JP6713926B2 - 超高速再充電可能金属イオンバッテリ - Google Patents

Description

（関連出願に対する相互参照）
本願は、２０１４年２月２８日に出願された米国仮出願第６１／９４６，６１８号、２０１４年１１月６日に出願された米国仮出願第６２／０７６，４２０号、および２０１５年２月１３日に出願された米国特許出願第１４／６２２，６９２号の利益を主張するものであり、それらの開示の全体は、参照により本明細書中に援用される。

アルミニウム（Ａｌ）の低コスト、低燃焼性、および３電子酸化還元性質に起因して、再充電可能なＡｌベースのバッテリが、コスト効果、高容量、および安全性を提供し、エネルギー貯蔵技術の躍進につながり得る。しかしながら、再充電可能Ａｌバッテリに関する過去数年間にわたる研究は、他のタイプのバッテリほど成功しておらず、カソード材料の崩壊、低いセル放電電圧、放電電圧プラトーを伴わない容量挙動、および急速なバッテリ容量低下を伴う不十分なサイクル寿命の問題によって悩まされている。

本背景技術に照らして、本開示の実施形態を開発する必要性が生じた。

ある実施形態では、金属イオンバッテリは、（１）アルミニウムを含む、アノードと、（２）層状活性材料を含む、カソードと、（３）アノードにおいてアルミニウムの可逆的な堆積および分解を、カソードにおいてアニオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援するように、アノードとカソードとの間に配置される、電解質とを含む。

いくつかの実施形態では、層状活性材料は、黒鉛である。いくつかの実施形態では、黒鉛は、熱分解黒鉛である。

いくつかの実施形態では、層状活性材料は、層状複水酸化物、層状酸化物、または層状カルコゲナイドである。

いくつかの実施形態では、層状活性材料は、０．０５〜０．９５の範囲内の多孔率を有する。

いくつかの実施形態では、電解質は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物に対応し、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体のモル比は、１．１を上回る。いくつかの実施形態では、ハロゲン化アルミニウムは、ＡｌＣｌ_３であり、イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである。いくつかの実施形態では、ＡｌＣｌ_３と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのモル比は、１．２を上回る。いくつかの実施形態では、電解質の含水量は、１，０００ｐｐｍ以下である。

付加的な実施形態では、金属イオンバッテリは、（１）アルミニウムアノードと、（２）多孔質黒鉛カソードと、（３）アルミニウムアノードと多孔質黒鉛カソードとの間に配置される、イオン液体電解質とを含む。

いくつかの実施形態では、多孔質黒鉛カソードは、０．０５〜０．９５の範囲内の多孔率を有する。いくつかの実施形態では、多孔率は、０．３〜０．９の範囲内である。

いくつかの実施形態では、イオン液体電解質は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物に対応し、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体のモル比は、１．１を上回る。いくつかの実施形態では、イオン液体電解質の含水量は、１，０００ｐｐｍ以下である。いくつかの実施形態では、含水量は、４００ｐｐｍ以下である。

付加的な実施形態では、金属イオンバッテリを製造する方法は、（１）アルミニウムを含むアノードを提供するステップと、（２）充電中にイオンをインターカレートし、放電中にイオンをデインターカレートすることが可能である、活性材料を含むカソードを提供するステップであって、活性材料は、炭素含有材料、シリコン含有材料、およびゲルマニウム含有材料のうちの少なくとも１つから選択される、ステップと、（３）アノードにおいてアルミニウムの可逆的な堆積および分解を、カソードにおいてイオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援することが可能である、電解質を提供するステップとを含む。

いくつかの実施形態では、カソードを提供するステップは、多孔質黒鉛材料を提供するステップを含む。いくつかの実施形態では、多孔質黒鉛材料を提供するステップは、多孔質犠牲型板上の堆積を通して黒鉛発泡体を形成するステップを含む。いくつかの実施形態では、多孔質黒鉛材料を提供するステップは、電気化学的水素放出を通して黒鉛材料を膨張させるステップを含む。

いくつかの実施形態では、電解質を提供するステップは、電解質の含水量が４００ｐｐｍ以下であるように、電解質を電気化学的に乾燥させるステップを含む。

付加的な実施形態では、金属イオンバッテリのための黒鉛発泡体は、化学蒸着によって犠牲型板上に形成され、犠牲型板のエッチング除去が続く。

付加的な実施形態では、製造する方法は、電解質の含水量を低減させるために、電解質を電気化学的に乾燥させるステップを含む。

さらなる実施形態では、多孔質黒鉛を形成する方法は、黒鉛を電気化学的に剥離するステップを含み、剥離された黒鉛を膨張させるための水素放出反応が続く。

本開示の他の側面および実施形態もまた、想定される。前述の概要および以下の詳細な説明は、本開示を任意の特定の実施形態に制限することを意味せず、単に、本開示のいくつかの実施形態を説明することを意味する。

本開示のいくつかの実施形態の本質および目的のより良好な理解のために、付随の図面と併せて検討される以下の詳細な説明を参照されたい。
本明細書は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
金属イオンバッテリであって、
アルミニウムを含む、アノードと、
層状活性材料を含む、カソードと、
上記アノードにおいてアルミニウムの可逆的な堆積および分解を、上記カソードにおいてアニオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援するように、上記アノードと上記カソードとの間に配置される、電解質と、
を備える、金属イオンバッテリ。
（項目２）
上記層状活性材料は、黒鉛である、項目１に記載のバッテリ。
（項目３）
上記黒鉛は、熱分解黒鉛である、項目２に記載のバッテリ。
（項目４）
上記層状活性材料は、層状複水酸化物、層状酸化物、または層状カルコゲナイドである、項目１に記載のバッテリ。
（項目５）
上記層状活性材料は、０．０５〜０．９５の範囲内の多孔率を有する、項目１に記載のバッテリ。
（項目６）
上記電解質は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物に対応し、上記ハロゲン化アルミニウムとイオン液体のモル比は、１．１を上回る、項目１に記載のバッテリ。
（項目７）
上記ハロゲン化アルミニウムは、ＡｌＣｌ _３ であり、上記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、項目６に記載のバッテリ。
（項目８）
上記ＡｌＣｌ _３ と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのモル比は、１．２を上回る、項目７に記載のバッテリ。
（項目９）
上記電解質の含水量は、１，０００ｐｐｍ以下である、項目１に記載のバッテリ。
（項目１０）
金属イオンバッテリであって、
アルミニウムアノードと、
多孔質黒鉛カソードと、
上記アルミニウムアノードと上記多孔質黒鉛カソードとの間に配置される、イオン液体電解質と、
を備える、金属イオンバッテリ。
（項目１１）
上記多孔質黒鉛カソードは、０．０５〜０．９５の範囲内の多孔率を有する、項目１０に記載のバッテリ。
（項目１２）
上記多孔率は、０．３〜０．９の範囲内である、項目１１に記載のバッテリ。
（項目１３）
上記イオン液体電解質は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物に対応し、上記ハロゲン化アルミニウムとイオン液体のモル比は、１．１を上回る、項目１０に記載のバッテリ。
（項目１４）
上記イオン液体電解質の含水量は、１，０００ｐｐｍ以下である、項目１０に記載のバッテリ。
（項目１５）
上記含水量は、４００ｐｐｍ以下である、項目１４に記載のバッテリ。
（項目１６）
金属イオンバッテリを製造する方法であって、
アルミニウムを含むアノードを提供するステップと、
充電中にイオンをインターカレートし、放電中に上記イオンをデインターカレートすることが可能である、活性材料を含むカソードを提供するステップであって、上記活性材料は、炭素含有材料、シリコン含有材料、およびゲルマニウム含有材料のうちの少なくとも１つから選択される、ステップと、
上記アノードにおいてアルミニウムの可逆的な堆積および分解を、上記カソードにおいて上記イオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援することが可能である、電解質を提供するステップと、
を含む、方法。
（項目１７）
上記カソードを提供するステップは、多孔質黒鉛材料を提供するステップを含む、項目１６に記載の方法。
（項目１８）
上記多孔質黒鉛材料を提供するステップは、多孔質犠牲型板上の堆積を通して黒鉛発泡体を形成するステップを含む、項目１７に記載の方法。
（項目１９）
上記多孔質黒鉛材料を提供するステップは、電気化学的水素放出を通して黒鉛材料を膨張させるステップを含む、項目１７に記載の方法。
（項目２０）
上記電解質を提供するステップは、上記電解質の含水量が４００ｐｐｍ以下であるように、上記電解質を電気化学的に乾燥させるステップを含む、項目１６に記載の方法。

