트륨 염(NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 나트륨 금속 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅으로 제조된 나트륨 금속 셀로부터 수득되었다.
도 8은 종래의 슬러리 코팅 공정으로 제조된 일련의 K-이온 셀의 라곤 도표(Ragone plot) 및 본 발명의 방법으로 제조된 상응하는 K-이온 셀의 라곤 도표이다.
도 9는 종래의 슬러리 코팅으로 제조된 그리고 발포 집전체의 세공으로 직접 주입하는 본 발명의 방법으로 제조된, 하이브리드 애노드 활물질(활성탄 입자와 NaTi2(PO4)3 입자의 혼합물) 및 캐소드 활물질로서의 λ-MnO2 입자를 갖는 일련의 하이브리드 셀의 라곤 도표이다.
도 10은 박리 및 균열 없이 종래의 방법을 통해 제조된 MnO2/RGO 캐소드의 수득가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플로팅된 나트륨 금속 셀 및 본 발명에 의한 나트륨 금속 셀의 셀-수준 중량(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)이다.
본 발명은 본 개시의 일부를 형성하는 첨부된 도면과 관련하여 취해진 하기 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있다. 본 발명은 본원에 설명 및/또는 도시된 특정 장치, 방법, 조건 또는 매개변수에 제한되지 않고, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예로서 특정 구현예를 설명하기 위한 것이며 청구된 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 동일한 유형의 전지에 대해 이전에 달성된 적이 없는 예외적으로 높은 체적 에너지 밀도를 나타내는 알칼리 금속 전지 또는 알칼리 금속 이온 전지(예를 들면, Na-이온 또는 K-이온 전지)의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 알칼리 금속 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 (예를 들면, 경질 탄소 입자와 같은 Na 삽입 화합물을 사용하는) 알칼리 금속-이온 전지 또는 (예를 들면, Na 또는 K 금속을 애노드 활물질로 사용하는) 알칼리 금속 이차 전지로부터 선택된 이차 전지이다. 전지는 수성 전해질, 유기 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물을 기반으로 한다. 알칼리 금속 전지의 형상은 원통형, 사각형, 버튼형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 한정되지 않는다.
편의상, NaFePO4 및 λ-MnO2 입자와 같은 선택된 물질을 Na-이온 셀의 캐소드 활물질의 예로 사용하고 경질 탄소 및 NaTi2(PO4)3 입자를 Na-이온 셀의 애노드 활물질의 예로 사용할 것이다. 유사한 접근이 K-이온 전지에도 적용 가능하다. 니켈 발포체, 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 스테인리스 스틸 섬유 웹을 발포된 또는 다공질의 두꺼운 집전체의 예로 사용한다. 이들 예는 예시를 목적으로 하는 것이며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
도 1a 및 도 1b에 예시된 바와 같이, 종래의 나트륨-이온 전지 셀은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들면, Cu 호일), 애노드 전극(애노드 활물질 층), 다공질 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 전극(캐소드 활물질 층), 및 캐소드 집전체(예를 들면, Al 호일)로 구성된다. 보다 일반적으로 사용되는 셀 구성에서(도 1B), 애노드 층은 애노드 활물질(예를 들면, 경질 탄소 입자), 전도성 첨가제(예를 들면, 팽창된 흑연 플레이크), 및 수지 결합제(예를 들면, SBR 또는 PVDF)의 입자로 구성된다. 캐소드 층은 캐소드 활물질(예를 들면, NaFePO4 입자), 전도성 첨가제(예를 들면, 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들면, PVDF)의 입자로 구성된다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드 층과 캐소드 층은 둘 다 두께가 통상적으로 60 내지 100 ㎛(200 ㎛ 이하)이다. 예로서, 100 ㎛의 활물질 층 두께 및 10 ㎛의 고체(Cu 또는 Al 호일) 집전체 층 두께를 사용하면, 생성된 전지 구성은 종래의 Na-이온, K-이온, 및 Li-이온 전지 셀에 대해 10/100 또는 1/10의 집전체 두께-대-활물질 층 두께 비를 갖는다.
60 내지 100 ㎛의 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 현재의 슬러리 코팅 공정(활물질-결합제-첨가제 혼합 슬러리의 롤 코팅)을 기반으로 하여 일반적으로 작업하는 산업에서 허용되는 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에서 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극 층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 지나치게 얇은 층(예를 들면, < 60 ㎛)은 충분한 양의 활성 알칼리 금속 이온 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 슬러리의 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 층간분리 또는 균열되기 쉽다. 이러한 제한조건으로 인해, 최소 오버헤드 중량과 최대 나트륨 저장 능력 및 이에 따른 최대 에너지 밀도를 얻기 위해(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L), 모든 비활물질(예를 들면, 집전체 및 분리막)의 양을 증가시키기 않고는 (Na 또는 K 이온을 저장할 책임이 있는) 활물질의 양을 자유롭게 증가시킬 수 없다.
덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 애노드 활물질(예를 들면 NaTi2(PO4)3) 또는 캐소드 활물질(예를 들면 나트륨 전이 금속 산화물)은 스퍼터링을 이용하여 박막 형태로 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위로 직접 침착된다. 그러나, 극도로 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 필연적으로 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는 소량의 활물질만이 동일한 전극 또는 집전체 표면적이 주어진 전극에 혼입될 수 있어(동일한 전극 또는 집전체 표면적을 고려할 때), 낮은 총 Na 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 Na 저장 용량을 제공함을 의미한다. 이러한 박막은, (애노드에 대해) 순환-유도된 균열에 더욱 내성이거나 캐소드 활물질의 완전한 활용을 용이하게 하기 위해, 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 Na 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 나트륨 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범주가 매우 제한적이다.
애노드 면에서, 100 nm보다 두꺼운 스퍼터링된 NaTi2(PO4)3 층은 전지 충/방전 사이클 동안에 불량한 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 단편화(fragmenting)되기까지는 단지 몇 사이클만이 걸린다. 캐소드 면에서, 100 nm보다 두꺼운 나트륨 금속 산화물의 스퍼터링 층은 리튬 이온이 완전히 침투하여 캐소드 층의 전체 몸체에 도달하는 것을 허용하지 않아, 캐소드 활물질 이용률(utilization rate)이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 ㎛이며, 개별 활물질 입자는 바람직하게는 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(두께 < 100 nm)은 요구되는 두께보다 세(3) 자릿수 얇다. 추가의 문제로서, 모든 캐소드 활물질은 전자 및 나트륨 이온 둘 다에 대해 매우 전도성이지 않다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 낮아진다.
다시 말해서, 물질 유형, 크기, 전극층 두께 및 활물질 질량 부하량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지는, 이러한 종종 상충되는 문제들을 교시하여 임의 선행 기술에 의해 제공되는 효과적인 해결책은 없었다. 본원에 기재된 바와 같은 신규한 알칼리 금속 전지 제조 공정을 개발함으로써, 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 30년 이상 동안 문제시 되었던 이러한 어려운 문제가 해결되었다.
종래의 나트륨 또는 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정의 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질(예를 들면 경질 탄소 입자), 전도성 충전제(예를 들면 팽창된 흑연 플레이크), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)의 입자를 용매(예를 들면 NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성한다. 별도의 기반하에, 캐소드 활물질(예를 들면 Na-이온 셀용 나트륨 금속 인산염 입자 및 Li-이온 셀용 LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들면 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들면 PVDF)의 입자를 혼합하고 용매(예를 들면 NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 슬러리를 애노드 집전체(예를 들면 Cu호일)의 1차 표면들 중의 하나 또는 둘 다에 코팅하고, 용매(예를 들면 NMP)를 기화시켜 이 코팅된 층을 건조시켜 Cu호일에 코팅된 건조된 애노드 전극을 형성하는 것을 포함한다. 유사하게, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 분리막 층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 적층하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단 또는 슬릿(slit)하고 쌓아 장방형 구조체(형상의 하나의 예로서)를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 것을 포함한다. (d) 이어서 장방형 또는 원통형 적층 구조체를 알루미늄-플라스틱 적층 봉투 또는 강 캐스팅(steel casing)으로 넣는다. (e) 이어서 액체 전해질을 적층 구조체로 주입하여 나트륨-이온 또는 리튬-이온 전지 셀을 제조한다.
공정 및 생성된 나트륨-이온 셀(뿐만 아니라 칼륨-이온 및 리튬-이온 전지 셀도)과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다:
1) 200 ㎛는 고사하고 100㎛ 보다 두꺼운 전극 층(애노드 층 또는 캐소드 층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100 ㎛ 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30 내지 50미터 길이의 가열 구역을 요구하며, 이는 지나치게 많은 시간을 소비하고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다. 금속 산화물 입자와 같은 몇몇 전극 활물질에 있어서, 실제 제조 환경에서 100 ㎛보다 두껍고 구조적 완결성이 우수한 전극을 지속적으로 제조하는 것은 가능하지 않다. 생성된 전극은 매우 취약하고 취성이다. 더 두꺼운 전극은 층간분리 및 균열 경향성이 크다.
2) 종래의 공정에서, 도 1a에 도시된 바와 같이, 전극의 실제 질량 부하량 및 활물질에 대한 겉보기 밀도는, K-이온 셀에 대해서는 100 Wh/kg을 초과하거나, Na-이온 셀에 대해서는 150 Wh/kg을 초과하거나, Li-이온 셀에 대해서는 200 Wh/kg을 초과하는 중량 에너지 밀도를 달성하기에는 지나치게 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 15-25 mg/㎠보다 현저히 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 상대적으로 큰 흑연 입자에 대해서도 통상적으로 1.2 g/㎤ 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질에 대해 25-45 mg/㎠보다 현저히 낮으며 유기 또는 중합체 물질에 대해 8-15 mg/㎠ 미만이다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 추가의 중량 및 체적을 전극에 가하는 다수의 기타 비활물질(예를 들면 전도성 첨가제 및 수지 결합제)이 존재한다. 이들 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들면 NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 것을 요구하며, 집전체 표면으로 코팅되면, 액체 용매를 제거하여 전극층을 건조시켜야 한다. 애노드 및 캐소드 층을 분리막 층과 함께 적층하고 하우징 내에 포장하여 수퍼커패시터 셀을 제조하면, (NMP와는 상이한 용매에 용해된 염을 사용하여) 액체 전해질을 셀로 주입한다. 실제로, 두 개의 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 이를 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정은 전혀 우수한 공정이 아니다. 더욱이, 가장 일반적으로 사용되는 용매(NMP)는 좋지도 않고 원치도 않는 용매이다(예를 들면, 선천적 결함을 유발시키는 것으로 알려져 있다).
4) 현재의 나트륨 및 칼륨 이온 전지는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 여전히 겪고 있다. 따라서, Na-이온 전지나 K-이온 전지 어느 것도 시판되지 않고 있다. 상업적으로 입수 가능한 리튬-이온 전지는 대략 150 내지 220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450 내지 600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내며, 이는 불충분한 것으로 간주된다. Na-이온 전지에서는 80 내지 150 Wh/kg 및 300 내지 450 Wh/L의 에너지 밀도가 그리고 K-이온 전지에서는 50 내지 100 Wh/kg 및 150 내지 250 Wh/L의 에너지 밀도가 더 나쁘다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량에 근거하여 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 전지 셀의 에너지 밀도 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환시킬 수 없다. 기타 장치 부품(결합제, 전도성 첨가제, 집전체, 분리막, 전해질, 및 포장)의 "오버헤드 중량" 또는 중량들이 또한 고려되어야 한다. 종래 제조 공정은 나트륨-이온 전지의 애노드 활물질(예를 들면 탄소 입자)의 중량 비율을 통상적으로는 12% 내지 15%로 되게 하고, 캐소드 활물질(예를 들면 나트륨 전이금속 산화물)의 중량 비율을 20% 내지 30%로 되게 한다.
본 발명은 높은 전극 두께(전극 활물질을 함유하는 전극의 두께로서, 존재하는 경우, 임의의 활물질비함유 집전체 층의 두께는 포함하지 않음), 높은 활물질 질량 부하량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 체적 커패시턴스, 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 나트륨 또는 칼륨 전지 셀의 제조 공정을 제공한다. 하나의 구현예에서, 도 1c 및 도 1d에 예시된 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기의 단계들을 포함한다.
