CN114094064B - 一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料及其制备方法属于电池领域。该方法包括以下步骤：将氟化钾在乙醇中进行球磨处理成为纳米粉体；先后三次将特定量的聚偏二氟乙烯和纳米氟化钾粉体轮流加入到天然鳞片石墨的N‑甲基吡咯烷酮分散液中进行球磨处理，后加入乙炔炭黑继续球磨处理，得到混合浆料；将所得混合浆料涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池负极材料。这种碳基负极材料可以在低浓度醚类电解液体系下实现对钾离子的高容量二元可逆存储，利于构建高能量密度、高功率密度的钾离子电池。本发明提供的碳基负极材料制备方法具有制备工艺简单，成本低廉，利于规模化生产等优点。

Description

一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料及其制备方法属于电池领域。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因高能量密度、高能量效率和较长使用寿命已经在电子产品、电动汽车等领域得到大规模商业化应用。然而，由于全球锂资源稀缺以及锂矿价格持续上涨，锂离子电池制造成本不断增加，在未来难以继续满足人类社会对于储能的需求。除可移动能源存储外，人类社会对于大规模固定式能源存储的需求也在不断增长，故人们迫切需求可以替代锂离子电池的新型储能器件的出现。近年来，钾离子电池(PIBs)因钾资源丰富、制造成本低、能量密度高等优势得到了研究人员的青睐，有望在将来以大规模固定式储能器件的形式得到应用。
作为最有希望实际用于钾离子电池的负极材料，石墨具有自然储量丰富、成本低廉、已实现大规模商业化生产、可以实现对钾离子的高效可逆存储等优点。但在钾离子电池的两种常用电解液体系(碳酸酯类、醚类)中，石墨负极表现出的电化学性能有明显差异。在碳酸酯类电解液中，石墨可以实现只有钾离子单独进入二维碳原子结构层间，最终储钾产物为仅含有钾原子与碳原子两相的所谓“二元插层化合物”。由于石墨/碳酸酯界面的不稳定且石墨结构易严重破坏，此时石墨储钾容量衰减快、可逆储钾长循环稳定性差。相比于碳酸酯类，同等浓度的醚类电解液粘度更低且与石墨间的界面更加稳定，利于提高石墨可逆储钾长循环的稳定性及功率密度。但在电解质浓度很低时，钾离子易与醚类溶剂分子一同嵌入到石墨层间形成含有钾离子、醚类分子、碳原子三相的所谓“三元插层化合物”，会显著降低石墨储钾容量和电池能量密度，这可以主要归因于低浓度醚类电解液下石墨表面无法形成可以有效引发钾离子去溶剂化过程发生的固态电解质界面膜(SEI)。
在此前的研究中，我们通过电化学原位生长法在石墨表面构筑富含无机氟化物的固态电解质界面膜后，在低浓度醚类电解液体系下实现了钾离子在石墨中存储时的去溶剂化，保证了石墨电极储钾的高功率密度同时显著提升了储钾能量密度和长循环稳定性。但电化学原位构筑稳定固态电解质界面膜的方法难以对固态电解质界面膜的成分及电极材料电化学性能进行精准调控，且成本过高，难以实现工业化应用。
发明内容
本发明的目的：克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、精准可控、可大规模工业生产、适用于钾离子电池的高能量密度碳基负极材料及其制备方法。
本发明的技术方案：一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：5～10混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理，得到纳米氟化钾粉体；
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.5～5：100～500混合后进行球磨处理，得到混合浆料一；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理，得到混合浆料二，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.5～5：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)一次，得到混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理，所述乙炔炭黑与天然鳞片石墨的质量比为10～30:100；后将氧化锆珠滤出，得到混合浆料六；将混合浆料六涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
所述步骤1)中氟化钾与乙醇的质量比为1：6～8。
所述步骤1)中行星式球磨转速设定为400转/分钟，球磨处理时长为4～5小时。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、纳米氟化钾粉体的质量比为100：4～4.5：200～300：18～22；聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长为3～4小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理2小时。
所述步骤3)中，向混合浆料二中加入的聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为4～4.5：100；球磨处理2小时；后向混合浆料三加入纳米氟化钾粉体，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为18～22：100，球磨处理2小时。
所述步骤5)中，加入的乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比为12.5～25：100。
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料，它由组分一、组分二、组分三、组分四混合而成；组分一为石墨层状碳基骨架；组分二为聚偏二氟乙烯有机氟化物；组分三为纳米氟化钾粉体；组分四为乙炔炭黑；上述四种组分之间的质量比为100：10～15：45～75：10～30；碳基负极材料为层状复合材料，由内而外组分组成依次为石墨层状碳基骨架、聚偏二氟乙烯、纳米氟化钾粉体、乙炔炭黑。
本发明的有益效果：本发明提供了一种可在低浓度醚类电解液体系下实现钾离子高容量二元可逆存储的碳基/有机/无机复合材料及其制备方法。相比于现有的钾离子电池碳基负极材料，本发明提供的碳基/有机/无机复合材料用作钾离子电池负极材料时电化学性能良好，可以同时实现高能量密度、高功率密度、优异的长循环稳定性。此外，本发明提供的碳基/有机/无机复合材料的合成制备方法具有成本低廉、成分可精准控制、利于规模化生产等优点。
具体实施方式
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：5～10混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理，得到纳米氟化钾粉体；
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.5～5：100～500混合后进行球磨处理，得到混合浆料一；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理，得到混合浆料二，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.5～5：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)一次，得到混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理，所述乙炔炭黑与天然鳞片石墨的质量比为10～30:100；后将氧化锆珠滤出，得到混合浆料六；将混合浆料六涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