図１は、金属イオンバッテリの概略図である。 図２は、再充電可能Ａｌバッテリである。ａは、放電中のＡｌ／黒鉛セルの概略図面である。最適比率のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質内で、アルミニウムフォイルが、アノードとして使用され、熱分解黒鉛フォイルまたは３次元（３Ｄ）黒鉛発泡体が、カソードとして使用された。アノード側では、金属Ａｌ、ＡｌＣｌ_４ ⁻、およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻が、それぞれ、充電および放電反応中に活性種であった。カソード側では、主として、ＡｌＣｌ_４ ⁻が、それぞれ、充電および放電反応中に黒鉛層平面間の空間内でインターカレートおよびデインターカレートされた。ｂは、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／熱分解黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。差し込み図は、セルの充電および放電サイクルを示す。ｃは、約６６ｍＡｇ^−１におけるＡｌ／熱分解黒鉛の長期安定性試験である。セルは、少なくとも２００サイクルにわたって約１００％の放電深度まで循環されることができ、＞約９７％を上回るクーロン効率を呈した。電気化学研究が、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける約１．３：１（モル比）のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において実施された。 図２は、再充電可能Ａｌバッテリである。ａは、放電中のＡｌ／黒鉛セルの概略図面である。最適比率のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質内で、アルミニウムフォイルが、アノードとして使用され、熱分解黒鉛フォイルまたは３次元（３Ｄ）黒鉛発泡体が、カソードとして使用された。アノード側では、金属Ａｌ、ＡｌＣｌ_４ ⁻、およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻が、それぞれ、充電および放電反応中に活性種であった。カソード側では、主として、ＡｌＣｌ_４ ⁻が、それぞれ、充電および放電反応中に黒鉛層平面間の空間内でインターカレートおよびデインターカレートされた。ｂは、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／熱分解黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。差し込み図は、セルの充電および放電サイクルを示す。ｃは、約６６ｍＡｇ^−１におけるＡｌ／熱分解黒鉛の長期安定性試験である。セルは、少なくとも２００サイクルにわたって約１００％の放電深度まで循環されることができ、＞約９７％を上回るクーロン効率を呈した。電気化学研究が、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける約１．３：１（モル比）のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において実施された。 図３は、超高速かつ安定した再充電可能Ａｌバッテリである。ａは、開放骨組構造を伴う３Ｄ黒鉛発泡体を示す、走査電子顕微鏡画像である（発泡体骨格内の黒鉛ウィスカは、約１００μｍのサイズである）。スケールバーは、３００μｍに等しい。差し込み図は、発泡体の写真である。スケールバーは、１ｃｍに等しい。ｂは、約４，０００ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／３Ｄ黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。放電カットオフ電圧は、イオン液体電解質内のＮｉフォイル（電流コレクタ）の分解反応を軽減するために、約０．５Ｖに設定された。ｃは、約４，０００ｍＡｇ^−１の一定電流密度における７，５００回の充電および放電サイクルにわたるＡｌ／３Ｄ黒鉛セルの長期安定性試験である。ｄは、約５，０００ｍＡｇ^−１における充電および約１００〜約５，０００ｍＡｇ^−１の範囲の種々の電流密度における放電である。電気化学研究が、パウチセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図３は、超高速かつ安定した再充電可能Ａｌバッテリである。ａは、開放骨組構造を伴う３Ｄ黒鉛発泡体を示す、走査電子顕微鏡画像である（発泡体骨格内の黒鉛ウィスカは、約１００μｍのサイズである）。スケールバーは、３００μｍに等しい。差し込み図は、発泡体の写真である。スケールバーは、１ｃｍに等しい。ｂは、約４，０００ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／３Ｄ黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。放電カットオフ電圧は、イオン液体電解質内のＮｉフォイル（電流コレクタ）の分解反応を軽減するために、約０．５Ｖに設定された。ｃは、約４，０００ｍＡｇ^−１の一定電流密度における７，５００回の充電および放電サイクルにわたるＡｌ／３Ｄ黒鉛セルの長期安定性試験である。ｄは、約５，０００ｍＡｇ^−１における充電および約１００〜約５，０００ｍＡｇ^−１の範囲の種々の電流密度における放電である。電気化学研究が、パウチセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図４は、Ａｌイオンバッテリの反応機構である。ａは、Ａｌ電極に対して約１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおける、Ａｌフォイルおよび熱分解黒鉛（ＰＧ）の周期的ボルタンメトリ曲線である。ｂは、第２のサイクルを通した種々の充電および放電状態における、ＰＧの原位置外のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。ｃは、黒鉛中へのクロロアルミン酸塩アニオンインターカレーション／デインターカレーションを示す、充電−放電サイクルを通してＰＧカソードに関して記録された、原位置のラマンスペクトルである。ｄは、完全に充電された（約６２ｍＡｈｇ^−１）ＰＧの空気中で約８５０℃におけるか焼後、酸化アルミニウムから作製される白色発泡体に変形された試料である。スケールバーは、１ｃｍに対応する。全ての電気化学研究が、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図４は、Ａｌイオンバッテリの反応機構である。ａは、Ａｌ電極に対して約１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおける、Ａｌフォイルおよび熱分解黒鉛（ＰＧ）の周期的ボルタンメトリ曲線である。ｂは、第２のサイクルを通した種々の充電および放電状態における、ＰＧの原位置外のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。ｃは、黒鉛中へのクロロアルミン酸塩アニオンインターカレーション／デインターカレーションを示す、充電−放電サイクルを通してＰＧカソードに関して記録された、原位置のラマンスペクトルである。ｄは、完全に充電された（約６２ｍＡｈｇ^−１）ＰＧの空気中で約８５０℃におけるか焼後、酸化アルミニウムから作製される白色発泡体に変形された試料である。スケールバーは、１ｃｍに対応する。全ての電気化学研究が、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図５は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による黒鉛カソードの化学的調査である。ａは、完全に充電されると、黒鉛が酸化状態であったことを示す、未処理３Ｄ黒鉛、完全に充電された３Ｄ黒鉛、および完全に放電された３Ｄ黒鉛のＣ１ｓピークのＸＰＳデータである。ｂ、ｃは、完全に充電された黒鉛試料を用いて観察された、Ａｌ２ｐおよびＣｌ２ｐのＸＰＳデータである。Ａｌ２ｐおよびＣｌ２ｐのピーク強度の強度は、完全に放電された状態において減少し、残りの信号は、試料内に閉じ込められた残留電解質によるものであった。ｄは、完全に充電された黒鉛試料を用いて得られた、Ｃ、Ａｌ、およびＣｌ元素に関するＡＥＳマッピング画像である。Ｃ、Ａｌ、およびＣｌの均一に分布された信号および優れた信号オーバーレイは、充電に応じた黒鉛中へのＡｌ_ｘＣｌ_ｙ ⁻アニオンのインターカレーションを示した。ｅは、Ｃｌ、Ｃ、Ｏ、およびＡｌ信号の共在を示す、白枠によってマーキングされるｄにおける面積にわたって記録された、ＡＥＳスペクトルである。ｆは、白枠によってマーキングされる面積における完全に放電された黒鉛試料を用いて得られた、Ｃ、Ａｌ、およびＣｌ元素に関するＡＥＳマッピング画像である。小さいＡｌおよびＣｌ信号が、放電された試料において見られた。ｇは、放電された試料において小さいＡｌおよびＣｌ信号とともに主にＣおよびＯ信号を示す、放電された試料を用いてｆにおいて枠で囲まれた面積にわたって記録された、ＡＥＳスペクトルである。ｄおよびｆ内のスケールバーは、それぞれ、２５μｍおよび１０μｍである。 図５は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による黒鉛カソードの化学的調査である。ａは、完全に充電されると、黒鉛が酸化状態であったことを示す、未処理３Ｄ黒鉛、完全に充電された３Ｄ黒鉛、および完全に放電された３Ｄ黒鉛のＣ１ｓピークのＸＰＳデータである。ｂ、ｃは、完全に充電された黒鉛試料を用いて観察された、Ａｌ２ｐおよびＣｌ２ｐのＸＰＳデータである。Ａｌ２ｐおよびＣｌ２ｐのピーク強度の強度は、完全に放電された状態において減少し、残りの信号は、試料内に閉じ込められた残留電解質によるものであった。ｄは、完全に充電された黒鉛試料を用いて得られた、Ｃ、Ａｌ、およびＣｌ元素に関するＡＥＳマッピング画像である。Ｃ、Ａｌ、およびＣｌの均一に分布された信号および優れた信号オーバーレイは、充電に応じた黒鉛中へのＡｌ_ｘＣｌ_ｙ ⁻アニオンのインターカレーションを示した。ｅは、Ｃｌ、Ｃ、Ｏ、およびＡｌ信号の共在を示す、白枠によってマーキングされるｄにおける面積にわたって記録された、ＡＥＳスペクトルである。ｆは、白枠によってマーキングされる面積における完全に放電された黒鉛試料を用いて得られた、Ｃ、Ａｌ、およびＣｌ元素に関するＡＥＳマッピング画像である。小さいＡｌおよびＣｌ信号が、放電された試料において見られた。ｇは、放電された試料において小さいＡｌおよびＣｌ信号とともに主にＣおよびＯ信号を示す、放電された試料を用いてｆにおいて枠で囲まれた面積にわたって記録された、ＡＥＳスペクトルである。ｄおよびｆ内のスケールバーは、それぞれ、２５μｍおよび１０μｍである。 図６は、黒鉛カソード材料のＸ線回折パターンである。天然黒鉛、熱分解黒鉛、および３Ｄ黒鉛は、２θにおいて約２６．５５°の急峻な（００２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）黒鉛ピーク（ｄ空間＝３．３５Ａ）を伴う、典型的な黒鉛構造を呈した。 図７は、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質の最適比率である。ａは、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける種々のモル比（約１．１、約１．３、および約１．８）のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質における、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／熱分解黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。セルのクーロン効率が、丸括弧内に示される。ｂは、混合されたＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解を用いて記録された、ラマンスペクトルである。 図８は、異なる黒鉛材料質量を用いて計算された、Ａｌ／黒鉛セルの放電容量である。ａは、約５０μｍおよび約１３０μｍの厚さの天然黒鉛フォイルであり、ｂは、熱分解黒鉛および３Ｄ黒鉛であり、セルカソード反応において関与する全黒鉛材料を示す。 図９は、Ａｌ／ＰＧセルの定電流充電および放電曲線である。セルは、１つの層のガラス質セパレータおよび約０．０８ｍＬのイオン液体電解質とともに設置され、電解質の低減される量は、ＰＧのｍｇあたり約０．０２ｍＬであり得ることを示す。電気化学研究が、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおいて、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図１０は、それぞれ、ａに関しては２０サイクル、ｂに関しては１００サイクル循環された後、Ａｌ／ＰＧセルから得られたＡｌアノードの表面観察であり、サイクルにわたってデンドライトが全く形成されないことを示す。スケールバーは、１０μｍに等しい。 図１１は、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質の電気化学的安定性である。ａは、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける、約６６ｍＡｇ^−１において異なるカットオフ充電電圧を伴う、Ａｌ／ＰＧセルの定電流曲線である。ｂは、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける、約１０ｍＶｓ^−１におけるＡｌ／ガラス質炭素セルの周期的ボルタンメトリ曲線である。ｃ−ｄは、ｃが約７，５００〜１０，０００ｐｐｍの、ｄが約５００〜７００ｐｐｍのＨ_２Ｏを含有する電解質における、約６６ｍＡｇ^−１におけるＡｌ／天然黒鉛パウチセルの安定性試験である。それぞれ、クーロン効率は、約９５．２および約９８．６％であり、放電容量は、１５回目のサイクルにおいて、約５４．９および約６１．８ｍＡｈｇ^−１である。ｅは、約７，５００〜１０，０００のＨ_２Ｏ含有物を伴う電解質を使用する３０回のサイクルの後、Ａｌ／黒鉛セルから抜去されるガス状試料のガスクロマトグラフィスペクトルである。約０．５分の保持時間において見出されるピークは、水素ガスに対応し、較正ガスとしての純水素ガスの保持時間に合致する。 図１２は、Ａｌ／熱分解黒鉛セルのＣレート能力である。ａは、異なる充電−放電電流密度における良好なサイクル安定性を示す、種々の電流密度において循環されるＡｌ／熱分解黒鉛セルの容量保持率である。ｂは、約６６〜１３２ｍＡｇ^−１の電流密度において、クーロン効率が約９５〜９７％であることを示す、Ａｌ／ＰＧセルのクーロン効率対電流密度データである。全ての電気化学研究が、ＳｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図１３は、Ａｌ／黒鉛セルに関するカソードとしての熱分解黒鉛の利点である。ａの写真は、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において完全に充電される前後の天然黒鉛であり、ｂの写真は、その前後の熱分解黒鉛である。スケールバーは、１ｃｍに等しい。概略プロットは、天然黒鉛（ファンデルワース接合）および熱分解黒鉛（共有結合）のグラフェンシート間の化学的接合を示す。ｃは、ＳｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質における、（約６６ｍＡｇ^−１における）Ａｌ／熱分解黒鉛セルおよび（約３３ｍＡｇ^−１における）Ａｌ／天然黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。 図１４は、Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルのＣレート能力である。ａは、異なる充電−放電電流密度における安定したサイクル安定性を示す、種々の電流密度において循環されるＡｌ／３Ｄ黒鉛セルの容量保持率である。全ての電気化学研究が、パウチセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。ｂは、約５，０００ｍＡｇ^−１において充電し、約１００〜５，０００ｍＡｇ^−１の範囲の種々の電流密度において放電する、Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルの定電流充電および放電曲線である。電気化学研究が、パウチセルにおけるＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）イオン液体電解質において実施された。 図１５は、黒鉛カソードの反応機構である。ａは、黒鉛中へのクロロアルミン酸塩アニオンインターカレーション／デインターカレーションを示す、充電／放電サイクルを通して３Ｄ黒鉛カソードに関して記録された、原位置のラマンスペクトルである。ｂは、未処理および完全に充電された（約６２ｍＡｈｇ^−１）３Ｄ黒鉛発泡体の原位置外のＸ線回折パターンである。 図１６は、可撓性Ａｌ−黒鉛バッテリである。ａは、パウチセル構成における、完全に組み立てられたＡｌ／熱分解黒鉛セルの写真である。ｂは、赤色ＬＥＤに給電する、極度に屈曲または折畳されたＡｌ／熱分解黒鉛セルの写真である。屈曲の曲率半径（Ｒ_ｃ）は、約１４ｍｍである。スケールバーは、２ｃｍに等しい。 図１７は、左から右に、ＰＧ、インターカレーション後に急速な熱的加熱によって膨張されたＰＧ、および水素放出反応によって二次的に膨張されたＰＧである。 図１８は、約１時間にわたって約２．４５Ｖにおける一定電圧で充電され、６６ｍＡｇ^−１の電流密度において（約０．５Ｖまで）放電された、Ａｌ／熱分解黒鉛セルの長期安定性試験である。 図１９ａは、約１．３：１ ＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質における、約６．６ｍＡｇ^−１の電流密度における黒鉛フォイル（ＧＦ）、炭素繊維紙（ＣＦＰ）、およびカーボンブラック（ＣＢ）の定電流充電および放電曲線である。アルミニウムフォイルが、アノード材料として使用された。Ａｌ／ＧＦセルは、Ａｌ／ＣＦＰおよびＡｌ／ＣＢセルよりも３倍大きい比容量を提示した。ｂは、種々のモル比のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質における、約３３ｍＡｇ^−１の電流密度におけるＡｌ／ＧＦバッテリの定電流充電および放電曲線である。ｃは、異なるカットオフ電圧における、Ａｌ／ＧＦバッテリの定電流充電および放電曲線である。全ての定電流試験が、二電極構成において実施された。 図２０は、Ａｌ−黒鉛バッテリのサイクル性質である。ａは、バッテリが３００サイクルまたはそれを上回って約１００％の放電深度まで循環され、約９９％のクーロン効率を呈し得ることを示す、約Ｃ／２（約３３ｍＡｇ^−１）のＣレートにおけるＡｌ／黒鉛バッテリの長期安定性試験である。バッテリの充電および放電挙動は、安定した（（ａ）内の差し込み図参照）。ｂは、異なる充電−放電電流密度における安定したサイクル安定性を示す、種々のＣレート（電流密度）において循環されるＡｌ／黒鉛バッテリの容量保持率および定電流充電／放電曲線である（（ｂ）内の差し込み図参照）。ｃは、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおける、Ａｌフォイルおよび黒鉛フォイルの周期的ボルタンメトリ曲線である。ｄは、二電極構成における、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおけるＡｌ／黒鉛セルの周期的ボルタンメトリ曲線である。 図２０は、Ａｌ−黒鉛バッテリのサイクル性質である。ａは、バッテリが３００サイクルまたはそれを上回って約１００％の放電深度まで循環され、約９９％のクーロン効率を呈し得ることを示す、約Ｃ／２（約３３ｍＡｇ^−１）のＣレートにおけるＡｌ／黒鉛バッテリの長期安定性試験である。バッテリの充電および放電挙動は、安定した（（ａ）内の差し込み図参照）。ｂは、異なる充電−放電電流密度における安定したサイクル安定性を示す、種々のＣレート（電流密度）において循環されるＡｌ／黒鉛バッテリの容量保持率および定電流充電／放電曲線である（（ｂ）内の差し込み図参照）。ｃは、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおける、Ａｌフォイルおよび黒鉛フォイルの周期的ボルタンメトリ曲線である。ｄは、二電極構成における、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおけるＡｌ／黒鉛セルの周期的ボルタンメトリ曲線である。 図２１は、Ａｌ／黒鉛バッテリの充電−放電機構である。ａは、第１０のサイクルにおける異なる充電および放電状態における、黒鉛フォイルの原位置外のＸ線回折パターンである。ｂは、第１０、第２５、第１００のサイクルにおける完全に充電された状態における、黒鉛フォイルの原位置外のＸ線回折パターンである。ｃは、三電極キュベットセルにおいて充電された後、黒鉛フォイルが元々の厚さの約１０倍まで膨張されたことを示す、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において充電される前後の黒鉛フォイルの写真である。ｄでは、原位置のラマンスペクトルが、セルの充電および放電中に測定された。全ての電気化学研究が、約１．３：１ ＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において実施された。 図２２は、可撓性Ａｌ−黒鉛バッテリである。ａは、完全に組み立てられたＡｌ／黒鉛バッテリの写真である。ｂ、ｃは、屈曲された条件において赤色ＬＥＤをオンにする、屈曲可能Ａｌ／黒鉛バッテリの実証である。ｄでは、２つのＡｌ／黒鉛バッテリが、約３〜４ＶのＤＣをもたらすように直列に接続され、次いで、約５Ｖ、約１ＡのＤＣを生成し、スマートフォンを充電するように、ＤＣ電力変換器に接続された。 図２３は、アルミニウムイオンおよびＬｉイオンバッテリに関して計算された、理論上の容量およびエネルギーコストである。