(A) 애노드 집전체로서의 제1 전도성 발포 구조체 (236), 캐소드 집전체로서의 제2 전도성 발포 구조체 (238), 및 제1 및 제2 전도성 발포 구조체 사이에 배치된 다공질 분리막 (240)으로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하고,
a. 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 100 ㎛ 초과(바람직하게는 200 ㎛ 초과, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 초과, 더 바람직하게는 400 ㎛ 초과, 가장 바람직하게는 500 ㎛ 초과)의 두께를 갖고 적어도 80 체적%의 세공(바람직하게는 적어도 85 체적%, 보다 바람직하게는 적어도 90 체적%, 가장 바람직하게는 적어도 95 체적%의 다공도)을 갖고;
b. 이들 발포 구조체는 본질적으로 80% 내지 99%의 다공도 수준을 갖고 1% 내지 20%는 세공 벽(예를 들면 금속 또는 흑연 골격)으로 남아있다. 이들 세공은 활물질(예를 들면 애노드 내의 탄소 입자 + 임의의 전도성 첨가제)과 액체 전해질의 혼합물을 수용하는데 사용되는, 단계;
(B) 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질과 임의의 전도성 첨가제로 이루어진 제1 현탁액 및 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제로 이루어진 제2 현탁액을 제조하는 단계; 및
(C) 제1 현탁액을 제1 전도성 발포 구조체의 세공으로 주입하여 애노드를 형성하고 제2 현탁액을 제2 전도성 발포 구조체의 세공으로 주입하여 캐소드를 형성하는 단계로서, 애노드 활물질은 애노드 중에서 전극 활물질 부하량 20 mg/㎠ 이상(바람직하게는 25 mg/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 30 mg/㎠ 이상)을 구성하거나 캐소드 활물질은 캐소드 중에서 무기 물질에 대해 45 mg/㎠ 이상(바람직하게는 50 mg/㎠ 초과, 보다 바람직하게는 60 mg/㎠ 초과)의 전극 활물질 질량 부하량(유기 또는 중합체성 캐소드 활물질에 대해서는 15 mg/㎠ 이상, 바람직하게는 25 mg/㎠ 이상)을 구성하는 정도로 형성하고, 이때 애노드, 분리막, 및 캐소드를 보호 하우징에서 조립하는 단계.
a. 바람직하게는, 실질적으로 모든 세공들은 전극(애노드 또는 캐소드) 활물질, 임의의 전도성 첨가제, 및 액체 전해질로 충전된다(결합제 수지는 불필요하다).
b. 세공 벽(1 내지 20%)에 비해 더 많은 세공(80 내지 99%)이 있기 때문에, 매우 적은 공간만이 낭비되어("낭비됨"은 전극 활물질 및 전해질에 의해 점유되지 않음을 의미한다), 상당량의 전극 활물질-전해질 구역(높은 활물질 부하량 질량)을 초래한다.
c. 도 1c는 애노드에 대한 다공질 발포 구조체(애노드 집전체(236))가 제1 현탁액(액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질과 임의의 전도성 첨가제)으로 부분적으로 충전된 상태를 보여준다. 애노드 집전체 발포체(236)의 상부 부분 (240)은 비어 있는 채로 남아 있지만 하부 부분(244)은 애노드 현탁액으로 충전된다. 유사하게, 캐소드 집전체 발포체(238)의 상부 부분(242)은 비어 있는 채로 남아 있고 하부 부분(246)은 캐소드 현탁액(액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질)으로 충전된다. 네 개 화살표는 현탁액 주입 방향을 나타낸다.
도 1d는 애노드 집전체 발포체 및 캐소드 집전체 발포체가 둘 다 이들의 각각의 현탁액으로 충전된 상태를 보여준다. 예로서, 확대도에서, 발포체 세공(250)은 경질 탄소 입자(252)(애노드 활물질) 및 액체 전해질(254)을 함유하는 애노드 현탁액으로 충전된다. 유사하게, 확대도에서, 발포체 세공(260)은 탄소-코팅된 나트륨 전이금속 산화물 입자 (262) (캐소드 활물질) 및 액체 전해질(264)를 함유하는 캐소드 현탁액으로 충전된다.
대체 구성은, 도 1e에 도식적으로 예시된 바와 같이, 침착되어 있는 Na 또는 K 금속(282) 또는 Na/K 금속 합금의 층, 다공질 분리막, 및 고다공질 발포체 형태의 캐소드 집전체를 함유하는 애노드 집전체(280)을 포함하는 본 발명의 나트륨 금속 또는 칼륨 금속 전지 셀이다. 이 발포 집전체의 세공(270)은 캐소드 활물질(272)와 액체 전해질(274)의 현탁액으로 함침되어 있다.
이러한 구성(도 1c 내지 도 1e)에서, 전자는 집전체(세공 벽)에 의해 수집되기 전에 짧은 거리만을 (평균적으로 세공 크기의 절반, 예를 들면 수 마이크로미터) 이동해야 하는데, 이는, 세공 벽은 전체 집전체(또한 전체 애노드 층)에 걸쳐 어디에나 존재하기 때문이다. 추가로, 각각의 현탁액에서, 모든 전극 활물질 입자는 액체 전해질에 사전분산되어(전해질 습윤능 문제는 없음), 습식 코팅, 건조, 포장, 및 전해질 주입의 종래의 공정으로 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 야기시킨다.
바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 미가공 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 그래핀 시트의 사전나트륨화된 혹은 사전칼륨화된 형태이다. 전술한 그래핀 물질들 중의 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메소상 카본(mesophase carbon), 메소상 피치(pitch), 메소카본 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한 그래핀 물질은 알칼리 금속 전지의 애노드 및 캐소드 활물질 둘 다를 위한 우수한 전도성 첨가제이다.
천연 또는 인공 흑연 입자 내의 흑연 결정자의 구성요소인 그래핀 평면은 박리 및 추출 또는 단리되어, 평면간의 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있는 경우 단일원자 두께인 육각형 탄소 원자들의 개별적인 그래핀 시트를 수득할 수 있다. 단리되어 있는, 탄소 원자들의 개별적인 그래핀 평면은 일반적으로 단일층 그래핀으로 지칭된다. 반 데르 발스 힘에 의해 두께 방향으로 그래핀간 평면과 대략 0.3354 nm의 간격으로 결합된 다수의 그래핀 평면으로 이루어진 스택은 일반적으로 다중층 그래핀으로 지칭된다. 다중층 그래핀 판은 그래핀 평면으로 이루어진 300개 이하의 층(< 100 nm 두께), 더욱 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 평면(< 10 nm 두께), 더욱 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 평면(< 7 nm 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 평면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀으로 지칭됨)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 시트는 집합적으로 "나노그래핀 판"(NGP)으로 불린다. 그래핀 시트/판(집합적으로, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3D 흑연과는 상이한 신규한 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노 카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 통상적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(이를 포함하지 않는다).
하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 4a 및 도 4b(개략도)에 예시된 바와 같이, 천연 흑연 입자를 강산 및/또는 산화제와 함께 삽입하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 수득함으로써 수득한다. GIC 또는 GO의 그래핀 평면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 관능기가 존재하면 그래핀 간의 간격(X선 회절에 의해 결정된 d 002)이 증가하여, c축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 고정하는 반 데르 발스 힘이 크게 감소한다. GIC 또는 GO는, 황산, 질산(산화제) 및 다른 산화제(예를 들면 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 4b의 100)을 함침시킴으로써 가장 빈번하게 생성된다. 삽입 과정에서 산화제가 존재하면, 생성된 GIC(102)는 실제로는 몇몇 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서 이러한 GIC 또는 GO는 물에서 반복적으로 세척 및 세정하여 과량의 산을 제거하여, 물에 분산되어 있고 시각적으로 식별 가능한 흑연 산화물 이산 입자(discrete particle)를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 생성시킨다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 이후 두 가지의 가공 경로들 중의 하나를 따를 수 있으며, 간단히 설명하면 다음과 같다:
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 수득함을 포함한다. 팽창 가능한 흑연이 통상적으로 800 내지 1,050℃ 범위의 온도에 대략 30초 내지 2분 동안 노출되면, GIC는 30 내지 300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 상호연결되어 있으며 박리되었지만 대체로 분리되어 있지 않은 흑연 플레이크들의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"(104)을 형성한다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크들의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 ㎛) 내지 0.5 mm(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일(106)을 수득할 수 있다. 대안적으로, 저강도 에어 밀(air mill) 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하여, 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 주로 함유하는 소위 "팽창된 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 수 있다.
경로 1B에서, 본사의 미국 출원 제10/858,814호(2004년 6월 3일)에 기재된 바와 같이, 박리된 흑연은 (예를 들면 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 젯 밀(air jet mill), 또는 고에너지 볼 밀(ball mill)을 사용하여) 고강도 기계적 전단되어, 분리된 단일층 및 다중층 그래핀 시트(집합적으로 NGP로 불린다, 112)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있으며, 다중층 그래핀은 100 nm 이하, 더욱 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀으로 지칭됨). 다중 그래핀 시트 또는 판은 제지 공정을 사용하여 NGP 종이의 시트로 제조될 수 있다. 이러한 NGP 종이의 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조체 층의 일례이다.
경로 2는, 개별적인 그래핀 산화물 시트를 흑연 산화물 입자들로부터 분리/단리하기 위해, 흑연 산화물 현탁액(예를 들면 물에 분산되어 있는 흑연 산화물 입자)을 초음파처리하는 것을 수반한다. 이는, 그래핀간 평면 분리가 천연 흑연에서의 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서의 0.6 내지 1.1 nm로 증가하여, 인접 평면들을 함께 유지시키는 반 데르 발스 힘을 크게 약화시킨다는 개념에 기반한다. 초음파 출력은, 그래핀 평면 시트들을 추가로 분리하여 완전히 분리되거나, 단리되거나, 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이어서 이들 그래핀 산화물 시트는 화학적으로 또는 열적으로 환원되어 통상적으로는 0.001 내지 10 중량%, 더욱 통상적으로는 0.01 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로는 그리고 바람직하게는 2중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물(RGO)"을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다중층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 미가공 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들면 B 또는 N으로 도핑된)의 이산된 시트/판을 포함한다. 미가공 그래핀은 본질적으로 산소를 0% 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 미가공 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들면 O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비-미가공 그래핀 물질로 지칭된다.
더 작은 이산된 그래핀 시트(통상적으로 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛) 내의 미가공 그래핀은 직접 초음파처리(액체 상 박리 또는 제조로도 알려져 있음) 또는 흑연 입자의 초임계 유체 박리에 의해 생성될 수 있다. 이들 공정은 당업계예 잘 알려져 있다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들면 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들면 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 기간 동안(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로는 0.5 내지 96시간) 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 전술된 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이어서 이들 GO 시트는, -OH 그룹을 다른 화학 그룹(예를 들면 -Br, NH2 등)으로 대체하여, 다양한 그래핀 물질들로 전환될 수 있다.
본원에서 플루오르화 그래핀 또는 그래핀 플루오르화물은 할로겐화 그래핀 물질 그룹의 일례로 사용된다. 플루오르화 그래핀을 제조하기 위한 하기 두 가지의 상이한 접근법들이 존재한다: (1) 사전합성된 그래핀의 플루오르화: 이러한 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 플루오르화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 것을 수반한다; (2) 다중층 흑연 플루오르화물의 박리: 흑연 플루오르화물의 기계적 박리 및 액체 상 박리는 둘 다 용이하게 달성될 수 있다.
고온에서의 F2와 흑연과의 상호작용은 공유(covalent) 흑연 플루오르화물(CF) n 또는 (C2F) n 을 초래하고, 저온에서는 흑연 삽입 화합물(GIC) C x F (2 = x = 24) 형태를 초래한다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드되고, 따라서 트랜스-연결된 사이클로헥산 쇄로 이루어진 플루오로카본 층은 파형이 된다(corrugated). (C2F) n 에서 C 원자의 절반만이 플루오르화되고, 인접한 탄소 시트들의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구는, 생성된 F/C 비가 불소화 온도, 불소화 가스 내의 불소의 분압, 그리고 흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함하는 흑연 전구체의 물리적 특성에 크게 의존함을 보여준다. 불소(F2) 이외에도, 다른 플루오르화제가 사용될 수 있지만, 대부분의 이용 가능한 문헌에는 때로는 플루오르화물의 존재하에 F2 가스로 인한 불소화가 포함된다.
층상형 전구체 물질을 개별 층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 사용하는 비공유결합 변형에 의해 달성 될 수 있다. 액체 상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 플루오르화물의 초음파처리를 포함한다.
그래핀의 질소화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 또한 질소화 그래핀은 저온에서 수열법(hydrothermal method)으로, 예를 들면 GO 및 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉하고 이어서 온도를 150 내지 250℃로 증가시켜 형성될 수 있다. 질소 도핑된 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀 상에서의 질소 플라즈마 처리, 암모니아 존재하에 흑연 전극들 사이에서의 아크-방전, CVD 조건하의 그래핀 산화물의 암모니아분해(ammonolysis), 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물 및 우레아의 수열처리를 포함한다.