所述步骤1)中氟化钾与乙醇的质量比为1：6～8。
所述步骤1)中行星式球磨转速设定为400转/分钟，球磨处理时长为4～5小时。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、纳米氟化钾粉体的质量比为100：4～4.5：200～300：18～22；聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长为3～4小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理2小时。
所述步骤3)中，向混合浆料二中加入的聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为4～4.5：100；球磨处理2小时；后向混合浆料三加入纳米氟化钾粉体，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为18～22：100，球磨处理2小时。
所述步骤5)中，加入的乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比为12.5～25：100，球磨2小时。
所述步骤5)中，将滤出氧化锆珠后的浆料涂覆在铜箔上后，干燥温度控制在100～130℃，干燥时间在12小时以上。
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料，是由所述的制备方法制备得到的有机高分子及无机氟化物共同涂覆在石墨骨架表面形成的碳基/有机/无机复合材料，它由组分一、组分二、组分三、组分四混合而成；组分一为石墨层状碳基骨架；组分二为聚偏二氟乙烯有机氟化物；组分三为纳米氟化钾粉体；组分四为乙炔炭黑；上述四种组分之间的质量比为100：10～15：45～75：10～30；碳基负极材料为层状复合材料，由内而外组分组成依次为石墨层状碳基骨架、聚偏二氟乙烯、纳米氟化钾粉体、乙炔炭黑。
在一些实施例中，一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：5～10混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理3～6小时，球磨转速设定为400转/分钟，最终得到纳米氟化钾粉体。
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.5～5：100～500混合后进行球磨处理2～5小时，得到混合浆料以；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理2～5小时，得到混合浆料二。其中，天然鳞片石墨与纳米氟化钾粉体质量比为100：15～25，聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.5～5：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)一次，得到混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理1～3小时，其中，天然鳞片石墨与乙炔炭黑质量比为100：10～30；后将氧化锆珠滤出，浆料涂敷在铜箔上，并在100～130℃温度条件下烘干12小时以上，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
由于对氟化钾粉体的研磨时间会影响到氟化钾粉体的粒径尺寸，并最终会影响到碳基/有机/无机复合材料的电化学性能，在优选的实施例中，所述步骤1)中，氟化钾与乙醇的质量比控制为1：6～8；行星式球磨处理时长控制为4～5小时，以保证充分且高效地研磨氟化钾粉体颗粒。
由于有机物和无机物一次性全部与碳材料进行复合后产物的电化学性能与有机物和无机物分批次逐步与碳材料进行复合后产物的电化学性能相比有明显衰退，故本制备过程采用有机物和无机物分批次加入浆料与碳进行复合反应。由于碳、有机物、无机物的混合比例不同以及球磨时长不同均会显著影响最终产物的储钾性能，在优选的实施例中，所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、纳米氟化钾粉体的质量比控制为100：4～4.5：200～300：18～22；天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长控制为3～4小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理的时长控制为2小时。
由于后续加入的聚偏二氟乙烯的多少及球磨时长不同均会显著影响最终产物的储钾电化学性能，在优选的实施例中，所述步骤3)和步骤4)中，向浆料中加入的聚偏二氟乙烯均控制为与步骤2)中加入的聚偏二氟乙烯质量相同，进一步进行球磨处理时长均控制为2小时。
由于后续加入的纳米氟化钾粉体的多少及球磨时长不同均会显著影响最终产物的储钾电化学性能，在优选的实施例中，所述步骤3)和步骤4)中，后续向浆料中加入的纳米氟化钾粉体质量均控制为与步骤2)中加入的纳米氟化钾粉体质量相同，进一步进行球磨处理时长均控制为2小时。
由于有机物和无机物的加入会显著降低石墨基材料的导电性，故为增加复合材料的导电性需进一步加入乙炔炭黑；而过长时间的球磨混合过程中乙炔炭黑的加入会对石墨表面的有机/无机涂覆层磨损造成破坏，造成最终产物的储钾电化学性能下降，故在优选的实施例中，所述步骤5)中，乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比控制为12.5～25：100，继续球磨混合处理时长控制为2小时。
由于干燥不充分会影响最终电极材料的实际储钾性能，在优选的实施例中，所述步骤5)中，干燥温度控制在120℃，干燥时间在12小时以上。
本发明的技术方案成本低廉，产物组分可精确控制，且有利于工业化生产，所制得的碳基/有机/无机复合材料在用作低浓度醚类电解液体系下的钾离子电池负极时，可以同时实现高能量密度、高功率密度以及优异的长循环稳定性。
实施例一
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：5～10混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理4～5小时，球磨转速设定为400转/分钟，后得到纳米氟化钾粉体；
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.5～5：100～500混合后进行球磨处理，得到混合浆料一；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理，得到混合浆料二，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.5～5：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)一次，得到混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理，所述乙炔炭黑与天然鳞片石墨的质量比为10～30:100；后将氧化锆珠滤出，得到混合浆料六；将混合浆料六涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