新しいタイプの再充電可能バッテリシステムを開発することは、家電製品からグリッドストレージまで、広い用途に電力を供給し得る。本開示のいくつかの実施形態は、Ａｌ金属アノードおよびカソードとして改良された黒鉛材料を使用する、高レート能力を伴うアルミニウムバッテリ等の高性能再充電可能金属イオンバッテリを対象とする。改良された黒鉛カソード材料は、放電電圧プロファイル、サイクル安定性、およびレート能力の観点から優位な性能を伴う、イオン液体において動作する再充電可能Ａｌバッテリをもたらすことができる。バッテリは、高度に安全かつ非燃焼性イオン液体電解質における黒鉛のクロロアルミン酸塩アニオンインターカレーション／デインターカレーションを通した、アルミニウムの電気化学的酸化還元堆積／分解および黒鉛酸化還元反応によって動作することができる。いくつかの実施形態では、バッテリは、約２Ｖの近傍の良好に定義された放電電圧プラトー、約７０ｍＡｈｇ^−１の比容量、および約９８％のクーロン効率を呈することができる。より一般的には、（１）電圧プラトーは、約２．２５Ｖ〜約１．５Ｖの範囲内であり得、（２）比（充電または放電）容量は、少なくとも約５０ｍＡｈｇ^−１、少なくとも約６０ｍＡｈｇ^−１、少なくとも約７０ｍＡｈｇ^−１、少なくとも約８０ｍＡｈｇ^−１、少なくとも約９０ｍＡｈｇ^−１、少なくとも約１００ｍＡｈｇ^−１、または少なくとも約１１０ｍＡｈｇ^−１、および最大１２７ｍＡｈｇ^−１もしくはそれを上回るものであり得、（３）少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９３％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％、および最大約９９％もしくはそれを上回るもの等の少なくとも約５０％の初期放電容量が、３００、５００、または１，０００充電／放電サイクル後も保持され、（４）クーロン効率は、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％、および最大９９％もしくはそれを上回るものであり得、循環は、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／４、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、または別のそれらを上回るもしくは下回る基準レートの電流密度下で行われる。いくつかの実施形態では、基準電流密度下（例えば、１Ｃ）で循環するときの少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９３％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％、および最大９９％もしくはそれを上回るもの等の少なくとも約５０％の基準放電容量が、２倍、５倍、１０倍、または５０倍の基準電流密度下（例えば、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、または５０Ｃ）で循環するとき保持される。いくつかの実施形態では、改良された３次元（３Ｄ）黒鉛多孔質カソードが、電解質からカソードへの急速なアニオン輸送、浸透、および拡散を提供し、顕著な容量低下を伴わず、驚くことに、約７，５００サイクルを上回って、約４，０００ｍＡｇ^−１（約３，０００Ｗｋｇ^−１）の高充電電流密度下で約１分の先例のない充電時間をもたらすことができる。低コスト、高安全性、高安定性、および高速のＡｌバッテリは、改良されたエネルギー貯蔵システムのための道を開く。

図１の実施形態に示されるように、金属イオンバッテリ１００は、カソード１０２と、アノード１０４と、カソード１０２とアノード１０４との間に配置される、セパレータ１０６とを含む。バッテリ１００はまた、カソード１０２とアノード１０４との間に配置される、電解質１０８も含む。バッテリ１００は、再充電可能な二次バッテリであるが、一次バッテリもまた、本開示によって包含される。

例証される実施形態では、バッテリ１００は、アルミニウムバッテリであるが、他のタイプの金属イオンバッテリも、本開示によって包含される。アノード１０４は、アルミニウムの非合金形態またはアルミニム合金等のアルミニウムを含む。より一般的には、好適なアノード材料は、アルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム等）、遷移金属（例えば、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト等）、主族金属またはメタロイド（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ等）、および前述の元素の２つもしくはそれを上回るものの金属合金（例えば、アルミニウム合金）のうちの１つまたはそれを上回るものを含むことができる。

セパレータ１０６は、カソード１０２およびアノード１０４の電気短絡を軽減し、電解質１０８は、アノード１０４においてアルミニウムの可逆的な堆積および分解（またはストリッピング）を、カソード１０２においてアニオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援する。電解質１０８は、アノード１０４内に含まれる金属または金属合金の可逆的な酸化還元反応を支援し得る、イオン液体を含むことができる。イオン液体の実施例は、アルキルイミダゾリウムアルミンン酸、アルキルピリジニウムアルミン酸、アルキルフルオロピラゾリウムアルミン酸、アルキルトリアゾリウムアルミン酸、アラルキルアンモニウムアルミン酸、アルキルアルコキシアンモニウムアルミン酸、アラルキルホスホニウムアルミン酸、アラルキルスルホニウムアルミン酸、アルキルグアニジウムアルミン酸、およびそれらの混合物等のアルミン酸を含む。例えば、電解質１０８は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物に対応することができる、またはそれを含むことができ、ハロゲン化アルミニウムとイオン液体のモル比は、ハロゲン化アルミニウムがＡｌＣｌ_３であり、イオン液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドであり、アルミニウムクロリドと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのモル比が少なくとも１．２またはそれを上回るものである場合等、少なくとも約１．１もしくはそれを上回る、または少なくとも約１．２もしくはそれを上回り、最大約１．５、最大約１．８、またはそれを上回る。イオン液体電解質は、電気伝導率を増加し、粘度を低下させるようにドープされる（または添加物を添加される）ことができる、または別様に金属の可逆的な電着に有利な組成物をもたらすように改変されることができる。

より高いクーロン効率およびより高いサイクル安定性は、約７，５００百万分率（ｐｐｍ）以下、約５，０００ｐｐｍ以下、約２，０００ｐｐｍ以下、約１，０００ｐｐｍ以下、約９００ｐｐｍ以下、約８００ｐｐｍ以下、約７００ｐｐｍ以下、約６００ｐｐｍ以下、約５００ｐｐｍ以下、約４００ｐｐｍ以下、約３００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下、および約５０ｐｐｍに至るまで、約１０ｐｐｍに至るまで、もしくはそれ未満等のレベルまで、電解質１０８の含水量を低減させることによって達成されることができる。いくつかの実装では、低減される含水量は、電解質１０８における残留水が、バッテリ１００から解放され得るＨ_２ガスへの分解によって消費され得る、１つまたはそれを上回る充電／放電サイクルを通したバッテリ１００の循環等、水の電気化学的乾燥によって達成されることができる。

カソード１０２は、充電中にクロロアルミン酸塩アニオンをインターカレートすることおよび放電中にクロロアルミン酸塩アニオンをデインターカレートすること等、電解質１０８から金属アニオンを可逆的にインターカレートする、または別様にそれを組み込むことが可能である活性材料を含む。好適なカソード材料は、種々の２次元（２Ｄ）層状材料または３Ｄ材料のうちの１つもしくはそれを上回るものを含むことができる。２Ｄ材料は、特定のシートまたは層の原子間に共有結合およびシートまたは層間にファンデルワース接合等のより弱い相互作用を伴う、複数のシートまたは層を含むことができるが、単一層状材料もまた、好適な２Ｄ材料であり得る。３Ｄ材料は、３Ｄ結晶性材料だけではなく、少なくともある程度の共有結合が層状材料のシートまたは層間に生じる層状材料を含むことができる。好適なカソード材料の実施例は、とりわけ、（１）黒鉛材料（例えば、黒鉛フォイル、黒鉛発泡体（または他の多孔質構造）、黒鉛フィルム、黒鉛繊維、黒鉛粉末、または黒鉛粒子；グラフェン材料；およびカーボンナノチューブ材料）等の炭素含有（または炭素質）材料、（２）層状複水酸化物、（３）層状酸化物、（４）層状カルコゲナイド、（５）シリコン（または他のシリコン含有材料）、（６）ゲルマニウム（または他のゲルマニウム含有材料）、（７）他の第４族含有材料、および（８）ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を含む。

例えば、カソード１０２は、黒鉛である２Ｄ材料を含むことができる。

別の実施例として、カソード１０２は、共有結合が隣接するグラフェンシート間に生じる、熱分解黒鉛の形態である３Ｄ材料を含むことができる。

別の実施例として、カソード１０２は、黒鉛発泡体の形態である３Ｄ材料を含むことができ、これは、化学蒸着によって犠牲型板上に黒鉛ウィスカまたは他の伸長構造として形成されることができ、犠牲型板のエッチング除去が続く。黒鉛発泡体内の黒鉛ウィスカの幅（例えば、個別または平均の幅、直径、または他の側方寸法）は、約２００ｎｍ〜約２，０００μｍ、約５００ｎｍ〜約１，５００μｍ、約５００ｎｍ〜約１，０００μｍ、約１μｍ〜約１，０００μｍ、約１μｍ〜約９００μｍ、約１μｍ〜約８００μｍ、約１μｍ〜約７００μｍ、約１μｍ〜約６００μｍ、約１μｍ〜約５００μｍ、約１０μｍ〜約５００μｍ、約１０μｍ〜約４００μｍ、約１０μｍ〜約３００μｍ、または約１０μｍ〜約２００μｍの範囲内であり得る。多孔質黒鉛構造はまた、１つまたはそれを上回る充電／放電サイクル後の熱分解黒鉛の熱的加熱および剥離、次いで、水素ガスが熱分解黒鉛を多孔質構造に膨張し得る、塩基溶液内での電気化学的水素放出反応等、黒鉛材料を膨張させることによって形成される。いくつかの実装では、黒鉛または黒鉛発泡体の特性は、その多孔率であり、これは、発泡体における孔または任意の他の開放空間の存在からもたらされる隙間の程度の測度である。多孔率は、合計体積に対する隙間の体積の比率、すなわち、０〜１として、または０％〜１００％の割合として表されることができる。いくつかの実装では、黒鉛発泡体は、少なくとも約０．０５または少なくとも約０．１および最大約０．９５である多孔率を有することができ、より具体的には、多孔率は、約０．１〜約０．９、約０．２〜約０．９、約０．３〜約０．９、約０．４〜約０．９、約０．５〜約０．９、約０．５〜約０．８、または約０．６〜約０．８の範囲内であり得る。多孔率を判定するための技法は、例えば、ポロシメトリおよび光学または走査技法を含む。

さらなる実施例として、カソード１０２は、シリコンまたはゲルマニウム等の３Ｄ材料を含むことができる。

（実施例）
以下の実施例は、当業者のための説明を例証および提供するために、本開示のいくつかの実施形態の具体的側面を説明する。本実施例は、本開示のいくつかの実施形態を理解および実践する際に有用な具体的方法論を提供しているにすぎないので、本実施例は、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。

（実施例１）
Ａｌバッテリ（図２ａの概略プロット）が、Ｓｗａｇｅｌｏｋまたはパウチセル内に構築され、アルミニウムフォイル（約１５〜２５０μｍの厚さ）アノードと、熱分解黒鉛（ＰＧ）フォイル（約１７μｍ）または３Ｄ黒鉛発泡体から形成される黒鉛カソードとを、ＡｌＣｌ_３／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）イオン液体（ＩＬ）電解質において使用する［材料および方法参照］。ＰＧフォイルと３Ｄ黒鉛発泡体の両方の材料が、２θにおいて約２６．５５°の急峻な（００２）Ｘ線回折（ＸＲＤ）黒鉛ピーク（ｄ空間＝約３．３５Å）を伴う、典型的な黒鉛構造を呈した（図６）。セルは、最初に、ＰＧフォイルカソードを使用して約２５℃において動作するＳｗａｇｅｌｏｋセルにおいて最適化された。ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌの最適比率は、約１．３〜約１．５であることが見出され（図７）、約９５〜９８％のクーロン効率とともに、約６０〜６６ｍＡｈｇ-^１（黒鉛の質量に基づく）の比放電容量をもたらした。ラマン分光法が実施され、約１．３のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ比を伴うイオン液体電解質において、ＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の両方のアニオンが約２．３３の豊富な［ＡｌＣｌ_４ ⁻］／［Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻］を伴う（図７）ことを示した。カソード比放電容量（容量／質量）が、実質的に黒鉛質量から独立していることが見出され（図８ａ、ｂ）、黒鉛フォイルの厚さ全体がカソード反応に関与することを示した。