전술된 특징들은 이하에서 더 상세하게 기재 및 설명된다: 도 4b에 예시된 바와 같이, 흑연 입자(예를 들면 100)는 통상적으로는 다중 흑연 결정자 또는 과립으로 구성된다. 흑연 결정자는 탄소 원자들의 육각형 네트워크의 층 평면으로 이루어진다. 육각 배열된 탄소 원자들의 이와 같은 층 평면은 실질적으로 평탄하며, 특정 결정자에서 또 다른 하나에 대해 실질적으로 평행하고 등거리가 되도록 배향되거나 정렬된다. 일반적으로 그래핀 층 또는 기저 평면으로 지칭되는, 육각형 구조의 탄소 원자의 이들 층은 약한 반 데르 발스 힘에 의해 이들의 두께 방향(결정학적 c축 방향)에서 함께 약하게 결합되며 이들 그래핀 층들의 그룹은 결정자에서 배열된다. 흑연 결정자 구조체는 통상 두 개의 축 또는 방향의 측면에서 특징지어진다: c축 방향 및 a축(또는 b축) 방향. c축은 기저 평면에 수직인 방향이다. a축 또는 b축은 기저 평면에 평행한(c축 방향에 수직인) 방향이다.
평행한 그래핀 층을 유지하는 약한 반 데르 발스 힘으로 인해, 천연 흑연은, 그래핀 층들 사이의 간격이 상당히 넓어져 c축 방향으로 뚜렷한 팽창을 제공하도록 처리될 수 있으며, 이에 따라 탄소 층의 층상 특성이 실질적으로 유지되는 팽창된 흑연 구조체를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예를 들면 도 4b에서 100)는 산성 용액 중에 삽입되어 흑연 삽입 화합물(GIC, 102)을 제조한다. GIC는 세척, 건조되고, 이어서 단시간 동안 고온에 노출되어 박리된다. 이는 플레이크가 흑연의 c축 방향으로 이의 본래의 치수의 80 내지 300배까지 팽창 또는 박리되게 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 벌레 모양이어서 일반적으로 흑연 웜 104으로 지칭된다. 크게 팽창된 흑연 플레이크의 웜은, 대부분의 분야에서 약 0.04 내지 2.0 g/㎤의 통상의 밀도를 갖는, 팽창된 흑연의 응집 또는 통합된 시트, 예를 들면 웹, 종이, 스트립, 테이프, 호일, 매트 등(통상적으로 "가요성 흑연" 106으로 지칭됨) 내에 결합제를 사용하지 않고도 형성될 수 있다.
황산과 같은 산은 GIC를 수득하기 위해 그래핀 평면 사이의 공간으로 침투하는 유일한 유형의 삽입 제제(삽입제(intercalant))는 아니다. 알칼리 금속(Li, K, Na, Cs, 및 이들의 합금 또는 공융물(eutectics))과 같은 다수의 다른 유형의 삽입 제제가 스테이지 1, 스테이지 2, 스테이지 3 등으로 흑연을 삽입하는 데 사용될 수 있다. 스테이지 n은 모든 n개의 그래핀 평면에 대한 하나의 삽입제 층을 의미한다. 예를 들면, 스테이지-1 칼륨삽입된 GIC는 모든 그래핀 평면에 대해 K의 하나의 층이 있음을 의미하거나, G/K/G/K/G/KG ... 순서에서의 두 개의 인접한 그래핀 평면 사이에 개재된 K 원자들의 하나의 층을 찾을 수 있으며, 여기서 G는 그래핀 평면이고 K는 칼륨 원자 평면이다. 스테이지-2 GIC는 GG/K/GG/K/GG/K/GG ...의 순서를 가질 것이며 스테이지-3 GIC는 GGG/K/GGG/K/GGG ... 등의 순서를 가질 것이다. 이들 GIC는 이어서 물 또는 물-알코올 혼합물과 접촉하게 되어 박리된 흑연 및/또는 분리된/단리된 그래핀 시트를 생성시킬 수 있다.
박리된 흑연 웜은 고강도 에어 젯 밀, 고강도 볼 밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리되어, 100 nm보다 얇고 대부분 10 nm보다 얇은 모든 그래핀 판이 많은 경우 단일층 그래핀인 분리된 나노그래핀 판(NGP)들을 생성시킬 수 있다(또한 도 4b에 112로 도시됨). NGP는 그래핀 시트, 또는 각각의 시트가 탄소 원자들의 2차원 육각 구조인 복수의 그래핀 시트로 구성된다. 풍부한 다중 NGP(단일층 및/또는 소수층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 이산된 시트/판을 포함함)는 필름 또는 종이 제조 공정을 사용하여 그래핀 필름/종이(도 4b에서 114)로 제조될 수 있다. 대안적으로, 저강도 전단에 의해, 흑연 웜은 두께 > 100 nm의 소위 팽창된 흑연 플레이크(도 4b에서 108)로 분리되는 경향이 있다. 이들 플레이크는, 수지 결합제의 존재 또는 부재하에 종이 또는 매트 제조 공정을 사용하여 흑연 종이 또는 매트(106)으로 형성될 수 있다. 팽창된 흑연 플레이크는 전지에서 전도성 충전제로 사용될 수 있다. 분리된 NGP들(각각 단일층 또는 다중층 그래핀 시트)는 애노드 활물질로 사용될 수 있거나 알칼리 금속 전지의 캐소드에서 지지용 전도성 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 실행시 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형은 한정되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 전지가 충전될 때 애노드 활물질은 Na/Na+보다(즉, 표준 전위로서 Na → Na+ + e-에 대해) 또는 K/K+보다(즉, 표준 전위로서 K → K+ + e-에 대해) 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만)으로 높은 전기화학 전위에서 나트륨 또는 칼륨 이온을 흡수한다.
하나의 바람직한 구현예에서, 애노드 활물질은 (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물; (d) 나트륨 또는 칼륨 염; 및 (e) 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전부하된 또는 사전부착된 그래핀 시트(본원에서 사전나트륨화된 또는 사전칼륨화된 그래핀 시트로 지칭된다)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
충전식 알칼리 금속 전지에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 이온 공급원을 함유할 수 있다. 석유 코크, 카본 블랙, 비정질 탄소, 경질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7(나트륨 티탄산염), Na2C8H4O4(이나트륨 테레프탈레이트), Na2TP(나트륨 테레프탈레이트), TiO2, NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0이다), 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이 특히 바람직하다.
하나의 구현예에서, 애노드는 애노드 활물질들 중의 2 또는 3가지 유형의 혼합물(예를 들면, 활성탄 + NaTi2(PO4)3의 혼합 입자)을 함유할 수 있으며 캐소드는 나트륨 삽입 화합물 단독(예를 들면, NaxMnO2), 전기 이중 층 커패시터형 캐소드 활물질 단독(예를 들면, 활성탄), 슈도커페시턴스(pseudocapacitance)를 위한 λ-MnO2/활성탄의 산화환원 쌍일 수 있다.
본 발명의 공정 또는 전지에서 제1 또는 제2 액체 전해질은 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 수성 전해질은 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유한다. 일부 구현예에서, 나트륨 염 또는 칼륨 염은 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
유기 용매는 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르(예를 들면, 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, MFE, 또는 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, EFE), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 용매를 함유할 수 있다.
유기 전해질은 바람직하게는 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 칼륨 퍼클로레이트(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 이온성 액체 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 함유할 수 있다.
전해질은 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴-디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 질산염(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로-에티설포닐이미드(LiBETI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(LiTFSI), 이온성 액체 리튬 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 리튬 염을 (나트륨 또는 칼륨 염에 대한 첨가물로서) 추가로 함유할 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도 이상에서 용융 상태 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들면, 융점이 100℃ 미만이면 이온성 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃)이거나 그보다 낮으면, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL-기반 리튬 염은, 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해, 약한 상호 작용을 특징으로 한다. 이는, 유연(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화되는 경향성이 낮다.
몇몇 IL이 본 발명의 제1 유기 용매와 작동하기 위한 공용매로 사용될 수 있다(염으로 사용되지 않음). 잘 알려진 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 (EMI) 양이온 및 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성될 수 있다. 이러한 조합은, 다수의 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도, 낮은 분해 경향성 및 대략 300 내지 400℃까지의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성, 및 이에 따라 전지용으로 훨씬 안전한 전해질 용매를 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분들의 제조 용이성으로 인해 제한없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 또는 무기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 유용한 이온성 액체-기반 나트륨 염(용매는 아님)은 양이온으로서의 나트륨 이온 및 음이온으로서의 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 또는 헥사플루오로포스페이트로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI)가 특히 유용한 나트륨 염이다.
이들의 조성에 근거하여, 이온성 액체는 세 가지 기본 유형인 비양성자, 양성자 및 쯔비터이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다. 실온 이온성 액체(RTIL)의 공통 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. RTIL의 공통 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온 및 복합 할라이드 음이온, 예를 들면 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합은 우수한 작업 전도도(working conductivity)를 갖는 RTIL을 초래한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 비가연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 충전식 리튬 셀에서 RTIL을 전해질 조용매로 사용할 때 바람직한 특성이다.
알칼리 금속 셀에서, 캐소드 활물질은 NaFePO4(나트륨 철 인산염), Na0.7FePO4, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1.5VOPO4F0.5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0.33V2O5, NaxCoO2(나트륨 코발트 산화물), Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1/2Mn1/2)O2, NaxMnO2(나트륨 망간 브론즈), λ-MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1/3Mn1/3Co1/3O2, Cu0.56Ni0.44HCF(구리 및 니켈 헥사시아노페레레이트(hexacyanoferrate)), NiHCF(니켈 헥사시아노페레레이트), NaxCoO2, NaCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1-xCrxPO4F, SeySz(셀레늄 및 셀레늄/황, z/y는 0.01 내지 100이다), Se(S 없음), 알루오석, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨 삽입 화합물(또는 이의 칼륨 대응물)을 함유할 수 있다.
대안적으로, 캐소드 활물질은 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-포획 작용기 또는 알칼리 금속 이온-저장 표면을 갖는 작용성 물질 또는 나노구조 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 작용기는 알칼리 금속 이온과 가역적으로 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍을 형성하거나, 알칼리 금속 이온을 갖는 화학 복합물을 형성한다. 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄소화 수지, 메소상 탄소, 코크, 탄소화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노-셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택된 나노구조 또는 다공질의 무질서한 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다중층 그래핀 판으로부터 선택된 나노 그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택된 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자; (f) 카보닐기, 카복실기, 또는 아민기를 함유하는 작용성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
작용성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x는 1 내지 3이다), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4(Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Li 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, =O, -NH2, -OR, 또는 -COOR(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)로부터 선택된 작용기를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 적어도 500 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 1,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는다.
통상적으로, 캐소드 활물질은 전기 전도성이 아니다. 따라서, 하나의 구현예에서, 캐소드 활물질은 카본 블랙(CB), 아세틸렌 블랙(AB), 흑연 입자, 팽창된 흑연 입자, 활성탄, 메소다공질 탄소(mesoporous carbon), 메소카본 마이크로 비드(mesocarbon micro bead)(MCMB), 탄소 나노튜브(CNT), 탄소 나노섬유(CNF), 그래핀 시트(나노 그래핀 판 NGP로도 지칭됨), 탄소 섬유, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 전도성 충전제와 혼합될 수 있다. 이들 탄소/흑연/그래핀 물질은 캐소드 활물질을 지지하기 위해 직물, 매트 또는 종이의 형태로 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 애노드 활물질(예를 들면, Na 또는 K 코팅) 또는 캐소드 활물질(예를 들면, NaFePO4)을 지지하기 위해, 나노규모 필라멘트(예를 들면, CNT, CNF, 및/또는 NGP)는 거대한 표면을 함유하는 다공질 나노구조로 형성될 수 있다. 다공질 나노구조는 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 10 nm의 세공 크기를 갖는 세공을 가져야 한다. 캐소드 면에서 전해질을 수용하기 위해 그리고 반복되는 충전/방전 동안 세공 내에 캐소드 활물질을 보유하기 위해, 이들 세공은 적절한 크기로 되어 있다. 동일한 유형의 나노구조가 애노드 면에서 구현되어 애노드 활물질을 지지할 수 있다.