所述步骤1)中氟化钾与乙醇的质量比为1：6。
所述步骤1)中行星式球磨转速设定为400转/分钟，球磨处理时长为4小时。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、纳米氟化钾粉体的质量比为100：4：200：18；聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长为3小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理2小时。
所述步骤3)中，向混合浆料二中加入的聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为4：100；球磨处理2小时；后向混合浆料三加入纳米氟化钾粉体，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为18：100，球磨处理2小时。
所述步骤5)中，加入的乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比为12.5：100。
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料，它由组分一、组分二、组分三、组分四混合而成；组分一为石墨层状碳基骨架；组分二为聚偏二氟乙烯有机氟化物；组分三为纳米氟化钾粉体；组分四为乙炔炭黑；上述四种组分之间的质量比为100：12：54：12.5；碳基负极材料为层状复合材料，由内而外组分组成依次为石墨层状碳基骨架、聚偏二氟乙烯、纳米氟化钾粉体、乙炔炭黑。
实施例二
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：5～10混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理，得到纳米氟化钾粉体；
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.5～5：100～500混合后进行球磨处理，得到混合浆料一；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理，得到混合浆料二，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.5～5：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为15～25：100；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)一次，得到混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理，所述乙炔炭黑与天然鳞片石墨的质量比为10～30:100；后将氧化锆珠滤出，得到混合浆料六；将混合浆料六涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
所述步骤1)中氟化钾与乙醇的质量比为1：8。
所述步骤1)中行星式球磨转速设定为400转/分钟，球磨处理时长为5小时。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、纳米氟化钾粉体的质量比为100：4.5：300：22；聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
所述步骤2)中，天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长为4小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理2小时。
所述步骤3)中，向混合浆料二中加入的聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为4.5：100；球磨处理2小时；后向混合浆料三加入纳米氟化钾粉体，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为22：100，球磨处理2小时。
所述步骤5)中，加入的乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比为25：100。
一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料，它由组分一、组分二、组分三、组分四混合而成；组分一为石墨层状碳基骨架；组分二为聚偏二氟乙烯有机氟化物；组分三为纳米氟化钾粉体；组分四为乙炔炭黑；上述四种组分之间的质量比为100：13.5：66：25；碳基负极材料为层状复合材料，由内而外组分组成依次为石墨层状碳基骨架、聚偏二氟乙烯、纳米氟化钾粉体、乙炔炭黑。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将氟化钾与乙醇以质量比1：6～6.5混合后向其内加入氧化锆珠，置于行星式球磨机中进行研磨处理，得到纳米氟化钾粉体；行星式球磨转速设定为400转/分钟，球磨处理时长为4～5小时；
2)将天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮以质量比100：3.9～4.1：190～210混合后进行球磨处理，得到混合浆料一；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料一中继续球磨处理，得到混合浆料二，所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为19～21：100；天然鳞片石墨、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮混合后球磨处理时长为3～3.5小时；后加入预先球磨处理过的纳米氟化钾粉体继续球磨处理2小时；
3)向混合浆料二中再次加入聚偏二氟乙烯进行球磨处理，混合后所述聚偏二氟乙烯与天然鳞片石墨的质量比为3.9～4.1：100；球磨处理得到混合浆料三；后将经步骤1)得到的纳米氟化钾粉体加入到混合浆料三中进行球磨处理，得到混合浆料四，混合后所述纳米氟化钾粉体与天然鳞片石墨的质量比为19～21：100；球磨处理2小时；后向混合浆料三加入纳米氟化钾粉体；
4)在混合浆料四的基础上重复步骤3)，最终得到的为混合浆料五；
5)向混合浆料五中加入乙炔炭黑继续球磨处理，加入的乙炔炭黑与浆料中已有天然鳞片石墨的质量比为15～17：100，后将氧化锆珠滤出，得到混合浆料六；将混合浆料六涂敷在铜箔上并进行烘干处理，制得钾离子电池高能量密度碳基负极材料。
2.如权利要求1所述的一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚偏二氟乙烯的分子量为100万～110万。
3.如权利要求1或2所述的一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料的制备方法制备的一种钾离子电池高能量密度碳基负极材料，其特征在于：它由组分一、组分二、组分三、组分四混合而成；组分一为天然鳞片石墨；组分二为聚偏二氟乙烯；组分三为纳米氟化钾粉体；组分四为乙炔炭黑；上述四种组分之间的质量比为100：11.7～12.3：57～63：15～17；碳基负极材料为层状复合材料。
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