Ａｌ／ＰＧセルが、それぞれ、約２．２５〜約２．０Ｖおよび約１．９Ｖ〜約１．５Ｖの範囲内の明確な電圧プラトーを呈した（図２ｂ）。比較的高い放電電圧プラトーは、報告されるＡｌイオン充電−貯蔵システムの中でも先例がなかった。類似するセル動作が、カソード材料のｍｇあたりの量が約０．０２ｍＬまで低下された電解質を用いて観察された（図９）。約６６ｍＡｇ-^１（１Ｃ充電レート）の電流密度における充電−放電サイクルは、Ａｌ／ＰＧセルの高安定性を示し、９８．１±０．４％のクーロン効率とともに、＞２００サイクルを上回るほぼまたは実質的に１００％の比容量を保持した（図２ｃ参照）。これは、イオン電解質において約９８．６〜９９．８％のクーロン効率を伴う、高可逆性のＡｌアノード分解／堆積と一貫した。バッテリ動作条件下では、デンドライト形成は、サイクルにわたってＡｌ電極上に全く観察されなかった（図１０）。クーロン効率＞約９６％を維持するために、Ａｌ／ＰＧセルのカットオフ電圧が、＜約２．４５Ｖに設定され、それを上回ると、低減された効率が、おそらく、Ａｌに対するガラス質炭素電極を用いた周期的ボルタンメトリによって調査されるように（図１１ｂ）、電解質を伴う副反応（特に、約２．６Ｖを上回る）に起因して観察された（図１１ａ）。

Ａｌバッテリセルの低下されたクーロン効率およびサイクル安定性は、最大約７，５００ｐｐｍのより大きい含水量を含有する電解質を使用するとき観察され（図１１ｃ、ｄ）、ガスクロマトグラフィによって測定される顕著なＨ_２ガス放出が付随する（図１１ｅ）。これは、充電中にＡｌ側上の低減する電位の下、Ｈ_２放出を伴う電解質内の水残留物の存在によって誘起される副反応を示した。イオン液体電解質における含水量をさらに低下させることが、Ａｌ／黒鉛セルのクーロン効率を増進させるために所望され得る。

Ａｌ／熱分解黒鉛フォイルセルは、１Ｃレートを上回って充電および放電されたとき、低下された比容量とともに低減されたレート能力を示した（図７）。Ａｌ／熱分解黒鉛セルにおけるカソード反応は、黒鉛内の比較的大きいクロロロアルミン酸（Ａｌ_ｘＣｌ_ｙ ⁻）アニオンのインターカレーション／デインターカレーションを伴い（インターカレーションのＸＲＤ痕跡に関して図４参照）、レート能力は、熱分解黒鉛フォイル内の黒鉛層を通したアニオンの緩慢な拡散によって制限されることが示唆される。黒鉛インターカレーションは、天然黒鉛（ＮＧ）フォイルがＡｌ／黒鉛セル内のＰＧカソードに取って代わるように使用されたときに暗示され、裸眼に可視であり、黒鉛層中へのアニオンの拡散、浸透、およびインターカレーションを示す、充電中（図１３ａ）に観察されるような弛く積層されたフレークに約５０回折り重ねられることによって、天然黒鉛の劇的な膨張を伴う。対照的に、Ａｌ／ＰＧセルの充電に応じたＰＧフォイルの見掛けの膨張は、２つのタイプの黒鉛フォイルに対する類似する比充電容量にもかかわらず（図１３ｃ）、全く可視ではなかった（図１３ｂ）。充電およびアニオンインターカレーション中の天然黒鉛に優る熱分解黒鉛セルの優位な構造的統合性は、天然黒鉛内にはない、熱分解黒鉛内の隣接するグラフェンシート間の共有結合の存在によるものであった。したがって、３Ｄ接合熱分解黒鉛フォイルは、過剰な電極膨張および崩壊を回避しながら、インターカレーションのために黒鉛スタックを通してアニオンの浸透および拡散を可能にする、再充電可能Ａｌバッテリのための改良された黒鉛材料として識別された。

高レートおよび高電力バッテリが電気グリッドストレージ等の用途に対して大いに所望されるため、Ａｌ黒鉛バッテリのためのより開放された骨組の黒鉛構造を開発することを目標として、超高速充電／放電Ａｌバッテリのためにアニオンの浸透および拡散障壁を大幅に低減するための調査が、化学蒸着によるＮｉ発泡体型板上に形成される可撓性３Ｄ黒鉛発泡体（図３ａ）に実施された（材料および方法参照）。発泡体（図３ａ）内の黒鉛ウィスカの幅は、約１００μｍであり、黒鉛ウィスカ間の空間は、アニオンの拡散長を大幅に減少し、カソード材料を電解質に大いにアクセス可能にし、急速なバッテリ動作を促進し得る。

注目すべきこととして、（パウチセル構成における）Ａｌ／３Ｄ黒鉛発泡体セルは、Ａｌ／ＰＧセルと類似する電圧プロファイルおよび放電容量（約６０ｍＡｈｇ^−１）を伴うが、（例えば、７５Ｃレート、＜１分の充電／放電時間において）それよりも約７５倍高い最大約５，０００ｍＡｇ^−１の高電流密度において充電および放電されることができる（比較のために図２ｂおよび３ｂ参照）。約１００％の容量保持率の驚くべきサイクル安定性が、９７±２．３％のクーロン効率とともに、７，５００サイクルにわたって観察された（図３ｃ）。これは、数千サイクルにわたって安定性を伴う超高速Ａｌイオンバッテリを実証する。Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルは、約８５〜９９％のクーロン効率とともに、ある範囲の充電−放電レート（約１，０００〜６，０００ｍＡｇ-^１）にわたる類似する容量および優れたサイクル安定性を達成した（図１４ａ）。別の所望される側面は、セルが、高容量（約６０ｍＡｈｇ-^１）を維持しながら、急速に（約１分で約５，０００ｍＡｇ-^１に）充電され、約３４分で徐々に（約１００ｍＡｇ-^１まで（図３ｄおよび１４ｂ））放電され得ることである。そのような急速な充電／可変レート放電は、多くの現実世界の用途に魅力的であり得る。

ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）の最適なモル比を伴う混合されたＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質における、Ａｌイオンバッテリ動作機構および電極反応の調査が、実施された。周期的ボルタンメトリ（ＣＶ）（図４ａ）が、Ａｌアノードに関して、約−１．０〜約−０．０８Ｖの還元波（対Ａｌ）および約−０．０８〜約０．８０Ｖの酸化波（対Ａｌ）を観察し（図４ａの左プロット）、それぞれ、充電および放電中のＡｌ還元／電着および酸化／分解に対応した。これは、
を介したイオン液体内のＡｌ酸化還元電気化学と一貫し、電解質内のＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の両方のアニオンのラマン観察と一致した（図７）。黒鉛カソード側上では、それぞれ、アニオン（Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻よりも小さいそのサイズに起因して、ＡｌＣｌ_４ ⁻が殆ど優勢である可能性が高い）のインターカレーションおよびデインターカレーションを通した黒鉛の酸化および還元による、約１．８３〜約２．５０Ｖの酸化波（対Ａｌ、図４ａの右プロット）および約１．１６〜約２．３６Ｖの還元波（対Ａｌ）（図４ａの左プロット）が観察された。約１．８３〜約２．５０Ｖの酸化電圧範囲（対Ａｌ、図４ａの右プロット）は、黒鉛のＡｌＣｌ_４ ⁻インターカレーションによるものであった。約１．１６〜約２．３６Ｖの還元波範囲（対Ａｌ）は、ＡｌＣｌ_４ ⁻デインターカレーションに割り当てられた。約２．３６〜約１．９Ｖの範囲の黒鉛の還元曲線における肩（図４ａの右プロット）および充電に応じたＡｌ／ＰＧセルのより高い放電プラトー（約２．２５〜約２．０Ｖ）（図２ｂ）の性質は、アニオン−黒鉛インターカレーションの異なる段階に起因し得る。

充電および放電中の以下の簡略化されたカソード酸化還元反応は、
として生じ、式中、ｎは、インターカレートされる黒鉛における炭素原子／アニオンのモル比であることが示唆される。約１．３（モル比）のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌを伴う最適な電解質の下、ルイス酸性は、比較的高く、ＡｌＣｌ_４ ⁻濃度は、
によって規定されるＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻よりも約２．３倍高い。電解質において平衡したＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の濃度は、黒鉛に充電／インターカレーションするための豊富なＡｌＣｌ_４ ⁻（方程式２）およびアノードに充電／電着するための十分なＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻濃度（方程式１）を伴う、カソードの最適な充電容量に有利であった。セル放電中、アノード側近傍の局所アニオン濃度は、低減する（方程式１では、ＡｌＣｌ_４ ⁻イオンは、より少ないＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻イオンに変換された）一方、ＥＭＩ^＋イオンは、カソード側に移動し、黒鉛層からカソード周辺に解放されるより多いＡｌＣｌ_４ ⁻アニオン（方程式２）が付随した（図２ａ）。これらのプロセスは、両電極上の局所電荷的中性を維持した。

黒鉛フォイルの原位置外のＸＲＤ測定（図４ｂ、材料および方法参照）が、充電／放電中のクロロアルミン酸アニオンによる黒鉛インターカレーション／デインターカレーションを確認した。２θ＝約２６．５５°における急峻な未処理黒鉛フォイル（００２）ピーク（ｄ空間＝約３．３５Å）（図４ｂ）は、約３０ｍＡｈｇ^−１の比容量までの充電に応じて実質的に消滅した一方、２つの新しいピークが、約２８．２５°（約３１．５Åのｄ）および約２３．５６°（約３．７７Åのｄ）において現れ（図４ｂ）、ピーク強度はさらに、約６２ｍＡｈｇ^−１までの完全な充電に応じて増加した。二重項ＸＲＤピークは、アニオンインターカレーションに応じて高度に歪んだグラフェンスタックを示した。ピーク分離の分析は、約５．７Åのインターカラントの層間距離および約２．３５Åの層間間隔を伴う第４段階の黒鉛インターカレーション化合物を示し、ＡｌＣｌ_４ ⁻アニオン（約５．２８Åのサイズ）は、歪曲した状態におけるグラフェン層間の空間内でインターカレートされることを示した。完全な放電に応じたデインターカレーションは、黒鉛ピークの回復につながったが、グラフェン層または少量の閉じ込められた種間の積層における不可逆的変化によって引き起こされた可能性が高い広い肩（図４ｂ）を伴った。

セル充電／放電中の黒鉛中へのクロロアルミン酸アニオンインターカレーション／デインターカレーションを調査するために、原位置のラマン分光法が、実施される（図４ｃ）。約１５８４ｃｍ^−１における黒鉛Ｇバンドが観察され、アニオンインターカレーションに応じて、縮小し、二重項［Ｅ_２ｇ２（ｉ）モードに関して約１５８７ｃｍ^−１およびＥ_２ｇ２（ｂ）モードに関して約１６０８ｃｍ^−１］に分割され（図４ｃ）、次いで、完全な充電に応じて、約１６３６ｃｍ^−１における急峻な新しいラマンピーク（Ｅ_２ｇ２（ｂ）モードのＧ２バンド）（約２．４１Ｖのスペクトル、図４ｃ）に発展した。スペクトル変化は、デインターカレーションに応じて逆転され（図４ｃ）、完全に放電されると（約０．０３Ｖのスペクトル、図４ｃ）、典型的な黒鉛ラマンＧバンド（約１５８４ｃｍ^−１）を回復した。類似するラマンスペクトルおよびＸＲＤデータが、３Ｄ黒鉛発泡体カソードを用いて得られた（図１５ａ、ｂ）。興味深いこととして、白色酸化アルミニウム発泡体が、空気中で約８５０°における完全に充電された熱分解黒鉛（ＰＧ）フォイルのか焼後に得られ（図４ｄ）、黒鉛フォイル厚さを通したクロロアルミン酸アニオンのインターカレーションおよび炭素網の酸化除去に応じた酸化Ａｌ発泡体への転換を示した。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）もまた、黒鉛カソードにおいてインターカレートされた種の化学的性質を調査するために実施される（材料および方法参照）。閉じ込められた電解質を低減するために、３Ｄ黒鉛発泡体が、この調査のために使用され、無水メタノールによって完全に洗浄される。ＸＰＳは、未処理黒鉛の充電に応じて、約２８４．８ｅＶのＣｌピークが分割し、約２８５．９ｅＶのより高いエネルギーにおいて肩ピークを呈することを示し（図５ａ）、ＡｌＣｌ_４ ⁻アニオンのインターカレーションに起因する黒鉛炭素の電気化学的酸化を確認した（方程式２参照）。クロロアルミン酸インターカレーションもまた、黒鉛試料にわたって観察されたＡｌ２ｐおよびＣｌ２ｐピークの出現から明白であった（図５ｂ、ｃ）。Ｃｌの放電に応じて、カソードのＸＰＳスペクトルは、アニオンデインターカレーションおよび炭素還元に起因して、未処理黒鉛状態に回復し（図５ａ）、黒鉛試料にわたって記録されたＡｌ２ｐおよびＣｌ２ｐ信号における実質的な還元が付随した（図５ｂ、ｃ参照）。観察された残りのＡｌおよびＣｌ信号は、広面積にわたってＸＰＳによって調査された、黒鉛試料内に閉じ込められた／吸着された種によるものであった。さらに、完全に充電された３Ｄ黒鉛発泡体における単一黒鉛ウィスカの高空間分解能ＡＥＳ元素マッピングが、黒鉛ウィスカにわたって均一に分布されたＡｌおよびＣｌオージェ信号を示し（図５ｄ、ｅ）、再び、クロロアルミン酸アニオンインターカレーションを確認した。完全に放電されると、ＡＥＳマッピングは、観察されるＡｌおよびＣｌオージェ信号がはるかに少ない、黒鉛からのアニオンデインターカレーションを示した（図５ｆ、ｇ）。これらの分光法の結果は、黒鉛酸化還元反応におけるクロロアルミン酸イオンインターカレーション／デインターカレーションが、再充電可能Ａｌセルに伴うことを示した。