애노드 면에서, 알칼리 금속이 알칼리 금속 셀의 유일한 애노드 활물질로 사용될 때, 내부 단락과 열 폭주로 이어질 수 있는 덴드라이트가 형성될 우려가 있다. 여기서, 두 가지 접근법을 분리 또는 조합하여, 덴드라이트 형성 문제를 다루는데 사용하였다: 하나의 접근법은 고농도 전해질을 사용하는 것이고 다른 접근법은 전도성 나노필라멘트로 구성된 나노구조체를 사용하여 애노드에서 알칼리 금속을 지지하는 것이다. 후자의 경우, 다수의 전도성 나노필라멘트는 가공되어, 통합된 골재 구조(aggregate structure)를 바람직하게는 밀접하게 포장된 웹, 매트, 또는 종이 형태로 형성하며, 이들 필라멘트는 서로 교차, 중첩, 또는 (예를 들면, 결합제 재료를 사용하여) 어떻게든 결합되어 전자-전도 경로의 네트워크를 형성함을 특징으로 한다. 통합된 구조는 세공들을 실질적으로 상호연결하여 전해질을 수용한다. 나노필라멘트는, 예로서, 탄소 나노 섬유(CNF), 흑연 나노 섬유(GNF), 탄소 나노튜브(CNT), 금속 나노 와이어(MNW), 전기-방사(electro-spinning)에 의해 수득된 전도성 나노섬유, 전도성 전기-방사된 복합 나노섬유, 나노규모의 그래핀 판(NGP), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 나노필라멘트는 중합체, 콜타르 피치(coal tar pitch), 석유 피치(petroleum pitch), 메소상 피치, 코크, 또는 이들의 유도체로부터 선택된 결합제 물질에 의해 결합될 수 있다.
놀랍게도 그리고 중요하게도, 나노구조는, 다수의 사이클 후에도 애노드에서 기하학적으로 날카로운 구조물이나 덴드라이트가 발견되지 않을 정도로, 전지 재충전 동안 알칼리 금속 이온의 균일한 침착에 도움이 되는 환경을 제공한다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 높은 전도성의 나노필라멘트의 3D 네트워크가 재충전 동안 알칼리 금속 이온을 필라멘트 표면 상으로 실질적으로 균일하게 끌어당길 것으로 예상된다. 또한, 나노미터 크기의 필라멘트로 인해, 나노필라멘트의 단위 체적당 또는 단위 중량당 넓은 표면적이 존재한다. 이러한 초고 비표면적은, 알칼리 금속 이온이 필라멘트 표면 상에 얇은 코팅을 균일하게 침착시킬 수 있는 기회를 제공한다. 넓은 표면적은 액체 전해질 내에 다량의 알칼리 금속 이온을 용이하게 받아들여, 알칼리 금속 이차 전지의 재충전율을 높인다.
실시예
아래에 논의된 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 규소, 게르마늄, 비스무트, 안티몬, 아연, 철, 니켈, 티타늄, 코발트 및 주석과 같은 원재료는 매사추세츠주 워드 힐의 Alfa Aesar, 미국 위스콘신주 밀워키의 Aldrich Chemical Company, 또는 미국 캘리포니아주 버클리의 Alcan Metal Powders로부터 얻었다. X-선 회절 패턴은 구리 타겟 x-선 튜브 및 회절 빔 모노크로메이터가 장착된 회절계를 사용하여 수집하였다. 연구된 합금 샘플 각각에 대해 피크의 특징적인 패턴의 존재 또는 부재를 관찰하였다. 예를 들면, X-선 회절 패턴이 없거나 뾰족하고 잘 정의된 피크가 부족한 경우 상은 비정질인 것으로 간주되었다. 여러 경우에, 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 하이브리드 재료 샘플의 구조 및 형태를 특성화시켰다.
다음에, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 캐소드 활물질, 및 다공질 집전체 물질(예를 들면 흑연 발포체, 그래핀 발포체, 및 금속 발포체)의 몇 가지 예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 발명의 명세서와 도면의 다른 부분은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는데 적절하다. 그러나, 이들 예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 발포 집전체의 예시
다양한 유형의 금속 발포체 및 미세한 금속 웹/스크린이 애노드 또는 캐소드 발포 구조체(집전체)로서 상업적으로 입수 가능하다; 예를 들면 Ni 발포체, Cu발포체, Al 발포체, Ti 발포체, Ni 메쉬/웹, 스테인리스 스틸 섬유 메쉬 등. 금속-코팅된 중합체 발포체 및 탄소 발포체 또한 집전체로 사용된다.
실시예 2: Ni 발포체 템플레이트(template) 상의 Ni 발포체 및 CVD 그래핀 발포체를 기반으로 하는 집전체
CVD 그래핀 발포체의 제조 방법은 공개문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition", Nature Materials, 10, 424-428 (2011)]에 기재된 방법으부터 조정되었다. 니켈의 상호연결된 3D 스캐폴드를 갖춘 다공질 구조체인 니켈 발포체는 그래핀 발포체의 성장을 위한 템플레이트로서 선택되었다. 간단하게, CH4를 주위 압력하에 1,000℃에서 분해함으로써 탄소를 니켈 발포체로 도입하고, 이어서 그래핀 필름을 니켈 발포체의 표면 상에 침착시켰다. 니켈과 그래핀 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 본 실시예에서 제조된 네 가지 유형의 발포체가 본 발명의 리튬 전지에서 집전체로 사용되었다: Ni 발포체, CVD 그래핀-코팅된 Ni 발포체, CVD 그래핀 발포체(Ni가 에칭 제거됨), 및 전도성 중합체 결합된 CVD 그래핀 발포체.
그래핀 발포체를 지지용 Ni 발포체로부터 회수(분리)하기 위해, Ni 프레임을 에칭 제거하였다. Chen 등이 제안한 방법에서, 뜨거운 HCl(또는 FeCl3) 용액에 의해 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭 동안 그래핀 네트워크가 붕괴되는 것을 방지하기 위한 지지체로서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)의 박층을 그래핀 필름의 표면 상에 침착하였다. PMMA 층을 뜨거운 아세톤에 의해 조심스럽게 제거한 후, 취약한 그래핀 발포체 샘플을 수득하였다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름의 제조시 중요한 것으로 간주되었다. 대신, 전도성 중합체를 결합제 수지로 사용하여 그래핀을 함께 고정시키고 Ni를 에칭 제거하였다. 본원에서 사용되는 CVD 그래핀 발포체는 액체 전해질에 분산되어 있는 활물질의 현탁액을 수용하기 위한 발포 집전체로서 의도됨을 주목할 수 있다. 예를 들면, 경질 탄소 나노입자는 애노드에서 액체 전해질과 함께 주입되었고 그래핀-지지된 NaFePO4 나노입자는 캐소드에서 액체 전해질과 함께 주입되었다.
실시예 3: 피치계 탄소 발포체로부터의, 흑연 발포체를 기반으로 하는 집전체
피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 원하는 최종 형상의 발포체와 함께 알루미늄 금형에 넣는다. Mitsubishi ARA-24 메소상 피치를 활용하였다. 샘플을 1 torr 미만으로 배기한 다음 대략 300℃의 온도로 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 방출하고 이어서 1,000 psi까지의 압력을 가하였다. 이어서 시스템의 온도를 800℃로 상승시켰다. 이를 2℃/min의 속도로 수행하였다. 이 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 침액(soak)를 달성한 다음 노 전원(furnace power)을 차단하고, 대략 2 psi/min의 속도로 압력을 해제하면서 대략 1.5℃/min의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 최종 발포체 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력은 점차적으로 대기 상태로 해제하였다. 이어서 발포체를 질소 블랭킷하에 1050℃로 열처리하고(탄화) 이어서 별도의 구동에서 아르곤하에 흑연 도가니에서 2500℃ 및 2800℃로 열처리하였다(흑연화).
실시예 4: 사용되는 전해질의 몇 가지 예
바람직한 비-리튬 알칼리 금속 염은 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 칼륨 퍼클로레이트(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨[KN(CF3SO2)2]을 포함한다.
수성 전해질에 있어서, 나트륨 염 또는 칼륨 염은 바람직하게는 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본원 연구에서 사용되는 염 농도는 0.3M 내지 3.0M (가장 종종 0.5M 내지 2.0M)이었다.
필요한 경우, 광범위한 리튬 염이 유기 액체 용매(단독으로 또는 또 다른 유기 액체 또는 이온성 액체와의 혼합물로서)에 용해된 제2 염(개질 첨가제)에 첨가될 수 있다. 선택된 유기 또는 이온성 액체 용매에 잘 용해되는 경향이 있는 리튬 염을 양호하게 선택한 결과는 다음과 같다: 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2 또는 LITFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 및 리튬 비스퍼플루오로에티-설포닐이미드(LiBETI). Li 금속의 안정화를 돕기 위한 우수한 전해질 첨가제는 LiNO3이다. 특히 유용한 이온성 액체-기반 리튬 염은 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
바람직한 유기 액체 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 하이드로플루오로에테르(예를 들면 TPTP), 설폰, 및 설포란을 포함한다.
바람직한 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)로부터 선택될 수 있다. 카운터 음이온은 바람직하게는 BF4 -, B(CN)4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, 또는 N(SO2F)2 -로부터 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체-기반 용매는 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(BEPyTFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(PP13TFSI), 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.
실시예 4: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
Huadong Graphite Co.(중국 칭다오)로부터의 천연 흑연을 출발 물질로 사용하였다. GO는 두 개의 산화 스테이지를 포함하는 잘 알려진 수정된 허머스 방법(Hummers method)에 따라 수득하였다. 통상의 방법에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성되었다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류하에 6시간 동안 가열한 다음, 실온에서 20시간 동안 방해하지 않고 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 풍부한 증류수로 세정하였다. 이러한 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 이전에 수집된 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 함유하는 비등 플라스크에 넣었다. 플라스크에 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함) 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 스테이지에서 샘플의 색이 밝은 노란색으로 변하였다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 수집된 물질을 2700 g에서 부드럽게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 평가된 바와 같이, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 후속적으로, 탈이온수에서 희석된 습윤 케익 물질을 약하게 음파처리하여, GO 판의 액체 분산액을 수득하였다.
순수 대신 표면활성제의 수용액에 습윤 케이크를 희석하여, 표면활성제에 의해 안정화된 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공하는 콜레이트 나트륨(50 wt%) 및 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 입수 가능한 혼합물을 사용하였다. 표면활성제 중량 분율은 0.5 wt%였다. 이러한 분율은 모든 샘플에서 일정하게 유지되었다. 13 mm 스텝 디스럽터 호른(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁(tapered micro-tip)이 구비되고 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 사용하여 음파처리를 수행하였다. 예를 들면, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 음파처리하고 후속적으로 2700 g에서 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집체 및 불순물을 제거하였다. RGO를 수득하기 위한, 수득된 그대로의 GO의 화학적 환원을, 50 mL의 비등 플라스크에 10 mL의 0.1 wt% GO 수용액을 넣는 것을 포함하는 방법으로 수행하였다. 이어서, N2H4의 35 wt% 수용액(하이드라진) 10 ㎕ 및 NH4OH의 28 wt%의 수용액(암모니아) 70 mL를 혼합물에 첨가하고 이를 표면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 대략 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 검게 변하였다.
RGO를 본 발명의 특정 알칼리 금속 전지에서 애노드 및 캐소드 중 하나 또는 둘 다에서 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전나트륨화된 RGO(예를 들면 RGO + 나트륨 입자, 또는 나트륨 코팅으로 사전침착된 RGO) 또한 선택된 나트륨-이온 셀에서 애노드 활물질로 사용하였다.
비교를 목적으로, 슬러리 코팅 및 건조 방법을 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 전극, 및 두 개의 전극들 사이에 배치된 분리막을 조립하고 Al-플라스틱 적층 포장 봉투에 넣고, 액체 전해질을 주입하여 나트륨 또는 칼륨 전지 셀을 형성하였다.
실시예 5: 미가공 그래핀 시트(0% 산소)의 제조
개별적인 그래핀 평면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트에서의 고 결함 개체군의 가능성을 인식하여, 미가공 그래핀 시트(비-산화된 및 산소-비함유, 비할로겐화된 및 할로겐-비함유 등)가 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 사전나트륨화된 미가공 그래핀을 또한 애노드 활물질로 사용하였다. 직접 초음파처리 또는 액체-상 제조 공정을 사용하여 미가공 그래핀 시트를 제조하였다.
통상의 방법에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 mL의 탈이온수(DuPont으로부터의 Zonyl® FSO인 분산 제제 0.1중량%를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(Branson S450 초음파기)을 사용하여 그래핀 시트를 15분 내지 2시간의 기간 동안 박리, 분리, 및 크기 감소시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화되지 않았고 산소가 없고 상대적으로 결함이 없는 미가공 그래핀이다. 미가공 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
이어서, 전도성 첨가제로서의 미가공 그래핀 시트를, 애노드 활물질(또는 캐소드 중의 캐소드 활물질)과 함께, 슬러리를 발포체 세공으로 주입하는 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여 전지로 혼입하였다. 알칼리 금속-이온 전지 및 알칼리 금속 전지(캐소드로만 주입됨) 둘 다를 조사하였다. 후자의 일차 또는 이차 전지에서, 애노드는 그래핀 시트에 의해 지지되는 Na 포일 또는 K 칩이다.
실시예 6: 나트륨-이온 전지의 애노드 활물질로서의 사전나트륨화된 그래핀 플루오르화물 시트의 제조
몇 가지 공정이 그래핀 플루라이드(GF)의 제조에 사용되었지만 본원에서는 하나의 공정만이 예로서 설명된다. 통상의 방법에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)이 삽입된 화합물 C2FㆍxClF3으로부터 제조되었다. HEG는 삼불화염소의 증기에 의해 추가로 불소화되어, 플루오르화된 고도의 박리된 흑연(FHEG)을 수득한다. 사전냉각된 테프론 반응기를 20 내지 30 mL의 액체 사전냉각된 ClF3으로 충전하고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도로 냉각시켰다. 이어서, ClF3 가스가 접근할 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 위치시켰다. 7 내지 10일 동안 대략적인 화학식 C2F를 갖는 회색-베이지색 제품이 형성되었다.
후속적으로, 소량의 FHEG(대략 0.5 mg)을 20 내지 30 mL의 유기 용매(별도로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성하였다. 용매를 제거하면, 분산액은 갈색 분말이 되었다. 그래핀 플루오르화물 분말을 액체 전해질 중에서 나트륨 칩과 혼합하여, 애노드 집전체의 세공으로의 주입 전 또는 후에 사전나트륨화를 발생시켰다.
실시예 7: 나트륨-이온 전지의 애노드 활물질로서의 이나트륨 테레프탈레이트(Na2C8H4O4)의 제조
순수한 이나트륨 테레프탈레이트를 재결정법으로 수득하였다. 테레프탈산을 NaOH 수용액에 첨가하여 수용액을 제조하고 이어서 에탄올(EtOH)을 이 혼합물에 첨가하여 이나트륨 테레프탈레이트를 물/EtOH 혼합물에 침강시켰다. 공명 안정화 때문에, 테레프탈산은 비교적 낮은 pKa 값을 가지며, 이는 NaOH에 의한 용이한 탈양성자화를 허용하여, 산-염기 화학을 통해 이나트륨 테레프탈레이트(Na2TP)를 제공한다. 통상의 방법에서, 테레프탈산(3.00 g, 18.06 mmol)을 실온에서 EtOH(60 mL) 중에서 수산화나트륨(1.517 g, 37.93 mmol)으로 처리하였다. 24시간 후, 현탁된 반응 혼합물을 원심분리하고 상청액을 경사 여과하였다. 침전물을 EtOH에 재분산시킨 다음 다시 원심분리하였다. 이러한 방법을 2회 반복하여 백색 고체를 수득하였다. 생성물을 진공하에 150℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 화합물, 시약 및 용매를 표준 공급업체로부터 구입하여 추가의 정제 없이 사용하였다. 별도의 샘플에서, GO를 NaOH 수용액(GO 시트 5 중량%)에 첨가하여 비교 가능한 반응 조건하에 그래핀-지지된 이나트륨 테레프탈레이트의 시트를 제조하였다.
이어서, 탄소-이나트륨 테레프탈레이트 혼합물 분말 및 그래핀-지지된 이나트륨 테레프탈레이트를 둘 다, 별도로, 각각 액체 전해질과 함께, 애노드 집전체의 발포체 세공으로 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여, 전지로 혼입하였다.
실시예 8: 혼합된 전이 금속 산화물을 기초로 하는 캐소드 활물질
예로서, Na1 .0Li0 .2Ni0 .25Mn0 .75Oδ, Ni0 .25Mn0 .75CO3, 또는 Ni0 .25Mn0 .75(OH)2 캐소드 활물질의 합성을 위해, Na2CO3 및 Li2CO3을 출발 화합물로 사용하였다. 적절한 몰비의 물질들을 함께 분쇄하고, 먼저 공기 중에서 500℃에서 8시간 동안 열처리하고 이어서 최종적으로 공기 중에서 800℃에서 8시간 동안 열처리하고, 노 냉각시켰다.
종래의 방법을 사용하여 전극을 제조하기 위해, 알루미늄 호일 시트를 캐소드 혼합물의 N-메틸피롤리디논(NMP) 슬러리로 코팅하였다. 전극 혼합물은 82 중량%의 활성 산화물 물질, 8 중량%의 전도성 카본 블랙(Timcal Super-P) 및 10 중량%의 PVDF 결합제(Kynar)로 구성된다. 캐스팅 후, 전극을 처음에는 70℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 80℃에서 적어도 6시간 동안 동적 진공 건조시켰다. 나트륨 금속 호일을, 헥산을 사용하여 오일이 세정된 나트륨 청크(Aldrich, 99%)로부터 절단하고, 이어서 압연하고 천공하였다. 본 발명의 슬러리를 제조하기 위해, NMP를 액체 전해질(1M NaClO4를 갖는 프로필렌 카보네이트)로 대체하였다. 이러한 슬러리를 캐소드 집전체의 세공으로 직접 함침시켰다.
이어서, (카본 블랙 분말을 전도성 첨가제로서 갖는) Na1 .0Li0 .2Ni0 .25Mn0 .75Oδ 분말 및 그래핀-지지된 Na1 .0Li0 .2Ni0 .25Mn0 .75Oδ 분말을 둘 다, 별도로, 액체 전해질과 함께, 캐소드 집전체의 발포 세공으로 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법 및 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층의 종래의 방법 둘 다를 사용하여, 전지로 혼입하였다.
전해질은 1M NaClO4 전해질 염을 갖는 프로필렌 카보네이트(Aldrich, 99%)였다. 파우치 셀(pouch cell)을 4.2 V 대 Na/Na+(15 mA/g)의 컷오프로 정전류(galvanostatically) 사이클링하고 이어서 다양한 전류 속도(current rate)에서 2.0 V의 컷오프 전압으로 방전하였다.
제조된 모든 전지 셀에서, 전하 저장 용량을 주기적으로 측정하여 사이클 수의 함수로 기록하였다. 본원에 언급된 비 방전 용량은, 복합 캐소드의 단위 질량당 방전 동안 캐소드로 개재된 총 전하량이다(캐소드 활물질, 전도성 첨가제 또는 지지체, 결합제 및 조합된 임의의 첨가제의 중량을 계수하지만, 집전체는 제외된다). 비 전하 용량은 복합 캐소드의 단위 질량당 전하량을 지칭한다. 이 절에 제시된 비 에너지 및 비 전력 값은 모든 파우치 셀의 전체 셀 중량을 기준으로 한다. 투과 전자 현미경(TEM)과 주사 전자 현미경(SEM)을 둘 다 사용하여, 충전 및 재충전 사이클이 원하는 횟수로 반복된 후의 선택된 샘플의 형태학적 또는 미세구조 변화를 관찰하였다.
실시예 9: Na3V2(PO4)3/C 및 Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드
Na3V2(PO4)3/C 샘플을 하기 방법에 따라 고체 상태 반응에 의해 합성하였다: NaH2PO4ㆍ2H2O(99.9%, Alpha) 분말과 V2O3(99.9%, Alpha) 분말의 화학양론적 혼합물을 전구체로서 마노 병(agate jar)에 넣고 이어서 전구체를 스테인리스 스틸 용기에서 400 rpm에서 8시간 동안 유성 볼 밀(planetary ball mill)에서 볼-밀링하였다. 볼-밀링 동안, 탄소 코팅된 샘플에 대해, 당(99.9%, Alpha)을 또한 탄소 전구체 및 환원제로서 첨가하여, V3 +의 산화를 방지한다. 볼-밀링 후, 혼합물을 펠렛으로 가압하고 이어서 Ar 분위기하에 900℃에서 24시간 동안 가열하였다. 별도로, Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드를 유사한 방식으로, 그러나 그래핀 산화물로 대체된 당과 함께 제조하였다.
캐소드 활물질을, 전해질로서 PC+DOL 중에 1M NaPF6 염을 함유하는 여러 Na 금속 셀에서 사용하였다. 집전체 세공으로의 본 발명의 직접 전해질 주입 및 종래의 NMP 슬러리 코팅 공정을 둘 다 수행하여 Na 금속 셀을 제조하였다.
실시예 10: 나트륨 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Na2C6O6)
로디존산 이수화물(하기 반응식에서 화학종 1)을 전구체로 사용하여 디나트륨 로디존산염(Na2C6O6)을 합성하였다. 에네디올산(enediolic acid) 작용들 둘 다를 중화시키기 위해 염기성 나트륨 염 Na2CO3을 수성 매질에서 사용할 수 있다. 엄밀한 화학양론적 양의 반응물인 로디존산 및 탄산나트륨을 둘 다 10시간 동안 반응시켜 80%의 수율을 달성하였다. 디나트륨 로디존산염(화학종 2)은 소량의 물에도 쉽게 용해되며, 이는 물 분자가 화학종 2에 존재함을 의미한다. 물을 180℃에서 3시간 동안 진공하에 제거하여 무수 형태(화학종 3)를 수득하였다.
Figure pct00001
캐소드 활물질(Na2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼-밀링하고 생성된 블렌드를 분쇄하여 복합체 입자를 제조하였다. 전해질은 PC-EC 중의 1M의 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6)이었다.
화학식 Na2C6O의 두 개의 Na 원자는 고정된 구조의 일부이며 이는 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 관여하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 나트륨 이온이 애노드 측으로부터 비롯되어야 함을 의미한다. 따라서, 애노드에는 나트륨 공급원(예를 들면 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금)이 있어야 한다. 도 1e에 예시된 바와 같이, 애노드 집전체(Cu 호일)는 (예를 들면 스퍼터링 또는 전기화학 도금을 통해) 나트륨의 층으로 침착된다. 이는 나트륨-코팅층 또는 단순히 나트륨 호일, 다공질 분리막, 및 발포된 캐소드 집전체를 드라이 셀(dry cell)로 조립하기 전에 수행될 수 있다. 이어서 캐소드 집전체의 세공에는 액체 전해질에 분산된 캐소드 활물질과 전도성 첨가제(Na2C6O6/C 복합체 입자)의 현탁액이 침투된다. 비교를 위해, 상응하는 종래의 Na 금속 셀은 또한, 슬러리 코팅, 건조, 적층, 포장, 및 전해질 주입의 종래의 방법에 의해 제조하였다.
실시예 11: 나트륨 금속 전지의 금속 나프탈로시아닌-RGO 하이브리드 캐소드
RGO-물 현탁액의 스핀 코팅으로 제조된 그래핀 필름(5 nm)과 함께 챔버에서 CuPc를기화시켜, CuPc-코팅된그래핀 시트를 수득하였다. 생성된 코팅 필름을 절단 및 밀링하여 CuPc-코팅된그래핀 시트를 제조하고, 이를, 나트륨 금속 호일을 애노드 활물질로서 갖고 프로필렌 카보네이트(PC) 용액 중의 1M의 NaClO4를 전해질로서 갖는 나트륨 금속 전지 중의 캐소드 활물질로 사용하였다.
실시예 12: Na 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 MoS2/RGO 하이브리드 물질의 제조
매우 다양한 무기 물질을 본 실시예에서 조사하였다. 예를 들면, 200℃에서 산화된 그래핀 산화물(GO)의 N, N-디메틸포름아미드(DMF) 용액에서 (NH4)2MoS4 및 하이드라진의 1-단계 용매열 반응(solvothermal reaction)에 의해, 매우 얇은 MoS2/RGO 하이브리드를 합성하였다. 통상의 방법에서, 22 mg의 (NH4)2MoS4를 10 mL의 DMF에 분산된 10 mg의 GO에 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 실온에서 대략 10분 동안 음파처리하였다. 이후, 0.1 mL의 N2H4ㆍH2O를 첨가하였다. 반응 용액을 30분 동안 추가로 음파처리한 다음 40 mL 테프론-라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 시스템을 200℃ 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 8000 rpm에서 5분 동안 원심분리하여 생성물을 수집하고, DI수로 세척하고 원심분리에 의해 재수집하였다. 세척 단계를 적어도 5회 반복하여 대부분의 DMF가 제거되도록 하였다. 마지막으로, 생성물을 건조시키고 캐소드로 제조하였다.