Ａｌバッテリは、バッテリの別の所望される特徴であり得る、電極およびセパレータ材料の可撓性のため、機械的に屈曲可能かつ折畳可能であることが見出された（図１６）。さらに、Ａｌバッテリパウチセルが、バッテリ動作中にそれを通して開孔されても、空気中でのイオン液体電解質の燃焼性の欠如のため、安全性欠陥は、全く観察されなかった。まとめると、改良されたＡｌイオンバッテリが、超高電流密度における顕著な低下を伴わず、最大７，５００充電／放電サイクルまたはそれを上回る安定したサイクル寿命を伴う、改良された黒鉛カソード材料を使用して開発された。Ａｌ黒鉛バッテリは、（鉛酸およびＮｉ−ＭＨバッテリに匹敵する）約４０Ｗｈｋｇ^−１またはそれを上回るエネルギー密度および（超コンデンサに類似する）最大約３，０００Ｗｋｇ^−１またはそれを上回る高電力密度をもたらすことができる。エネルギー／電力密度は、約６５ｍＡｈｇ^−１のカソード容量ならびに電極および電解質における活性材料の質量に基づいて計算された。再充電可能Ａｌバッテリは、低コスト、高安全性、顕著な低下を伴わずに長く持続すること、高レート／電力、および機械的可撓性の利点を有する。

材料および方法

イオン液体電解質の調製。室温のイオン液体電解質が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ、９７％、Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および無水アルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ_３、９９．９９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することによって作製された。［ＥＭＩｍ］Ｃｌは、残留水を除去するために、約１３０℃において真空下で約１６〜３２時間焼成された。（［ＥＭＩｍ］Ａｌ_ｘＣｌ_ｙ）イオン液体電解質が、無水ＡｌＣｌ_３を［ＥＭＩｍ］Ｃｌと混合することによって、アルゴン雰囲気グローブボックス内で調製され（［ＥＭＩｍ］ＣｌとＡｌＣｌ_３は両方とも、高吸湿性である）、結果として生じる淡黄色の透明液体が、室温において約１０分間攪拌された。ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌのモル比は、約１．１〜約１．８で変動された。イオン液体の含水量は、カールフィッシャー電量滴定装置ＤＬ３９（ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ）を使用して判定された（約５００〜７００ｐｐｍ）。塩基溶解物（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比＜１）における優勢なアニオンは、Ｃｌ⁻およびＡｌＣｌ_４ ⁻である一方、酸性溶解物（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比＞１）において、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、およびＡｌ_４Ｃｌ_１３ ⁻等のクロロアルミン酸アニオンが、形成された。ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質におけるアニオンとカチオンの比率は、無作為配向石英ウィンドウを伴うキュベットセル（０．３５ｍＬ、Ｓｔａｒｎａ Ｃｅｌｌｓ）において、約４〜８μｍのＡｕをコーティングされたＳｉＯ_２ビーズが装填されたガラス濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）を使用して判定された。次いで、グローブボックス内で、キュベットセルが、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）で充填された。ラマンスペクトル（２００〜６５０ｃｍ^−１）が、２ｃｍ^−１分解能を伴う７８５−ｎｍレーザを使用して得られた。ラマンデータが、表面の増進されたラマンから利益を享受するために、ＡｕがコーティングされたＳｉＯ_２ビーズの表面から収集された（図７）。

３Ｄ黒鉛発泡体の調製。ニッケル発泡体（Ａｌａｎｔｕｍ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｓｈｅｎｙａｎｇ， Ｃｈｉｎａ））が、３Ｄ黒鉛のＣＶＤ成長のための３Ｄ足場型板として使用された。ニッケル発泡体は、Ａｒ（約５００ｓｃｃｍ）およびＨ_２（約２００ｓｃｃｍ）の下、水平管火炉（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ Ｂｌｕｅ Ｍ、ＴＦ５５０３０Ｃ）内で約１０００℃まで加熱され、それらの表面を浄化し、薄い表面酸化層を排除するために、約１０分間焼鈍された。次いで、ＣＨ_４が、周囲圧力において、約１０ｓｃｃｍの流率において反応管中に導入され、合計気体流における約１．４体積％の濃度に対応した。約１０分の反応気体混合物フロー後、試料は、Ａｒ（約５００ｓｃｃｍ）およびＨ_２（約２００ｓｃｃｍ）の下、約３００℃分^−１のレートにおいて、室温まで急速に冷却された。黒鉛を用いて被覆されたＮｉ発泡体は、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）溶液（酢酸エチル中約４．５％）を用いて液滴コーティングされ、次いで、約１１０℃において約０．５時間焼成された。ＰＭＭＡ／グラフェン／Ｎｉ発泡体構造が、固化後に得られた。その後、これらの試料は、約３ＭのＨＣｌ溶液中に約３時間投入され、Ｎｉ発泡体を実質的に完全に溶解し、約８０℃においてＰＭＭＡ／黒鉛を得た。最後に、純粋な３Ｄ黒鉛が、約５５℃における高温のアセトン中でＰＭＭＡを除去し、約６００℃におけるＮＨ^３（約８０ｓｃｃｍ）中で約２時間焼鈍し、次いで、約４５０℃における空気中で約２時間焼鈍することによって得られた。３Ｄ黒鉛のミクロ構造が、ＦＥＩ ＸＬ３０ Ｓｉｒｉｏｎ走査電子顕微鏡を使用したＳＥＭ分析によって検証された（図３ａ）。

ガラス質炭素（ＧＣ）の調製。ＧＣが、Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルにおける電流コレクタとして使用された。約７２ｇのフェノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）および約４．５ｍＬの水酸化アンモニウム（３０％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）が、約１００ｍＬのホルムアルデヒド溶液（３７％、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）中で還流下において急速に攪拌されながら分解された。溶液は、溶液が乳白色に変わるまで約９０℃において攪拌された。回転蒸発が、水を除去し、フェノール樹脂を得るために使用された。フェノール樹脂は、ガラス質炭素ロッドを得るために、金型（１／２インチのガラス管）内で約１００℃において固化され、次いで、約８５０℃においてＡｒ雰囲気下で約４時間炭化された。結果として生じるＧＣロッドは、カソードに対して殆ど容量に寄与しなかった。

電気化学的測定。グローブボックス内でＡｌ／黒鉛セルを組み立てるのに先立って、全ての構成要素が、残留水を除去するために、真空下で約６０℃において、約１２時間にわたって加熱された。全ての電気化学的試験は、２５±１℃において実施された。Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセル（直径１／２インチ）が、約４ｍｇの熱分解黒鉛（ＰＧ）フォイル（０．０１７ｍｍ、Ｓｕｚｈｏｕ Ｄａｓｅｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）カソードおよび約９０ｍｇのアルミニウムフォイル（０．２５ｍｍ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）アノードを使用して構築された。１／２インチのガラス質炭素（ＧＣ）ロッド（１０ｍｍ）が、ＰＧカソードのための電流コレクタとして使用され、１／２インチの黒鉛ロッド（１０ｍｍ）が、Ａｌアノードのために使用された。６つの層の１／２インチのガラス濾紙（Ｗｈａｔｍａｎ ９３４-ＡＨ）が、アノードとカソードとの間に載置された。次いで、約１．０ｍＬの（約１．１、約１．３、約１．５、および約１．８のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比を用いて調製された）イオン液体電解質が、注入され、セルが、密閉された。Ａｌ／ＰＧセルは、次いで、理想的なＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比を識別するために、ＭＴＩバッテリアナライザ（ＢＳＴ８−ＷＡ）を用いて、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度において、（約２．４５Ｖまで）充電され、（約０．０１Ｖまで）放電された（図７）。約１．３（モル比）のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質におけるＡｌ／ＰＧのクーロン効率を調査するために、セルは、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度において、それぞれ、約２．４５、約２．５０、約２．５５、および約２．６０Ｖまで充電され、約０．４Ｖまで放電された（図１１ａ）。長期サイクル安定性試験のために、モル比約１．３のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌを伴う電解質を使用するＡｌ／ＰＧセルが、６６ｍＡｇ^−１の電流密度において充電／放電された（図２ｂ、ｃ）。Ａｌ／ＰＧセルのＣレート能力を研究するために、電流密度は、約６６〜約２６４ｍＡｇ^−１で変動された（図１２）。電解質量は、カソード材料のｍｇあたり約０．０２ｍＬまで低下され、類似するセル動作が、観察された（図９）。電解質量のさらなる減少が、バッテリセル工学を通して可能である。

熱分解黒鉛フォイルが、ある共有結合が生成される、高温におけるポリイミドの熱分解によって合成された。天然黒鉛フォイルが、膨張された黒鉛フレークを圧縮することによって生成され、その間のファンデルワース結合による天然黒鉛フレークの積層につながった。類似するバッテリ特性が、熱分解黒鉛および黒鉛フォイル電極を用いて観察され、バッテリ挙動が電極の黒鉛性質に由来することを示した（図１３ｃ）。しかしながら、天然黒鉛フォイルがその間に共有結合を伴わずに、膨張された天然黒鉛粉末を圧縮することによって合成されるため、これらのフォイルは、裸眼に顕著である著しい電極膨張を呈し得る一方、熱分解黒鉛フォイルは、共有結合性に起因して、顕著な電極膨張を全く示さなかった（図１３ａ、ｂ）。

パウチセルが、短絡を防止するために２つの層のガラス濾紙によって分離される、３Ｄ黒鉛発泡体（約３ｍｇ）カソードおよびＡｌフォイル（約７０ｍｇ）アノードを使用して、グローブボックス内で組み立てられた。ニッケルフォイル（０．０９×３×６０ｍｍ^３のサイズ）が、アノードとカソードの両方のための電流コレクタとして使用された。（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝モル比約１．３を使用して調製された約２ｍＬの）電解質が、注入され、セルは、ヒートシーラを使用して閉鎖された。セルは、長期サイクル安定性試験のためにグローブボックスから除去され、セルは、４，０００ｍＡｇ^−１の電流密度において充電／放電された（図３ｂ、ｃ）。Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルのＣレート能力および急速充電／緩慢放電挙動を判定するために、約１００〜約５，０００ｍＡｇ^−１の種々の電流密度が、使用された（図１４および図３ｄ）。パウチセルは、イオン液体電解質におけるＮｉフォイルの分解反応を軽減するために、約２．４２Ｖまで充電され、約０．５Ｖのカットオフ電圧まで放電された。

周期的ボルタンメトリ（ＣＶ）測定が、三電極モードにおけるポテンショスタット／ガルバノスタットモデルＣＨＩ ７６０Ｄ（ＣＨ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して実施された。作業電極は、ＡｌフォイルまたはＰＧフォイルであり、補助電極は、Ａｌフォイルを含み、Ａｌフォイルは、基準電極として使用された。銅テープが、電流コレクタとしてこれらの電極に取り付けられた。全ての３つの電極は、グローブボックス内の（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝モル比約１．３電解質を含有する）プラスチック（１．５ｍＬ）キュベットセル内に載置され、これは、次いで、クランプを使用したゴムキャップを用いて密閉された。走査電圧範囲は、Ａｌフォイルに対して約−０．１〜約１．０Ｖ（対Ａｌ）に、黒鉛材料に対して約０〜約２．５Ｖ（対Ａｌ）に設定され、走査レートは、約１０ｍＶｓ^−１であった（図４ａ）。カソードインターカレーションを伴わずに電解質の作業電圧範囲を調査するために、二電極測定が、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質において、Ｓｗａｇｅｌｏｋセル内のＡｌアノードに対してＧＣロッドカソードを使用することによって実施された。走査電圧範囲は、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおいて、０〜２．９Ｖに設定された（図１１ｂ）。