실시예 13: 2차원(2D) 층상형 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조
(2D) 층상형 Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본의 제조는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들면, Bi2Se3 나노리본을 증기-액체-고체(vapor-liquid-solid)(VLS)법을 사용하여 성장시켰다. 본원에서 제조된 나노리본은 평균 30 내지 55 nm 두께이며 너비 및 길이는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 더 큰 나노리본을 볼 밀링하여, 측면 치수(길이 및 너비)를 200 nm 미만으로 줄였다. (그래핀 시트 또는 박리된 흑연 플레이크의 존재 또는 부재하에) 이들 방법을 사용하여 제조된 나노리본을 Na 또는 K 금속 전지의 캐소드 활물질로 사용하였다. 놀랍게도, Bi2Se3 칼코겐화물 나노리본은 Na 및 K 이온 둘 다를 이의 표면 상에 저장할 수 있다.
실시예 14: MXene 분말 + 화학적으로 활성화된 RGO
선택된 MXene를, Ti3AlC2와 같은 금속 탄화물의 층상형 구조체로부터 특정 원소들을 부분적으로 에칭 제거하여 제조하였다. 예를 들면, 수성 1M NH4HF2를 실온에서 Ti3AlC2의 에칭제로 사용하였다. 통상적으로, MXene 표면은 O, OH, 및/또는 F 그룹에 의해 종결되며, 이는 이들이 통상 Mn+1XnTx(여기서 M은 초기 전이 금속이고, X는 C 및/또는 N이고, T는 말단 그룹(O, OH 및/또는 F)을 지칭하고, n = 1, 2 또는 3이고, x는 종결 그룹의 수이다)로 지칭되는 이유이다. 조사되는 MXene 물질은 Ti2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3CNTx, 및 Ta4C3Tx를 포함한다. 통상적으로, 35 내지 95% MXene 및 5 내지 65% 그래핀 시트를 액체 전해질에서 혼합하고 발포 집전체의 세공으로 주입한다.
실시예 15: 그래핀-지지된 MnO2 및 NaMnO2 캐소드 활물질의 제조
MnO2 분말은 (각각 그래핀 시트의 존재 또는 부재하에) 두 가지 방법으로 합성하였다. 하나의 방법에서, 과망간산칼륨을 탈이온수에 용해시켜 0.1 mol/L KMnO4 수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포석시네이트의 표면활성제 13.32 g을 300 mL 이소옥탄(오일)에 첨가하고 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 0.1 mol/L KMnO4 용액 32.4 mL 및 선택된 양의 GO 용액을 상기 용액에 첨가하고, 이를 30분 동안 초음파처리하여 진한 갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 여러 번 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 샘플은 분말 발포체 중의 그래핀-지지된 MnO2이며, 이를 액체 전해질에 분산시켜 슬러리를 형성하고 발포 집전체의 세공으로 주입하였다.
또한, Na2CO3과 MnO2의 (1:2의 몰 비의) 혼합물을, 그래핀 시트의 존재 또는 부재하에 12시간 동안 볼-밀링하고 이어서 870℃에서 10시간 동안 가열하여, NaMnO2 및 NaMnO2/그래핀 복합물을 합성하였다.
실시예 16: 칼륨 금속 셀을 위한 전극의 제조
칼륨 필름의 시트를 애노드 활물질로 사용하고 Angstron Materials, Inc.(미국 오하이오주 데이턴)로부터 공급된 PVDF-결합된 환원된 그래핀 산화물(RGO) 시트의 층을 캐소드 활물질로 사용하였다. 사용된 전해질은 프로필렌 카보네이트와 DOL의 혼합물(1/1 비)에 용해된 1M KClO4 염이었다. 충전-방전 곡선은, 상이한 C 속도(C rate)에 상응하여, 여러 전류 밀도(50 mA/g 내지 50 A/g)에서 얻어졌으며, 생성된 에너지 밀도 및 전력 밀도 데이터를 측정하고 계산하였다.
실시예 17: 다양한 전지 셀들의 제조 및 전기화학 테스트
조사된 대부분의 애노드 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법 둘 다를 사용하여 알칼리 금속-이온 셀 또는 알칼리 금속 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 의해, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디노(NMP)에 용해된 85 wt% 활물질(예를 들면, Sn- 또는 Na2C8H4O4-코팅된 그래핀 시트), 7 wt% 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt% 폴리비닐리덴 플루오르화물 결합제(PVDF, 5 wt% 고체 함량)를 포함한다. 슬러리를 Cu호일 상에 코팅한 후, 전극을 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명의 방법에서는, 통상적으로는 결합제 수지가 필요하지 않거나 사용되지 않아, 중량을 8% 절감하였다 (감소된 양의 비활물질). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 사용하여 캐소드 층을 (Al 호일을 캐소드 집전체로 사용하여) 유사한 방식으로 제조한다. 이어서, 애노드 층, 분리막 층(예를 들면 Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드 층을 함께 적층하고 플라스틱-Al 봉투 내에 수용하였다. 이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M NaPF6 전해질 용액을 셀에 주입하였다. 몇몇 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤-충전된 글로브박스에서 제조하였다.
본 발명의 공정에서, 바람직하게는, 제1 현탁액의 주입(또는 함침) 및/또는 제2 현탁액의 주입(또는 함침) 전 또는 후에, 애노드 집전체, 분리막, 및 캐소드 집전체를 보호 하우징에서 조립한다. 몇몇 예에서, 비어 있는 발포된 애노드 집전체, 다공질 분리막 층, 및 비어 있는 발포 집전체를 함께 조립하여 파우치(Al-나일론 이중층 필름으로 제조됨)에 수용된 조립체를 형성하였다. 이어서 제1 현탁액을 애노드 집전체로 주입하고 제2 현탁액을 캐소드 집전체로 주입하였다. 이어서 파우치를 밀봉하였다. 다른 예에서, 발포된 애노드 집전체를 제1 현탁액으로 함침시켜 애노드 층을 형성하고, 별도로, 발포된 캐소드 집전체를 제2 현탁액으로 함침시켜 캐소드 층을 형성하였다. 이어서, 애노드 층, 다공질 분리막 층, 및 캐소드 층을 조립하고 파우치에 수용하여 셀을 형성하였다.
순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정법은 아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 통상의 스캔 속도 1 mV/s에서 수행하였다. 또한, 다양한 셀의 전기화학 성능은 50 mA/g으로부터 10 A/g까지의 전류 밀도에서 정전류(galvanostatic) 충/방전 사이클링에 의해 평가되었다. 장기간 사이클링 테스트에는 LAND에서 제조한 다중-채널 전지 테스터가 사용되었다.
리튬-이온 전지 산업에서, 전지의 사이클 수명을, 필요한 전기화학적 형성 후에 측정된 초기 용량을 기준으로 전지 용량이 20% 감쇠하는 충전-방전 사이클의 횟수로 정의하는 것이 일반적임을 알 수 있다. Na-이온 또는 K-이온 셀의 사이클 수명에 대한 동일한 정의가 본원에서 이어진다.
실시예 18: 대표적인 테스트 결과
각각의 샘플에 대한 전기화학 반응을 측정하기 위해, 몇 가지 전류 밀도(충/방전 속도를 나타냄)를 인가하여 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구성에 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산하였다. 도 5는 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅된 Na3V2(PO4)2F3 입자를 함유하는 Na 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 도시한다. 네 개의 데이터 곡선들 중 두 개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 관한 것이고 나머지 두 개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다. 이들 데이터를 통해 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다:
본 발명의 방법으로 제조된 나트륨-이온 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도(도면의 범례에서 "본 발명"으로 나타냄)는 종래의 롤-코팅법으로 제조된 이들의 대응물의 것들("종래"로 표시됨)보다 상당히 높다. 두께 150 ㎛(평평한 고체 Cu호일 상에 코팅됨)로부터 두께 225 ㎛(85% 다공도를 갖는 Ni 발포체의 세공에 모두 수용됨)까지의 애노드 두께의 변화, 및 균형있는 용량 비를 유지하기 위한 캐소드에서의 상응하는 변화로 인해, 중량 에너지 밀도는 115 Wh/kg으로부터 154 Wh/kg으로 증가한다. 심지어 더욱 놀랍게는, 체적 에너지 밀도는 241 Wh/L로부터 493 Wh/L로 증가한다. 이 후자의 값 493 Wh/L는, 경질 탄소 애노드와 나트륨 전이금속 인산염 유형의 캐소드를 사용하는 나트륨-이온 전지에 대한 예외적인 것이다.
이러한 거대한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 부하량의 증가로 인한 것일 수는 없다. 이러한 차이는, 아마도, 본 발명의 셀과 관련된 (다른 물질에 대한) 상당히 높은 활물질 질량 부하량, 활물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(나트륨 이온 저장 용량에 기여하는 경질 탄소 입자 및 Na3V2(PO4)2F3 입자 전부는 아니더라도 이들 입자의 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건에서, 전극 내의 드라이 포켓 또는 비효율적인 스팟(spot)이 부재함), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효율적으로 포장시키는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
도 6은 애노드 활물질로서의 그래핀-포함된 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4 나노입자를 함유하는 두 개의 셀의 라곤 도표(둘 다 중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 Na-이온 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 Li-이온 전지 셀로부터 수득되었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법으로 제조된 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 모두, 종래의 방법으로 제조된 대응물의 것들보다 상당히 높다는 것을 나타낸다. 역시, 그 차이는 크다. 통상적으로 제조된 셀은 185 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 388 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 305 Wh/kg 및 823 Wh/L를 전달한다. 823 Wh/L의 셀-수준 체적 에너지 밀도는 이전에는 어떠한 충전식 나트륨 전지로도 달성되지 못했다. 1,205 W/kg 및 3,494 W/L정도로 높은 전력 밀도 또한 나트륨-이온 전지에서 전례가 없었다. 사실상, 최신의 리튬-이온 전지 조차도 750 Wh/L보다 큰 체적 에너지 밀도는 거의 나타내지 않는다. 1,205 W/kg 및 3,495 W/L 정도로 높은 전력 밀도는 또한 나트륨-이온 전지는 물론 통상적으로 높은 에너지의 리튬-이온 전지에서도 전례가 없었다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 부하량(애노드에서 > 25 mg/㎠ 및 캐소드에서 > 45 mg/㎠), 활물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 활물질 입자를 더 잘 활용하는 본 발명의 방법의 능력(모든 입자는 액체 전해질에 접근 가능하며 빠른 이온 및 전자 동력학을 갖는다), 및 발포 집전체의 세공 내로의 활물질 입자의 보다 효율적인 포장에서 주로 기인한다.
도 7은 애노드 활물질로서의 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 디나트륨 로디존산염(Na2C6O6) 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염(NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표를 나타낸다. 데이터는 본 발명의 방법으로 제조된 나트륨 금속 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 나트륨 금속 셀 둘 다에 관한 것이다. 이들 데이터는, 본 발명의 방법으로 제조된 리튬 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도가 종래의 방법으로 제조된 대응물의 것들보다 상당히 높다는 것을 나타낸다. 역시, 그 차이는 크며, 아마도, 본 발명의 셀과 관련된 상당히 높은 활물질 질량 부하량, 활물질 중량/체적과 비교하여 감소된 오버헤드 (비활성) 성분 비율, 결합제 수지 필요성의 부재, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(나트륨 이온 저장 용량에 기여하는 활물질 전부는 아니더라도 이들의 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건에서, 전극 내의 드라이 포켓 또는 비효율적인 스팟이 부재함), 및 발포 집전체의 세공 내에 활물질 입자를 보다 효율적으로 충전시키는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
본 발명의 나트륨 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 320 Wh/kg만큼 높으며 이는 지금까지 보고된 모든 충전식 나트륨-금속 또는 나트륨-이온 전지보다 높다는 관찰은 꽤 주목할만하며 이례적인 것이다(현재의 Na-이온 전지는 전체 셀 중량을 기준으로 통상 100 내지 150 Wh/kg을 저장함을 상기한다). 게다가, 유기 캐소드 활물질계 나트륨 전지(해당 리튬 전지에 대해서 조차도)에 대해서는 1,204 W/kg의 중량 전력 밀도 및 3490 W/L의 체적 전력 밀도는 생각할 수 없었을 것이다.