Ａｌ／黒鉛セルの高可撓性を実証するために、パウチセルが、好適な量（黒鉛フォイルのｍｇあたり約０．０５ｍＬ）のイオン液体電解質（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝モル比約１．３）を伴う、薄いＡｌフォイルアノード（約２０〜５０ｍｇ）と熱分解黒鉛フォイル（約２０〜３０ｍｇ）カソードとの間にガラス濾紙を狭装することによって、グローブボックス内で組み立てられた。Ａｌ−黒鉛セルは、非屈曲および屈曲の両方の条件下で赤色ＬＲＤ灯に給電することが可能であった（図１６）。安定性試験の一部として、金属ドリル穿通試験が、完全に充電され、赤色ＬＥＤと接続されたＡｌ／ＰＧセルを使用して実施された。Ａｌ／ＰＧセルの作業電圧は、約１．７Ｖであった。鋭利なステンレス鋼ドリルが、一定の速度においてセル本体の中心で駆動された。

充電および放電中の黒鉛カソードの原位置外のＸ線回折および原位置のラマン分光法研究。原位置外のＸ線回折（ＸＲＤ）研究のために、（Ｓｗａｇｅｌｏｋ構成における）Ａｌ／黒鉛材料（ＰＧ）セルが、約６６ｍＡｇ^−１の一定の電流密度において充電および放電された。反応は、３０ｍＡｈｇ^−１に充電された後に停止され、完全に充電された（約６２ｍＡｈｇ^−１）容量および約４０ｍＡｈｇ^−１放電された容量は、充電／放電容量後に安定した状態であった。完全に充電された（約６２ｍＡｈｇ^−１）３Ｄ黒鉛もまた、調製された。充電または放電反応のいずれかの後、黒鉛カソードは、グローブボックス内のセルから除去された。カソードと周囲雰囲気における空気／水分との間の反応を回避するために、カソードは、ガラススライド上に載置され、次いで、スコッチテープで被着された。被着された試料は、原位置外のＸＲＤ測定のためにグローブボックスから直ちに除去され、これは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’Ｐｅｒｔ器具上で実施された（図４ｂおよび図１５ｂ）。

充電／アニオンインターカレーションプロセス中、黒鉛（００２）ピークは、実質的に完全に消滅し、２つの新しいピークが生じた。強度パターンは、第ｎ段階のＧＩＣに関する実施例であり、最も優勢なピークは、（００ｎ＋１）であり、２番目に優勢なピークは、（００ｎ＋２）である。約４８〜６０％充電された状態（約３０ｍＡｈｇ^−１）から完全に充電された状態（約６２ｍＡｈｇ^−１）に充電状態を増加させることによって、（００ｎ＋１）ピークと（００ｎ＋２）ピークとの間の距離は、徐々に増加し、より多くのＡｌ_ｘＣｌ_ｙ ⁻アニオンが、インターカレートされた。ｄ（ｎ＋２）／ｄ（ｎ＋１）ピーク位置の比率を判定し、これらを純粋なＧＩＣの段階の比率に相関させることによって、観察されるＧＩＣの最も優勢な段階相が、割り当てられることができる。（００ｌ）インデックスを割り当てた後、周期的繰り返し距離（Ｉｃ）、インターカラントの層間距離（ｄｉ）、および層間間隔（Δｄ）が、
を使用して計算されることができ、式中、ｌは、積層方向において配向される（００ｌ）平面のインデックスであり、ｄ_ｏｂｓは、２つの隣接する平面間の空間の観察された値である。

原位置のラマンおよび定電流充電／放電反応測定の同時使用のために、無作為配向石英ウィンドウを伴うキュベットセル（０．３５ｍＬ、Ｓｔａｒｎａ Ｃｅｌｌｓ）が、使用された。アルミニウムフォイルおよび黒鉛材料（ＰＧまたは３Ｄ黒鉛）が、それぞれ、アノードおよびカソードとして使用された。電解質は、混合されたＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝約１．３（モル比）であった。電気化学的セルは、上記に言及されるプロセスに従って、グローブボックス内で組み立てられた。ラマンスペクトルが、２ｃｍ^−１分解能を伴うＨｅＮｅレーザ（６３３ｎｍ）を使用して得られた（１５００〜１７００ｃｍ^−１）。スペクトルデータは、約６６ｍＡｇ^−１（ＰＧ）（図４ｃ）または約１，０００ｍＡｇ^−１（３Ｄ黒鉛）（図１５ａ）の電流密度において、約２．４５〜約０．０１Ｖのいくつかの連続的充電／放電走査後に収集された。

Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ）測定。Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルが、約４，０００ｍＡｇ^−１の電流密度において、完全に充電／放電された。次いで、Ａｌ／３Ｄ黒鉛セルは、ＸＰＳおよびＡＥＳ分析に備えてグローブボックスに移送された。完全に充電／放電された３Ｄ黒鉛発泡体が、パウチセルから収集され、残留ＡｌＣｌ_３／ＥＭＩＣイオン液体電解質を除去するために、無水メタノールを用いて洗浄された。濯がれた３Ｄ黒鉛発泡体は、残留メタノールを除去するために、Ｓｉウエハに取り付けられ、約９０℃において約１０分間焼成された。試料は、ＸＰＳおよびＡＥＳ特性評価に先立って、水分および酸素との反応による汚染を回避するために、プラスチックパウチ内に密閉された。オージェ電子スペクトルが、１０ｋＶおよび１０ｎＡにおいて動作するＰＨＩ ７００ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｕｇｅｒ Ｎａｎｏｐｒｏｂｅによって取得された。ＸＰＳスペクトルが、ＰＨＩ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＸＰＳ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ上に収集された（図５）。

ＴＧＡ測定。完全に充電されたＰＧカソードが、残留ＡｌＣｌ_３／ＥＭＩＣイオン液体電解質を除去するために、メタノールを用いて約２４時間洗浄された。洗浄されたままのＰＧ試料は、約８５０℃において約３時間空気中でか焼された。か焼された試料（白色発泡体）は、化学的組成物を研究するために、収集、計量、および、ＳＥＭ−ＥＤＸによって分析された（図４ｄ）。ＳＥＭおよびＳＥＭ−ＥＤＸ分析は、ＦＥＩ ＸＬ３０ Ｓｉｒｉｏｎ走査電子顕微鏡を使用して実施された。

（実施例２）
超高速カソードのための膨張された熱分解黒鉛。Ａｌバッテリが、パウチセル内で構築され、アルミニウムフォイル（約１５〜２５０μｍの厚さ）アノードと、熱分解黒鉛（ＰＧ）フォイル（約１７μｍ）カソードとを、ＡｌＣｌ_３／１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）イオン液体電解質（約４００ｐｐｍの残留水）において使用した。Ａｌ／ＰＧセルは、次いで、約２．５Ｖにおける一定の電圧下で約２４時間充電された。カソードＰＧは、充電後にパウチから取り出され、残留イオン液体電解質を除去するために、エタノールおよび水によって洗浄された。ＰＧフォイルは、Ａｌイオンセル内のインターカレーション／充電後の急速な熱的加熱、次いで、塩基溶液（飽和酢酸ナトリウム（ＮａＡＣ）を伴う約１０ＭのＮａＯＨ）内での電気化学的水素放出反応によって膨張された（図１７）。放出された水素ガスはさらに、電気接続性を維持しながら材料を高多孔質構造に膨張させた（約１７μｍ〜約１ｃｍ）。二次的に膨張されたＰＧは、残留および凍結乾燥したＮａＯＨまたはＮａＡｃを除去するために、脱イオン水を用いて繰り返し洗浄された。膨張されたＰＧは、高多孔質であり、Ａｌバッテリのための超高速カソードを作製するために使用されることができる。

（実施例３）
一定の電圧充電下で動作する膨張されたＰＧを伴うパウチセル。パウチセルが、短絡を防止するために２つの層のガラス濾紙によって分離される、ＰＧ（約５７ｍｇ）カソードおよびＡｌフォイルアノードを使用して、グローブボックス内で組み立てられた。炭素繊維紙（ＣＦＰ）が、カソードのための電流コレクタとして、Ｎｉバーを伴うＰＧの背面接触として使用され、Ｎｉバーは、アノードのための電流コレクタとして使用された。（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝モル比約１．３を使用して調製された約２．８ｇの）電解質が、注入され、セルは、加熱に応じて密閉された。Ａｌ／ＰＧセルは、次いで、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度において、約２．４５Ｖにおける一定の電圧下で約１時間充電され、（約０．５Ｖまで）放電され、良好な容量および高安定性を示した（図１８）。

（実施例４）
バッテリからの水の電気化学的乾燥。パウチセルが、２つの層のガラス濾紙によって分離される、アルミニウムフォイル（約１５〜２５０μｍの厚さ）アノードおよび熱分解黒鉛（ＰＧ）フォイルカソードを使用して、グローブボックス内で組み立てられた。事前乾燥された電解質（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ＝モル比約１．３を使用して調製された約４００ｐｐｍの残留水）が、注入され、セルは、ヒートシーラを使用して閉鎖された。Ａｌ／ＰＧセルは、次いで、約６６ｍＡｇ^−１の電流密度において、（約２．４５Ｖまで）充電され、（約０．５Ｖまで）放電された。残留水の水素放出反応からのＨ_２ガスが、いくつかのサイクル後にパウチを充填した。パウチは、次いで、ガスを解放するために針によって穿通され、再密閉された。これは、パウチセルが３回のガス解放後にもはや膨らまなくなるまで繰り返された。電解質内の残留水は、バッテリ充電中にＨ_２ガスへの分解によって電気化学的に消費され、バッテリ電解質を大いに電気化学的に分解する方法を提供することが示唆される。

（実施例５）
本実施例は、最適な組成物を伴うＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌの非燃焼性イオン液体電解質において、可撓性アルミニウムアノードと組み合わせられる、カソードとしての可撓性黒鉛フォイルを使用して、改良されたＡｌイオンバッテリシステムを説明する。Ａｌ／黒鉛バッテリ（Ａｌ／ＧＦバッテリ）は、黒鉛フォイルカソードの質量に基づいて、約２．２５Ｖ〜約１．５Ｖの範囲の放電プラトーを示し、最大約１２７ｍＡｈｇ^−１またはそれを上回る比容量をもたらす。黒鉛カソードにおけるイオン液体のアニオンのインターカレーションおよびデインターカレーションプロセスが調査され、Ａｌ_ｘＣｌ_ｙ ⁻アニオンの電気化学的インターカレーションに起因する、黒鉛層間空間の大きな膨張を示した。Ａｌ／ＧＦバッテリの充電−放電サイクル安定性は、約９８〜１００％のクーロン効率とともに、少なくとも３００サイクルにわたる約１００％の容量保持率を示す。高いコスト効果、安全性、および高電圧を伴うＡｌ／黒鉛バッテリは、改良されたエネルギー貯蔵システムを表す。

Ａｌ／黒鉛バッテリにおける構成要素。全バッテリ特性の系統的調査を通して、例えば、黒鉛フォイル（ＧＦ）、炭素繊維紙（ＣＦＰ）、カーボンブラック（ＣＢ）フィルム、および種々の形態の黒鉛材料を含む、異なる形態の黒鉛材料の中で所望されるアノードとしてのアルミニウムフォイル（約１５〜２５０μｍの厚さ）、所望されるカソードとしての黒鉛フォイル、および約１．３の（例えば、約１．１を上回る）モル比のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌを伴う最適なイオン液体電解質が、識別された。比容量を最大限にするために、カソード材料は、変動され、Ａｌ／ＧＦセルは、約６．６ｍＡｇ^−１（約Ｃ／１０）の緩慢な充電／放電電流密度下で試験される。Ａｌ／ＧＦセルは、Ａｌ／ＣＦＰ（約２７ｍＡｈｇ^−１）およびＡｌ／ＣＢ（約３６ｍＡｈｇ^−１）セルと、約２．２５〜１．５Ｖにおいて類似する電圧プラトーを伴うが、それらよりも有意に大きい比容量（約７４ｍＡｈｇ^−１）を呈した（図１９ａ参照）。より大きい容量は、ＣＦＰおよびＣＰ等の非黒鉛構造の制限された空間と比較して、ＧＦの高い伝導率および構造的接続性ならびに黒鉛層状構造の大きい層間距離に由来し得た。アノード側では、金属Ａｌが、（ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌのモル比が１を上回るとき）ＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質から堆積され得た。

Ａｌイオンバッテリ性能は、電解質の組成物に依存し、ＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質の最適な組成物を識別することが、高性能を伴う再充電可能Ａｌイオンバッテリのために所望される。Ａｌ／ＧＦセルの充電／放電特性が、図１９ｂに示されるように、最適化のためにＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌの種々のモル比（約１．１〜約２．７）において研究された。約１．１のモル比のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質では、Ａｌ／ＧＦセルは、可逆的に充電および放電され得ず（図１９ｂ参照）、これは、約１．１のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ比率の場合におけるＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオン含有物の不在またはその少なさによって引き起こされた。Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンは、充電プロセス中のＡｌ電着のための主要なイオン種である。Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の欠如は、低いＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻濃度下でのＡｌ／ＧＦセルの充電不能を引き起こすであろう。他の試行として、それぞれ、１．１〜１．２および０．５の非常に低いＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］ＣｌおよびＡｌＣｌ_３／［ｂｂｉｍ］Ｂｒ比率をＡｌバッテリに対して以前に使用したが、ある条件が、いくつかの実施形態では、Ａｌ再充電に対して望ましくないことが本実施例によって見出された。重要なこととして、Ａｌ／ＧＦバッテリの容量は、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌのモル比が約１．２〜約１．３にわずかに増加したときに劇的に増加し（図１９ｂ）、次いで、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌのモル比が約１．５を上回ったときに減少した（図１９ｂ参照）。したがって、イオン液体電解質における約１．３〜１．５のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌの最適な比率が、識別された。

具体的ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌ比率下の最適なＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻のイオン比率が、カソードにおける黒鉛中へのＡｌＣｌ_４ ⁻／Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻インターカレーションおよびアノード上のＡｌへのＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻還元を伴う、電気化学的反応に伴うイオンの平衡によって、最大限にされたバッテリ容量をもたらし得た。Ａｌ／ＧＦバッテリは、ＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の比率が約２．３３〜１の範囲内であるとき、約１．３〜１．５のモル比のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質内で、約１．５Ｖの放電電圧カットオフにおいて、最大約４７ｍＡｈｇ^−１またはそれを上回る最大比容量を呈した（図１９ｂ）。ＡｌＣｌ_４ ⁻とＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻の平衡した濃度が、両電極上で酸化還元反応を促進し得た。さらに、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）におけるＡｌ／ＧＦバッテリは、約２．２５Ｖ〜約１．５Ｖの高電圧範囲内の放電プラトーを示した。Ａｌ／ＧＦバッテリの比容量をさらに増加するために、より高いカットオフ充電電圧（約２．５Ｖ）が、設定された。比容量は、約６６ｍＡｈｇ^−１（約２．２Ｖ）〜約１２７ｍＡｈｇ^−１（約２．５Ｖ）に増加された（図１９ｃ）。高充電電圧またはより長い充電時間が、放電容量を増加させることが見出され、これは、Ａｌ−ＣｌアニオンによるＧＦの増加されたインターカレーションおよび黒鉛の膨張における漸増によるものであった。しかしながら、これは、比較的高いカットオフ電圧（例えば、約２．５Ｖ）におけるＡｌ／ＧＦバッテリの充電中の副反応を伴い、より低いクーロン効率をもたらし得た。

Ａｌ／黒鉛バッテリのサイクル性質。黒鉛膨張の殆どは、バッテリの起動段階におけるバッテリの第１のサイクル中に生じた。いったん定常状態に到達すると、長期サイクル測定は、Ａｌ／ＧＦバッテリが、約９８〜１００％のクーロン効率とともに、約３３ｍＡｇ-^１（約Ｃ／２）の電流密度下の３００またはそれを上回るサイクル後に、約１００％の比容量（約６６ｍＡｈｇ-^１）を依然として達成したことを示す（図２０ａ参照）。加えて、Ａｌ／ＧＦバッテリは、２００またはそれを上回る充電／放電サイクル後に、高放電電圧プラトー（約２．２５Ｖ〜約１．５Ｖ）を維持し（図２０ａの差し込み図参照）、これをエネルギー貯蔵に対して適した、有望なセルにした。バッテリ容量における低下は、過剰な黒鉛カソード膨張によって引き起こされる電極短絡を軽減するための配慮が講じられる限り、全く観察されなかった。レート能力測定は、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質におけるＡｌ／ＧＦセルが、約９８〜１００％のクーロン効率とともに、種々のレートにおいて優れたサイクル安定性を保持することを示した（図２０ｂ）。約６７ｍＡｈｇ^−１の高容量が、測定終了時に約１６．５ｍＡｇ^−１（約Ｃ／４のＣレート）の充電／放電電流密度において導出された。しかしながら、Ｃレートが約Ｃ／２（約３３ｍＡｇ^−１）〜約１Ｃ（約６６ｍＡｇ^−１）および約３Ｃ（約１９８ｍＡｇ^−１）に増加したとき、Ａｌ／ＧＦセルは、それぞれ、約２４ｍＡｇ^−１および１６ｍＡｈｇ^−１の減少した容量をもたらした（図２０ｂ参照）。より高いレートにおいて低下された容量は、おそらく、インターカレーション−デインターカレーション機構の拡散制限性質に起因した。定電流サイクルによる充電−放電特性の評価（図２０ａおよびｂ）とは別に、Ａｌ／ＧＦバッテリの周期的ボルタンメトリ（ＣＶ）性能もまた、調査された。ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質におけるＡｌフォイルアノードおよび黒鉛フォイルカソードの電気化学的挙動が、１０ｍＶｓ^−１の走査レートにおけるＣＶによって調査された（図２０ｃ）。順方向走査上の還元波（約−０．６２〜約−０．０８Ｖ（対Ａｌ））および逆方向走査上の単一酸化波（約−０．０８〜約０．８５Ｖ（対Ａｌ））が、Ａｌアノード上で観察された（図２０ｃの左プロット）。還元および酸化は、それぞれ、Ａｌ堆積および分解に対応した。観察され得るように、Ａｌアノードは、最適化されたＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質において、安定した可逆的堆積および分解挙動を呈した。黒鉛フォイルカソード側上では、酸化波（約１．８８〜２．５Ｖ（対Ａｌ））および還元波（約０．９〜２．０１Ｖ）が、図２０ｃの右側に示されるように、ＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において得られた。酸化および還元は、それぞれ、黒鉛中へのまたはそれからのアニオンのインターカレーションおよびデインターカレーションによるものである。インターカレーションに関わった可能性が高いアニオンは、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質におけるイオン組成物によると、ＡｌＣｌ_４ ⁻であった。ＡｌＣｌ_４ ⁻インターカレーション／デインターカレーションの電圧範囲（約０．９〜２．５Ｖ）（図２０ｃ）は、別の二重黒鉛セルのカソード電圧範囲（約０．９〜２．１５Ｖ（対Ａｌ））と一貫した（アノード側上の黒鉛中へのＥＭＩ^＋のインターカレーションおよびカソード側上の黒鉛中へのＡｌＣｌ_４ ⁻のインターカレーション）。Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻はより大きいイオンであるが、１つの寸法に沿ったＡｌＣｌ_４ ⁻およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンのサイズは、類似する。Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻イオンは、Ａｌ／ＧＦバッテリの充電−放電反応中の副次反応として、黒鉛におけるインターカレーション／デインターカレーションプロセスに依然として関わっている可能性があった。加えて、黒鉛カソードにおいて生じる電気化学的インターカレーション反応はさらに、繰り返された充電および放電サイクル後、眼に可視である黒鉛膨張の痕跡によって確証された（図２１ｃ）。ＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌにおける黒鉛酸化は、Ｃｌ_２のインターカレーションを伴うことが示唆されたが、そのような酸化インターカレーションの電位は、ＡｌＣｌ_４ ⁻インターカレーション電位のものよりも約０．６Ｖ高い。したがって、黒鉛カソード中へのＡｌＣｌ_４ ⁻およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻インターカレーションは、バッテリ放電中の優勢なプロセスであるはずである。二電極Ｓｗａｇｅｌｏｋタイプのセルが、１０ｍＶｓ^−１の固定走査レートにおいて、約１００％の放電深度（約２．５〜約０．０１Ｖ）を用いて、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質におけるＡｌ／ＧＦバッテリのサイクル安定性を評価するために使用された（図２０ｄ参照）。図２０ｄに示されるように、Ａｌ／ＧＦバッテリの充電および放電容量の両方は、走査サイクルが増加するとともに増加し、次いで、安定化し（ループによって封入されるより大きい面積によって示される）、５０サイクル後に最大充電−放電容量に到達した。バッテリの充電−放電パターンは、最大３００サイクルまで定常を維持し、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質におけるＡｌ／ＧＦバッテリの大いに安定した充電−放電性質を示した（図２０ｄ参照）。

Ａｌ−黒鉛バッテリの充電−放電機構。インターカレーション／デインターカレーションプロセスの機構をさらに探り出すために、黒鉛カソードの原位置外のＸＲＤ測定および原位置のラマン分光法が、実施された。図２１ａは、一定の電流密度（約３３ｍＡｇ^−１）において繰り返された、Ａｌ／ＧＦセルにおける黒鉛カソードの原位置外のＸＲＤ測定を示し、セルは、測定に先立って、１０サイクルにわたって循環された。黒鉛カソードは、異なる所望される容量において、充電または放電された（方法の詳細参照）。未処理黒鉛フォイルは、２θ＝約２６．５５°における単一（００２）黒鉛ピーク（ｄ空間＝約３．３５Å）を示した（図２１ａ）。全容量の約６０％までＡｌ／ＧＦバッテリを充電した後、（００２）ピークは、消滅し、２つの新しいピークが、約２７．４４°（約３．２４Å）および約２４．１３°（約３．６８Å）において現れた（図２１ａ）。この強度は、第ｎ段階のＧＩＣに関する実施例であり、最も優勢なピークは、（００ｎ＋１）であり、２番目に優勢なピークは、（００ｎ＋２）である。約６０％充電された状態から完全に充電された状態に充電状態を増加させることによって、（００ｎ＋１）ピークと（００ｎ＋２）ピークとの間の距離は、徐々に増加し（図２１ａ）、より多くのＡｌＣｌ_４ ⁻／Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンが、インターカレートされた。ｄ（ｎ＋２）／ｄ（ｎ＋１）ピーク位置の比率を判定し、これらを純粋なＧＩＣの段階の比率に相関させることによって、観察されるＧＩＣの最も優勢な段階相を割り当てることが可能である。（００ｌ）インデックスを割り当てると、周期的繰り返し距離（Ｉｃ）、インターカラントの層間距離（ｄｉ）、および層間間隔（Δｄ）を計算することが可能である。故に、インターカラントの層間距離（ｄｉ）の距離は、約５．７４Åとなるように計算され、これは、より短い側に沿ったＡｌＣｌ_４ ⁻およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンの理論上の長さのもの（約５．２８Å）と類似し、充電中の黒鉛中へのＡｌＣｌ_４ ⁻／Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンのインターカレーションの痕跡を提供した。さらなるデインターカレーションは、可逆的ステージング遷移につながる（図２１ａの約６０％の放電および完全に放電されたＸＲＤパターンを参照）。（００２）黒鉛ピーク（約３．３５Å）は、完全に放電された状態において再形成した（図２１ａ）。しかしながら、未処理黒鉛フォイルの（００２）ピークと比較して、より広い（００２）黒鉛ピークが、完全に放電された試料のＸＲＤパターンにおいて観察された（図２１ａ）。幅の差異は、層軸に沿った相関長の減少に起因する可能性が高い。これはまた、黒鉛層間に残るいくつかのＡｌＣｌ_４ ⁻およびＡｌ_２Ｃｌ_７ ⁻アニオンにも起因し得た。図２１ｂは、（図２１ａから）１０、２５、および１００サイクル繰り返された後の完全に充電された黒鉛試料のＸＲＤパターンを示す。（００ｎ＋１）（約３．１９Å）ピークと（００ｎ＋２）（約３．７２Å）ピークとの間の距離は、そのままであって、Ａｌ／黒鉛バッテリが、１０サイクルにわたって循環された後、定常容量に到達することを示した。図２１ｃは、三電極キュベットセルにおいて充電された後、黒鉛フォイルが元々の厚さの約１０倍まで膨張されたことを示す、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌイオン液体電解質において充電される前後の黒鉛フォイルの写真を示す。原位置のラマン分光法が、黒鉛フォイル中へのＡｌＣｌ_ｘ ⁻アニオンインターカレーションを調査するために使用された。図２１ｄは、充電および放電中の黒鉛カソードの原位置のラマンスペクトルを示し、スペクトル上の電圧値は、黒鉛におけるＡｌＣｌ_４ ⁻／Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻のインターカレーションおよびデインターカレーションステータスに対応する。充電の始め（図２１ｄ、約０．５９Ｖのスペクトル）および放電の終わり（図２１ｄ、約０．０１Ｖのスペクトル）において、約１５７８ｃｍ^−１において主要なＧバンドピークを伴う黒鉛の典型的なラマンスペクトルが、観察された。約１．９１Ｖのスペクトルから開始する、より高い波数における肩ピークが、Ｇバンド上に現れた（図２１ｄ）。肩ピークの強度は、図２１ｄに示されるように、著しく増加し、初期Ｇバンドの強度を追い抜いた（約１．９５Ｖの充電電圧に対応する）。ラマンスペクトルにおける二重ピークＥ_２ｇ２（ｉ）（約１５７８ｃｍ^−１）およびＥ_２ｇ２（ｂ）（約１６００ｃｍ^−１）へのＧバンド（約１５７８ｃｍ^−１）の分割は、黒鉛中へのイオンインターカレーションの指示である。Ａｌ／ＧＦセルの充電電圧が高まるとともに（約１．９５〜約２．２０Ｖ）、約１５７８ｃｍ^−１におけるＧバンドは、徐々に縮小し、背景雑音に変わり（図３ｄの約１．９５Ｖ〜約２．２０Ｖのスペクトル参照）、急峻なラマンピークが、最後に、黒鉛インターカレーション化合物の第２段階に対応する、約１６１７ｃｍ^−１（Ｇ２バンド）（約２．２０Ｖのスペクトル、図２１ｄ）において観察された。放電中、反対の傾向が、黒鉛構造からのＡｌＣｌ_４ ⁻／Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻のデインターカレーションに従って見られた（図２１ｄ参照）。Ｇ２バンドの強度は、最初に、放電電圧が減少するとともに徐々に減少し、約１６１７ｃｍ^−１（Ｇ２）〜約１６０４ｃｍ^−１（Ｅ_２ｇ２（ｂ））（約２．１８Ｖ〜約１．７６Ｖのスペクトル）に偏移した。次いで、Ｅ_２ｇ２（ｂ）バンドが、縮小および消失し、初期Ｅ_２ｇ２（ｉ）（約１５７８ｃｍ^−１）の再出現および成長が続いた（図２１ｄの約１．７３Ｖ〜約０．０１Ｖのスペクトル参照）。最終の典型的黒鉛ラマンスペクトルが、回復された（約０．０１Ｖのスペクトル、図２１ｄ）。原位置外のＸＲＤ測定（図２１ａ）および原位置のラマン分光法（図２１ｄ）の可逆的変化は、Ａｌ／ＧＦバッテリのインターカレーション／デインターカレーション機構および高可逆性を強く支持するものであった。