다수의 연구자들이 실행한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 전지 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수도 있음을 지적하는 것은 중요하다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 분리막, 결합제, 커넥터 및 포장을 포함하는 이러한 오버헤드 구성요소는 비활물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이는 장치에 중량 및 체적만을 부가한다. 따라서, 오버 헤드 성분 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 사용하여 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이처럼 오랫동안 계속되어 왔던 가장 심각한 문제를 극복한다.
150 ㎛의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬-이온 전지에서, 리튬-이온 전지의 애노드 활물질(예를 들면 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 22% 내지 41%(LiMn2O4와 같은 무기 물질에 대해) 또는 10% 내지 15%(유기 또는 중합체 물질에 대해)이다. 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 둘 다 두 개 유형의 전지들 사이에서 유사한 물리적 밀도를 갖고 애노드 비용량에 대한 캐소드 비용량의 비가 또한 유사하기 때문에, Na-이온 전지 중의 상응하는 중량 분획은 매우 유사할 것으로 예상된다. 따라서, 3 내지 4의 요인은 활물질 중량만을 기준으로 하는 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하는데 종종 사용될 수 있다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분은 << 50 ㎛). 활물질 중량은 통상적으로는 전체 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 요인으로 나누어 수득될 수 있음을 의미한다. 이러한 요인이 고려된 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 우수해보이지는 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
종래의 슬러리 코팅 공정으로 제조된 일련의 K-이온 셀의 라곤 도표 및 본 발명의 방법으로 제조된 상응하는 K-이온 셀의 라곤 도표가 도 8에 요약 및 대비되어 있다. 이들 데이터는 본 발명의 방법이 Na 및 K 금속 전지 둘 다에서 잘 작동함을 다시 확인시킨다.
도 9에는, 종래의 슬러리 코팅으로 제조된 그리고 발포 집전체의 세공으로 직접 주입하는 본 발명의 방법으로 제조된, 하이브리드 애노드 활물질(활성탄 입자와 NaTi2(PO4)3 입자의 혼합물) 및 캐소드 활물질로서의 λ-MnO2 입자를 갖는 일련의 하이브리드 셀의 라곤 도표가 나타나 있다. 액체 전해질은 물 중의 2M Na2SO4의 수용액이다. 이들 데이터는 예상외로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 하이브리드 전지 셀에 부여하는 데에 있어서의 본 발명의 방법의 효과를 다시 입증한다.
실시예 19: 달성 가능한 전극 두께, 및 리튬 전지 셀의 전기화학적 성능에서의 이의 효과
알칼리 금속 전지의 전극 두께가 장치 성능의 최적화를 위해 자유롭게 조절될 수 있는 설계 매개변수인 것으로 생각될 수 있다. 이러한 인식과는 달리, 실제로는, 알칼리 금속 전지 전극 두께는 제조하는 데 있어서 제한적이며, 실제 산업 제조 환경(예를 들면 롤-투-롤 코팅 시설)에서는 일정한 두께 수준을 초과하는 우수한 구조적 완결성을 갖는 전극을 생성시킬 수 없다. 종래의 전지 전극 설계는 평평한 금속 집전체 상의 전극 층의 코팅을 기본으로 하며, 이는 다음과 같은 몇 가지 주요 문제점을 갖는다: (a) Cu호일 또는 Al 호일 상의 두꺼운 코팅은 긴 건조 시간을 요구한다 (30 내지 100 미터 길이의 가열 구역을 요구한다). (b) 두꺼운 전극은 건조 및 후속 취급시 층간분리되거나 균열되는 경향이 있으며, 심지어 전극 완결성을 향상시키기 위해 수지 결합제 비율이 15 내지 20%로 높더라도 이러한 문제는 주요 제한 요소로 남아 있다. 따라서, 평평한 고형 집전체 상에 슬러리를 롤-코팅하는 이러한 산업 현장은 높은 활물질 질량 부하량을 허용하지 않는다. (c) 코팅, 건조 및 압축에 의해 제조된 두꺼운 전극은 (셀 제조 후 셀에 주입된) 전해질이 전극 내 침투를 어렵게 하며, 따라서, 두꺼운 전극은, 전해질에 의해 습윤되지 않는 다수의 드라이 포켓 또는 스팟을 의미한다. 이는 활물질의 활용도가 불량함을 의미한다. 본 발명은 알칼리 금속 전지와 관련된 이러한 오래된 매우 중요한 문제를 해결한다.
도 10은 층간분리 및 균열 없이 종래의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드 및 본 발명의 방법으로 제조된 MnO2/RGO 캐소드의 달성 가능한 캐소드 두께 범위에 걸쳐 플롯된 나트륨 금속 셀의 셀-수준 중량 에너지 밀도(Wh/kg) 및 체적 에너지 밀도(Wh/L)를 도시한 것이다. 본 도면에서, 데이터 지점은 종래의 Na-MnO2/RGO 전지의 중량 에너지 밀도(◆)와 체적 에너지 밀도(▲) 및 본 발명의 전지의 중량 에너지 밀도(■)와 체적 에너지 밀도(Ｘ)로 표지된다.
전극은 종래의 슬러리 코팅 공정을 사용하여 100 내지 200 ㎛의 두께까지 제조할 수 있다. 그러나, 반면, 본 발명의 방법으로 달성될 수 있는 전극 두께에 대한 이론적 한계는 없다. 통상적으로는, 실제 전극 두께는 10 ㎛ 내지 1000 ㎛, 더욱 통상적으로는 100 ㎛ 내지 800 ㎛, 가장 통상적으로는 200 ㎛ 내지 600 ㎛이다.
이들 데이터는 이전에 달성할 수 없었던 매우 두꺼운 나트륨 전지 전극 제조시의 본 발명의 방법의 놀라운 효과를 추가로 확인한다. 나트륨 금속 전지의 이러한 매우 두꺼운 전극은 무기 캐소드 활물질에 대해 예외적으로 높은 캐소드 활물질 질량 부하량, 통상적으로는 유의미하게 > 25 mg/㎠(더욱 통상적으로는 > 30 mg/㎠, 추가로 통상적으로는 > 40 mg/㎠, 종종 > 50 mg/㎠, 심지어 > 60 mg/㎠)을 초래한다. 이들 높은 활물질 질량 부하량은 슬러리 코팅 공정으로 제조된 종래의 알칼리 금속 전지로는 수득될 수 없었다. 이러한 높은 활물질 질량 부하량은 동일한 전지 시스템을 고려할 때 이전에 달성되지 못했던 예외적으로 높은 중량 및 체적 에너지 밀도를 초래한다(예를 들면 본 발명의 나트륨 금속 전지의 377 Wh/kg 및 886 Wh/L).
실시예 20: 셀의 달성 가능한 활물질 중량 퍼센티지, 및 알칼리 금속 전지 셀의 전기화학 성능에 대한 이의 효과
애노드 및 캐소드 활물질의 합한 중량이 포장된 상업용 리튬 전지의 총 질량의 약 30% 내지 50%를 차지하기 때문에, 활물질의 성능 데이터만으로 장치의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하기 위해서는 30 내지 50%의 요인이 사용되어야 한다. 따라서, 경질 탄소와 나트륨 니켈 망간 산화물을 합한 중량의 300 Wh/kg의 에너지 밀도는 포장된 셀 1kg 당 약 90 내지 150 Wh로 변환될 것이다. 그러나, 이러한 추정은 상업적인 전극과 유사한 두께 및 밀도(150 ㎛ 또는 약 15 mg/㎠의 탄소 애노드 및 30 mg/㎠의 전이금속 산화물 캐소드)를 갖는 전극에 대해서만 유효하다. 더 얇거나 더 가벼운 동일한 활물질의 전극은, 셀 중량을 기준으로 하여 보다 낮은 에너지 또는 전력 밀도를 의미할 것이다. 따라서, 활물질 비율이 높은 알칼리 금속-이온 전지 셀을 제조하는 것이 요망된다. 불행하게도, 상업용 알칼리 금속-이온 전지의 대부분에서 45 중량% 초과의 총 활물질 비율을 달성하는 것은 이전에는 가능하지 않았다.
본 발명의 방법은 Na, K 및 Na/K 전지가 조사된 모든 활물질에 대해 이러한 한계를 넘어설 수 있게 한다. 사실상, 본 발명은 원하는 경우 활물질 비율을 90%가 넘도록, 통상적으로는 45% 내지 85%, 더욱 통상적으로는 40% 내지 80%, 더욱 더 통상적으로는 40% 내지 75%, 가장 통상적으로는 50% 내지 70%로 상승시키는 것을 가능하게 한다. 그 결과, 동일한 알칼리 금속 셀의 에너지 밀도를 용이하게 두 배 또는 세 배가 되게 하는 전략을 갖게 되었다. 이는 매우 놀랍고 매우 유용한 발명이다.
Li, Na, 및 K 금속 이차 셀과 통상적으로 관련된 덴드라이트 문제는 본 발명의 발포 집전체 전략을 사용하여 해결된다. 수백 개의 셀이 조사되었으며 발포 애노드 집전체를 갖는 이들 셀은 분리막을 통한 덴드라이트 침투로 인해 파괴되지 않는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 나트륨 및 칼륨 셀로부터의 샘플의 SEM 검사는, 다공질 애노드 집전체의 세공 벽 상에 재침착된 알칼리 금속은 매끄럽고 균일한 것으로 보이며, 애노드에 고체 집전체(Cu 호일)를 갖는 상응하는 셀에서 종종 관찰되는 바와 같은 불균일한 금속 침착의 징후 또는 나무형 특징을 나타내지 않는다는 것을 확인시킨다. 이는, 애노드에서 발포 집전체의 넓은 비표면적과 관련된 교환 전류 밀도의 감소 및 반복되는 재충전 방법 동안 알칼리 금속 침착을 유도하는 이러한 발포 구조에서의 보다 균일한 국소 전기장으로 인한 것일 수 있다.

Claims (58)

  1. (청구항 1 없음)
  2. 알칼리 금속-이온 전지(battery) 또는 알칼리 금속 전지로서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨(Na), 칼륨(K), Na과 K의 조합, Na 및/또는 K과 리튬(Li)의 조합으로부터 선택되고, 상기 알칼리 금속이 리튬만을 포함하지는 않으며; 상기 전지는
    a) 애노드(anode)로서, 상기 애노드는 애노드 집전체 상에 코팅되거나 애노드 집전체와 물리적으로 접촉하는 애노드 활물질을 갖고, 상기 애노드 활물질은 제1 액체 전해질과 이온 접촉하는, 상기 애노드;
    b) 캐소드(cathode)로서, 상기 캐소드는 적어도 80 체적%의 세공(pore)들을 갖는 3D 다공질 캐소드 집전체의 세공들에 배치된 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제를 갖고, 캐소드 두께-대-캐소드 집전체 두께 비가 0.8/1 내지 1/0.8인, 상기 캐소드; 및
    c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 분리막
    을 포함하고,
    상기 캐소드 활물질이 20 mg/㎠ 초과의 전극 활물질 부하량을 구성하고, 조합된 상기 애노드 활물질과 상기 캐소드 활물질이 상기 전지의 30 중량%를 초과하고/초과하거나, 상기 3D 다공질 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속-이온 전지 또는 알칼리 금속 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 애노드 집전체가 다공질 발포 구조체를 함유하는, 알칼리 금속 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨 또는 칼륨 삽입(intercalation) 화합물 또는 나트륨- 또는 칼륨-흡수 화합물인, 알칼리 금속-이온 전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물이 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨-혼합된 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질이 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물(dichalcogenide), 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 무기 물질이 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이 NaFePO4, KFePO4, Na(1-x)KxPO4, Na0.7FePO4, Na1 .5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1 .5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0 .33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1 /2Mn1 /2)O2, NaxMnO2, λ-MnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, Cu0.56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1 - xCrxPO4F, SezSy(y/z는 0.01 내지 100이다), Se, 알루오석(Alluaudite), 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0이다)으로부터 선택된 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이, 상기 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-포획 작용기 또는 알칼리 금속 이온-저장 표면을 갖는 작용성 물질(functional material) 또는 나노구조 물질로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 작용기가, 알칼리 금속 이온과 가역적으로 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍(redox pair)을 형성하거나, 알칼리 금속 이온을 갖는 화학 복합물(chemical complex)을 형성하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이
    a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄소화 수지, 메소상(meso-phase) 탄소, 코크, 탄소화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노-셀룰러 탄소 발포체(nano-cellular carbon foam) 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택된 나노구조 또는 다공질의 무질서한(disordered) 탄소 물질;
    b) 단일층 그래핀 시트 또는 다중층 그래핀 판(platelet)으로부터 선택된 나노 그래핀 판;
    c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택된 탄소 나노튜브;
    d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합;
    e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    f) 카보닐기, 카복실기, 또는 아민기를 함유하는 작용성 물질; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x는 1 내지 3이다), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4 또는 Na 테레프탈레이트, Na2C6H4O4 또는 Na 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물 또는 PTCDA, 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물 또는 NTCDA, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  13. 제9항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 적어도 500 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 알칼리 금속-이온 전지.
  14. 제9항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 적어도 1,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 알칼리 금속-이온 전지.
  15. 제9항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 -COOH, =O, -NH2, -OR, 또는 -COOR(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)로부터 선택된 작용기를 갖는, 알칼리 금속-이온 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질이 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 이온 공급원을 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질이 석유 코크, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형(templated) 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체(sphere), 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0이다), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 삽입 화합물을 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물이, 하기 물질:
    (f) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    (g) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물;
    (h) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물(composite);
    (i) 나트륨 또는 칼륨 염; 및
    (j) 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전부하된 그래핀 시트
    의 군으로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 액체 전해질이 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 수성 전해질이 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  21. 제20항에 있어서, 상기 나트륨 염 또는 칼륨 염이 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  22. 제19항에 있어서, 상기 유기 전해질이 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체 유기 용매를 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  23. 제19항에 있어서, 상기 유기 전해질이 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 칼륨 퍼클로레이트(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 비-리튬(non-lithium) 알칼리 금속 염을 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  24. 제19항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질이 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택된 이온성 액체 용매를 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  25. 제24항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매가 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는, 알칼리 금속-이온 전지.
  26. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 85체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/함유하거나, 상기 애노드 활물질이 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고 전체 전지 셀(battery cell)의 적어도 25 중량% 또는 25 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 20 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 45 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 45 중량% 또는 45 체적%를 점유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  27. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 90 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/함유하거나, 상기 애노드 활물질이 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 30 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 50 체적%를 점유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  28. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 95 체적%의 세공을 갖는 전도성 발포 구조체를 함유하고/함유하거나, 상기 애노드 활물질이 35 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 35 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 55 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전체 전지 셀의 적어도 55 중량% 또는 55 체적%를 점유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  29. 제1항에 있어서, 상기 3D 다공질 애노드 집전체 또는 3D 다공질 캐소드 집전체가 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트를 기반으로 하는 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제록스 겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 전도성 발포 구조체를 함유하는, 알칼리 금속-이온 전지.
  30. 제17항에 있어서, 상기 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전부하된 그래핀 시트가 미가공(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 플루오르화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질소화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된(functionalized) 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화된 또는 에칭된 형태(version), 또는 이들의 조합의 사전나트륨화된 또는 사전칼륨화된 형태(version)로부터 선택되는 것인, 알칼리 금속-이온 전지.
  31. 알칼리 금속 전지의 제조 방법으로서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨(Na), 칼륨(K), Na과 K의 조합, Na 및/또는 K과 리튬(Li)의 조합으로부터 선택되고 상기 알칼리 금속이 리튬만을 포함하지는 않으며; 상기 제조 방법이,
    a) 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질과 임의의 전도성 첨가제의 제1 현탁액, 및 제2 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질과 임의의 전도성 첨가제의 제2 현탁액을 제조하는 단계;
    b) 애노드 집전체로서의 제1 전도성 발포 구조체, 캐소드 집전체로서의 제2 전도성 발포 구조체, 및 상기 제1 전도성 발포 구조체와 상기 제2 전도성 발포 구조체 사이에 배치된 다공질 분리막으로 구성되는 다공질 셀 프레임워크(porous cell framework)로서, 상기 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체는 100 ㎛ 이상의 두께 및 적어도 80 체적%의 세공을 갖는, 상기 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계; 및
    c) 상기 제1 현탁액을 상기 제1 전도성 발포 구조체의 세공으로 주입하여 애노드를 형성하고 상기 제2 현탁액을 상기 제2 전도성 발포 구조체의 세공으로 주입하여 캐소드를 형성하는 단계로서, 상기 애노드 활물질이 상기 애노드 중에서 20 mg/㎠ 이상의 물질 질량 부하량을 갖거나 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 15 mg/㎠ 이상의 물질 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 40 mg/㎠ 이상의 물질 질량 부하량을 갖는 정도로 주입하여 애노드와 캐소드를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 애노드 집전체, 상기 분리막, 및 상기 캐소드 집전체를 상기 제1 현탁액의 주입 및/또는 상기 제2 현탁액의 주입 전 또는 후에 보호 하우징에서 조립하는, 제조 방법.
  32. 알칼리 금속 전지의 제조 방법으로서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨(Na), 칼륨(K), Na과 K의 조합, Na 및/또는 K과 리튬(Li)의 조합으로부터 선택되고 상기 알칼리 금속이 리튬만을 포함하지는 않으며; 상기 제조 방법이,
    (a) 캐소드 집전체로서의 제1 전도성 발포 구조체, 애노드 집전체, 및 상기 애노드 집전체와 캐소드 집전체 사이에 배치된 다공질 분리막으로 구성된 다공질 셀 프레임워크를 조립하는 단계로서, 상기 제1 전도성 발포 구조체가 100 ㎛ 이상의 두께 및 적어도 80 체적%의 세공을 갖고 상기 애노드 집전체가 두 개의 1차 대향 표면들(opposed primary surfaces)을 가지며, 상기 두 개의 1차 표면들 중의 적어도 하나가 나트륨 또는 칼륨 금속의 층 또는 합금 내에 나트륨 또는 칼륨 원소를 적어도 50 중량% 갖는 나트륨 또는 칼륨 합금의 층을 함유하는, 단계;
    (b) 제1 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질의 제1 현탁액을 제조하는 단계로서, 상기 캐소드 활물질이 알칼리 금속 삽입 화합물의 또는 상기 알칼리 금속 전지가 방전될 때 알칼리 금속 이온을 흡수하는 알칼리 금속-흡수 화합물의 다수의 입자들을 함유하고, 상기 화합물이 Na/Na+ 또는 K/K+보다 적어도 1.0 볼트 높은 리튬 삽입 또는 흡수 전압을 갖는, 단계; 및
    (c) 상기 제1 전도성 발포 구조체의 세공으로 상기 제1 현탁액을 상기 캐소드 활물질이 7 mg/㎠ 이상의 전극 활물질 부하량을 구성하는 정도로 주입하여, 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 애노드, 상기 분리막, 및 상기 캐소드를 상기 주입 단계를 실행하기 전 또는 후에 보호 하우징 내에서 조립하는, 제조 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 애노드 집전체가 다공질 발포 구조체인, 제조 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 나트륨 또는 칼륨 삽입 화합물 또는 나트륨- 또는 칼륨-흡수 화합물인, 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물이 나트륨 코발트 산화물, 나트륨 니켈 산화물, 나트륨 망간 산화물, 나트륨 바나듐 산화물, 나트륨-혼합된 금속 산화물, 나트륨/칼륨-전이 금속 산화물, 나트륨 철 인산염, 나트륨/칼륨 철 인산염, 나트륨 망간 인산염, 나트륨/칼륨 망간 인산염, 나트륨 바나듐 인산염, 나트륨/칼륨 바나듐 인산염, 나트륨 혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 무기 물질이 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 무기 물질이 TiS2, TaS2, MoS2, NbSe3, MnO2, CoO2, 철 산화물, 바나듐 산화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 제조 방법.
  38. 제30항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이 NaFePO4, KFePO4, Na(1-x)KxPO4, Na0.7FePO4, Na1 .5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, Na3V2(PO4)2F3, Na2FePO4F, NaFeF3, NaVPO4F, KVPO4F, Na3V2(PO4)2F3, Na1 .5VOPO4F0 .5, Na3V2(PO4)3, NaV6O15, NaxVO2, Na0 .33V2O5, NaxCoO2, Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2, Nax(Fe1 /2Mn1 /2)O2, NaxMnO2, λ-MnO2, NaxK(1-x)MnO2, Na0 .44MnO2, Na0.44MnO2/C, Na4Mn9O18, NaFe2Mn(PO4)3, Na2Ti3O7, Ni1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, Cu0 .56Ni0.44HCF, NiHCF, NaxMnO2, NaCrO2, KCrO2, Na3Ti2(PO4)3, NiCo2O4, Ni3S2/FeS2, Sb2O4, Na4Fe(CN)6/C, NaV1 - xCrxPO4F, SezSy(y/z는 0.01 내지 100이다), Se, 알루오석, 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0이다)으로부터 선택된 나트륨 삽입 화합물 또는 칼륨 삽입 화합물을 함유하는, 제조 방법.
  39. 제30항에 있어서, 상기 캐소드 활물질이, 상기 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-포획 작용기 또는 알칼리 금속 이온-저장 표면을 갖는 작용성 물질 또는 나노구조 물질로부터 선택되는, 제조 방법.
  40. 제38항에 있어서, 상기 작용기가, 알칼리 금속 이온과 가역적으로 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화환원 쌍을 형성하거나, 알칼리 금속 이온을 갖는 화학 복합물을 형성하는, 제조 방법.
  41. 제38항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이
    (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체성 탄소 또는 탄소화 수지, 메소상 탄소, 코크, 탄소화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노-셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택된 나노구조 또는 다공질의 무질서한 탄소 물질;
    (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다중층 그래핀 판으로부터 선택된 나노 그래핀 판;
    (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택된 탄소 나노튜브;
    (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노-와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유, 또는 이들의 조합;
    (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자;
    (f) 카보닐기, 카복실기, 또는 아민기를 함유하는 작용성 물질; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  42. 제38항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x는 1 내지 3이다), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4 또는 Na 테레프탈레이트, Na2C6H4O4 또는 Na 트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물 또는 PTCDA, 설파이드 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물 또는 NTCDA, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  43. 제38항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 적어도 500 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 제조 방법.
  44. 제38항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 적어도 1,000 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 제조 방법.
  45. 제38항에 있어서, 상기 작용성 물질 또는 나노구조 물질이 -COOH, =O, -NH2, -OR, 또는 -COOR(여기서, R은 탄화수소 라디칼이다)로부터 선택된 작용기를 갖는, 제조 방법.
  46. 제30항에 있어서, 상기 애노드가 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 이온 공급원을 함유하는, 제조 방법.
  47. 제30항에 있어서, 상기 애노드 활물질이 석유 코크, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0이다), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 삽입 화합물을 함유하는, 제조 방법.
  48. 제45항에 있어서, 상기 알칼리 삽입 화합물 또는 알칼리-함유 화합물이, 하기 물질:
    (k) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    (l) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물;
    (m) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물;
    (n) 나트륨 또는 칼륨 염; 및
    (o) 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전부하된 그래핀 시트
    의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  49. 제30항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 액체 전해질이 수성 전해질, 유기 전해질, 이온성 액체 전해질, 유기 전해질과 이온성 전해질의 혼합물, 또는 이들과 중합체와의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  50. 제48항에 있어서, 상기 수성 전해질이 물 또는 물과 알코올의 혼합물에 용해된 나트륨 염 또는 칼륨 염을 함유하는, 제조 방법.
  51. 제49항에 있어서, 상기 나트륨 염 또는 칼륨 염이 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 제조 방법.
  52. 제48항에 있어서, 상기 유기 전해질이 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 유기 용매를 함유하는, 제조 방법.
  53. 제48항에 있어서, 상기 유기 전해질이 나트륨 퍼클로레이트(NaClO4), 칼륨 퍼클로레이트(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 또는 이들의 조합으로부터 선택된 비-리튬 알칼리 금속 염을 함유하는, 제조 방법.
  54. 제48항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질이 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택된 이온성 액체 용매를 함유하는, 제조 방법.
  55. 제53항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매가 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는, 제조 방법.
  56. 제30항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체가 200 ㎛ 이상의 두께를 갖고/갖거나 적어도 85 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질이 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 25 중량% 또는 25 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 20 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 45 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 45 중량% 또는 45 체적%를 점유하는, 제조 방법.
  57. 제30항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체가 300 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 90 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질이 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 30 중량% 또는 30 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 50 중량% 또는 50 체적%를 점유하는, 제조 방법.
  58. 제30항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 전도성 발포 구조체가 400 ㎛ 이상의 두께를 갖고 적어도 95 체적%의 세공을 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질이 35 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 35 중량% 또는 35 체적%를 점유하고/점유하거나, 상기 캐소드 활물질이 상기 캐소드 중에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 30 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖거나 무기 및 비중합체 물질에 대해 55 mg/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전체 전지 셀의 적어도 55 중량% 또는 55 체적%를 점유하는, 제조 방법.
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