可撓性Ａｌ−黒鉛バッテリ。図２２は、赤色ＬＥＤをオンにし、屈曲条件において携帯電話を充電する、可撓性Ａｌ／黒鉛バッテリのロバスト性を示す。Ａｌアノード、ガラスフィルタセパレータ、および黒鉛カソードが、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）電解質で充填された、熱ラミネートパウチ内に密閉された（図２２ａ）。可撓性Ａｌ／黒鉛バッテリは、非屈曲条件において赤色ＬＥＤをオンにすることができる（図２２ｂ、ｃ）。赤色ＬＥＤは、バッテリが約１８０°に屈曲されても発光状態を保った（図２２ｂ、ｃ）。図２２ｄは、屈曲条件においてもスマートフォンを充電するための、（約３Ｖ〜約５ＶのＤＣ電力変換器昇圧モジュールに接続される）直列の２つのＡｌ／黒鉛バッテリの実証を示す。これらの実証は、Ａｌ／黒鉛バッテリが、屈曲可能、埋込可能、かつ装着可能なデバイスに基づいた次世代電子環境のために適した電力源であることを示す。

要約すれば、本実施例は、ＡｌＣｌ_３−［ＥＭＩｍ］Ｃｌのイオン液体電解質において、アルミニウムアノードと組み合わせられる、カソードとしての可撓性黒鉛フォイルを使用して、改良されたＡｌイオンバッテリシステムを説明する。Ａｌ／黒鉛バッテリは、約２．２５Ｖ〜約１．５Ｖの電圧範囲内の高放電プラトーとともに、２００充電−放電サイクルにわたる安定したサイクル挙動を伴う、優れた電気化学的特徴を示した。アルミニウムアノードに対して黒鉛フォイルをカソードとして伴うＡｌイオンバッテリの推定されるエネルギー密度は、約６６２Ｗｈｋｇ^−１であり、これは、Ｌｉイオンバッテリのものに匹敵する。黒鉛カソードを含むアルミニウムイオンバッテリに関する理論上の容量およびエネルギーコストが、計算され、図２３の表１に示される。これらの計算から、Ａｌ／黒鉛バッテリは、最新技術のＬｉイオンバッテリに優る優位性を有する。バッテリのＡｌ側は、いくつかの実施形態では、約２９８０Ａｈ／ｋｇの非常に高い比容量を有する。いくつかの実施形態では、カソード側比容量は、黒鉛におけるリチウムイオンと類似するインターカレーション度を仮定して、バッテリ容量の上限を設定し、最大約３７２Ａｈ／ｋｇまたはそれを上回るものに到達することができる。Ａｌ／黒鉛バッテリの低コストおよび安全な性質を考慮して、バッテリは、電気自動車およびポータブル電子デバイス等の種々のエネルギー用途のための電力源、再生可能エネルギーのためのエネルギー貯蔵デバイスとして利用され、現在のリチウムイオンバッテリを、より良好なセル設計および先進的な材料開発と置き換え得る。

方法

イオン液体電解質の調製。室温のイオン液体電解質が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ、９７％、Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および無水アルミニウムクロリド（ＡｌＣｌ_３、９８．５％、Ａｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から作製された。ＡｌＣｌ_３−（［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）イオン液体電解質の調製は、アルゴンが充填されたグローブボックス内で行われた（ＡｌＣｌ_３は高反応性である）。電解質は、無水ＡｌＣｌ_３を［ＥＭＩｍ］Ｃｌ中に溶解し、室温において約１０分間攪拌することによって調製され、クリアな淡黄色溶液をもたらした。ＡｌＣｌ_３と［ＥＭＩｍ］Ｃｌのモル比は、約０．８〜約２．７で変動された。塩基溶解物（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比＜１）における優勢なアニオンは、Ｃｌ⁻およびＡｌＣｌ_４ ⁻である。過剰なＡｌＣｌ_３の酸性溶解物（ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌモル比＞１）への添加に応じて、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、Ａｌ_３Ｃｌ_１０ ⁻、およびＡｌ_４Ｃｌ_１３ ⁻等のクロロアルミン酸アニオンが、形成される。

電気化学的測定。二電極セル予備試験が、ＭＴＩバッテリアナライザ（ＢＳＴ８−ＷＡ、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ）を用いて、１．４ｍＬのプラスチックキュベットセルと１／２インチのＳｗａｇｅｌｏｋタイプのセルの両方において実行された。アルミニウムフォイル（約０．０１５ｍｍの厚さ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が、アノードとして選択され、黒鉛フォイル（約０．１３ｍｍの厚さ、ＧＴＡ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）カソードが、ＧｒａｆＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｌｔｄ．から得られた。比較のために、炭素繊維紙（ＧＤＬ１０ ＡＡ、ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ）およびカーボンブラック（Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌ ２０００、Ｃａｂｏｔ）もまた、カソード材料として使用された。Ｗｈａｔｍａｎ ９３４-ＡＨガラス繊維フィルタが、セパレータ膜として使用された。Ａｌアノード、それらのカソードのうちの１つ、およびセパレータが、平坦ゴムを用いて、アルゴンが充填されたグローブボックス内の約１．３：１のモル比のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質を含有するプラスチックキュベットセル中に密閉された。定電流放電／充電反応が、異なる電流密度（約６．６または約３３ｍＡｇ^−１）において、約２．３〜約０．０１Ｖのセル電圧において実施された。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルは、カソードとしての黒鉛フォイル（ＧＦ）（約０．０１８ｇ）、４つの層のガラスセパレータ膜、およびアノードとしてのアルミニウムフォイル（約０．００６ｇ）を使用して構築された。次いで、数滴のイオン液体電解質（約１．１、約１．２、約１．３、約１．５、約１．８、および約２．７の比率のＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ）が、グローブボックス内に充填および密閉された。Ｓｗａｇｅｌｏｋセルは、約３３ｍＡｇ^−１の一定の電流密度において、約２．５〜約０．０１Ｖのセル電圧において、充電および放電された。（Ｓｗａｇｅｌｏｋセルにおける）Ａｌ／黒鉛バッテリの短期充電−放電試験が、ＡｌＣｌ_３／［ＥＭＩｍ］Ｃｌ（モル比約１．３）イオン液体電解質において、約１６．５〜約１９８ｍＡｇ^−１の電流密度において実行された。長期充電−放電の場合では、電流密度は、約３３ｍＡｇ^−１に設定された。周期的ボルタンメトリ測定が、三電極と二電極の両方のモードにおけるポテンショスタット／ガルバノスタットモデルＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ）を使用して実行された。作業電極は、アルミニウムフォイルまたはＧＦであり、補助電極は、白金フォイルを含み、Ａｌフォイルは、基準電極として使用された。全ての３つの電極は、上記と同一の密閉手順に従って、約１．３：１のモル比のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質を含有するプラスチックキュベットセル中に密閉された。ＣＶ測定は、実験室内の周囲環境において実行された。走査範囲は、Ａｌフォイルに対して約−１〜約０．８５Ｖ（対Ａｌ）に、ＧＦに対して約０〜約２．５Ｖ（対Ａｌ）に設定され、走査レートは、１０ｍＶｓ^−１であった。二電極モード（Ｓｗａｇｅｌｏｋセル）に関して、Ａｌ／ＧＦバッテリは、約１．３：１のモル比のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ電解質において充電および放電された。Ｓｗａｇｅｌｏｋセル組立は、上記に言及されるものと同一の手順に従って実施された。全ての電気化学的測定は、実験室内の２５±１℃における周囲環境において実施された。

充電および放電中の黒鉛カソードの原位置のラマン分光法および原位置外のＸ線回折研究。原位置のラマンおよび定電流充電／放電反応測定の同時使用のために、無作為配向石英ウィンドウを伴うキュベットセル（０．３５ｍＬ、Ｓｔａｒｎａ Ｃｅｌｌｓ）が、使用された。アルミニウムフォイルおよびＧＦが、それぞれ、アノードおよびカソードとして使用された。電解質は、モル比約１．３：１のＡｌＣｌ_３：［ＥＭＩｍ］Ｃｌ混合物であった。電気化学的セルは、グローブボックス内で組み立てられた。ラマンスペクトルが、２ｃｍ^−１の分解能におけるＨｅＮｅレーザ（６３３ｎｍ）によって、１４００〜１８００ｃｍ^−１の範囲内で励起された。スペクトルデータは、約３３ｍＡｇ^−１の電流密度における、約２．３〜約０．０１ＶのＡｌ／ＧＦバッテリの数回の連続的充電／放電走査後に収集された。原位置外のＸ線回折（ＸＲＤ）研究のために、（Ｓｗａｇｅｌｏｋ構成における）Ａｌ／ＧＦバッテリが、約３３ｍＡｇ^−１の一定の電流密度において充電および放電され、反応は、１０充電−放電サイクル後に、容量の約６０％充電、完全充電、および約６０％放電後に停止された。加えて、完全に充電された試料は、それぞれ、２５および１００充電−放電サイクル後に得られた。充電または放電反応のいずれかの後、ＧＦカソードは、グローブボックス内のセルから除去された。カソードと周囲雰囲気における空気／水分との間の反応を回避するために、カソードは、ガラススライド上に載置され、次いで、試料は、スコッチテープで被着された。被着された試料は、直ちに原位置外のＸＲＤ測定を実施するために、グローブボックスから空気中に除去された。原位置外のＸＲＤ測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ器具上で実行された。

本明細書で使用されるように、単数用語「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数指示物も含む。したがって、例えば、ある物体の言及は、文脈が明確にそうでないことを示さない限り、複数の物体を含むことができる。

本明細書で使用されるように、用語「接続する」、「接続された」、「接続している」、および「接続」は、動作結合または連結を指す。接続された物体は、相互に直接結合されることができる、または物体の別のセット等を通して、相互に間接的に結合されることができる。

本明細書で使用されるように、用語「実質的に」および「約」は、わずかな変動を説明および考慮するために使用される。ある事象または状況と併用されるとき、本用語は、その事象または状況が精密に生じる事例ならびにその事象または状況が近似値で生じる事例を指すことができる。例えば、本用語は、±５％未満またはそれに等しい、例えば、±４％未満またはそれに等しい、±３％未満またはそれに等しい、±２％未満またはそれに等しい、±１％未満またはそれに等しい、±０．５％未満またはそれに等しい、±０．１％未満またはそれに等しい、もしくは±０．０５％未満またはそれに等しい等、±１０％未満またはそれに等しいことを指すことができる

本開示は、その具体的実施形態を参照して説明されたが、添付される請求項によって定義される本開示の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更が成され得、均等物が代用され得ることが、当業者によって理解されるはずである。加えて、多くの修正が、特定の状況、材料、組成物、方法、動作、または複数の動作を本開示の目的、精神、および範囲に適合させるように成されてもよい。全てのそのような修正は、本明細書に添付される請求項の範囲内であることが意図される。特に、ある方法が、特定の順序で実施される特定の動作を参照して説明される場合があるが、これらの動作は、本開示の教示から逸脱することなく、均等方法を形成するために、組み合わせられる、再分割される、または並べ替えられ得ることを理解されたい。故に、本明細書に具体的に示されない限り、動作の順序および群化は、本開示の限定ではない。

Claims (4)

1. 金属イオンバッテリであって、
   アルミニウムを含むアノードと、
   層状活性材料を含むカソードであって、前記層状活性材料は、隣接するグラフェンシート間の共有結合を含む熱分解黒鉛である、カソードと、
   前記アノードにおいてアルミニウムの可逆的な堆積および分解を支援し、かつ、前記カソードにおいてアニオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションを支援するように、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている電解質であって、前記電解質は、ハロゲン化アルミニウムおよびイオン液体の混合物であり、前記電解質は、前記ハロゲン化アルミニウムの前記イオン液体に対するモル比として１．３〜１．５を有し、前記電解質の含水量は、７，５００ｐｐｍ以下である、電解質と
   を備える、金属イオンバッテリ。
2. 前記層状活性材料は、０．０５〜０．９５の範囲内の多孔率を有する、請求項１に記載のバッテリ。
3. 前記ハロゲン化アルミニウムは、ＡｌＣｌ_３であり、前記イオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドである、請求項１に記載のバッテリ。
4. 前記電解質の含水量は、１，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のバッテリ。