TW201543733A - 金屬離子電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種金屬離子電池包含：(1)陽極，其包含鋁；(2)陰極，其包含層狀活性材料；以及(3)電解質，其設置於所述陽極與所述陰極之間以支持鋁在所述陽極處之可逆沉積及溶解及陰離子在所述陰極處之可逆遷入及遷出。

Description

超快充電式金屬離子電池 【對相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2014年2月28日申請之美國臨時申請案第61/946,618號的權益及2014年11月6日申請之美國臨時申請案第62/076,420號的權益，所述申請案之全部揭露內容以引用的方式併入本文中。
歸因於鋁(Al)的低成本、低可燃性及3電子氧化還原性質，充電式Al基電池可提供成本效益、高容量(capacity)及安全性，導致能量儲存技術之突破。然而，在過去若干年中對充電式Al電池之研究尚未與其它類型電池同樣成功，其面臨陰極材料之崩解、低電池放電電壓、無放電電壓台(discharge voltage plateaus)之電容行為、及伴隨快速電池容量衰減之循環壽命不充足的問題。
在此背景下，產生對開發本揭露之實施例的需求。
在某些實施例中，一種金屬離子電池包含：(1)陽極，其包含鋁；(2)陰極，其包含層狀活性材料；以及(3)電解質， 其設置於所述陽極與所述陰極之間，以支持鋁在所述陽極處之可逆沉積及溶解及陰離子在所述陰極處之可逆遷入及遷出。
在一些實施例中，所述層狀活性材料為石墨。在一些實施例中，所述石墨為熱解石墨。
在一些實施例中，所述層狀活性材料為層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide)、層狀氧化物、或層狀硫族化合物(layered chalcogenide)。
在一些實施例中，所述層狀活性材料具有在0.05至0.95之範圍內的孔隙度(porosity)。
在一些實施例中，所述電解質對應於鹵化鋁與離子液體之混合物，且所述鹵化鋁對所述離子液體之莫耳比大於1.1。在一些實施例中，所述鹵化鋁為AlCl3，且所述離子液體為氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)。在一些實施例中，AlCl3對氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓之莫耳比大於1.2。在一些實施例中，所述電解質之含水量不超過1000ppm。
在其他實施例中，一種金屬離子電池包含：(1)鋁陽極；(2)多孔石墨陰極；以及(3)離子液體電解質，其設置於所述鋁陽極與所述多孔石墨陰極之間。
在一些實施例中，所述多孔石墨陰極具有在0.05至0.95之範圍內的孔隙度。在一些實施例中，所述孔隙度在0.3至0.9之範圍內。
在一些實施例中，所述離子液體電解質對應於鹵化鋁與離子液體之混合物，且所述鹵化鋁對所述離子液體之莫耳比大於1.1。在一些實施例中，所述離子液體電解質之含水量不超過1000 ppm。在一些實施例中，所述含水量不超過400ppm。
在其他實施例中，一種金屬離子電池的製造方法包含：(1)提供陽極，所述陽極包含鋁；(2)提供陰極，所述陰極包含能夠在充電期間遷入離子且在放電期間使所述離子遷出的活性材料，其中所述活性材料是選自含碳材料、含矽材料、及含鍺材料中之至少一者；及(3)提供電解質，所述電解質能夠支持鋁在所述陽極處的可逆沉積及溶解及所述離子在所述陰極處的可逆遷入及遷出。
在一些實施例中，提供所述陰極包含提供多孔石墨材料。在一些實施例中，提供所述多孔石墨材料包含經由在多孔犧牲模板上沉積而形成石墨發泡體。在一些實施例中，提供所述多孔石墨材料包含經由電化學析氫使得石墨材料膨脹。
在一些實施例中，提供所述電解質包含電化學乾燥所述電解質，使得所述電解質之含水量不超過400ppm。
在其他實施例中，用於金屬離子電池之石墨發泡體是藉由在犧牲模板上進行化學氣相沉積，接著蝕刻移除所述犧牲模板而形成。
在其他實施例中，一種製造方法包含電化學乾燥電解質以減少所述電解質之含水量。
在另外的實施例中，一種多孔石墨的形成方法包含：電化學剝離石墨，接著進行析氫反應以使得所述經剝離石墨膨脹。
本揭露之其他態樣及實施例亦被涵蓋。前述發明內容及以下實施方式並非意謂將本揭露限於任何特定實施例，而是僅意謂描述本揭露之一些實施例。
為更好地理解本揭露之一些實施例的本質及目標，應參考與附圖結合的以下實施方式。
100‧‧‧電池
102‧‧‧陰極
104‧‧‧陽極
106‧‧‧隔板
108‧‧‧電解質
圖1：金屬離子電池之示意圖。
圖2a至圖2c：充電式Al電池。圖2a，Al/石墨電池在放電期間的示意圖。在AlCl3/[EMIm]Cl呈最佳比的離子液體電解質中，鋁箔被用作陽極，且熱解石墨箔或三維(3D)石墨發泡體被用作陰極。在陽極側，金屬Al、AlCl4 -及Al2Cl7 -分別為充電及放電反應期間的活性物質(active species)。在陰極側中，主要在充電及放電反應期間分別在石墨層平面之間的間隔中遷入且遷出AlCl4 -。圖2b，在約66mA g-1之電流密度下的Al/熱解石墨電池之電流恆定充電及放電曲線(galvanostatic charge and discharge curve)。插圖顯示所述電池之充電及放電循環。圖2c，在約66mA g-1下的Al/熱解石墨電池之長期穩定性測試。所述電池可在至少200次循環中被循環至約100%之放電深度，且顯現出大於約97%之庫侖效率(Coulombic efficiency)。所述電化學研究是在Swagelok型電池中的約1.3：1(按莫耳比)的AlCl3：[EMIm]Cl離子液體電解質中進行。
圖3a至圖3d：一種超快且穩定的充電式Al電池。圖3a，掃描電子顯微鏡影像，其顯示具有開放框架結構之3D石墨發泡體(發泡體構架中之石墨晶鬚(graphitic whisker)的尺寸約為100μm)。比例尺等於300μm。插圖：發泡體之相片。比例尺等於1cm。 圖3b，在約4000mA g-1之電流密度下的Al/3D石墨電池之電流恆定充電及放電曲線。放電截止電壓(discharge cut-off voltage)被設定為約0.5V，以減緩離子液體電解質中的Ni箔(集電器)之溶解反應。圖3c，在約4000mA g-1之恆定電流密度下進行超過7500次充電及放電循環的Al/3D石墨電池之長期穩定性測試。圖3d，在約5000mA g-1下充電且在約100至約5000mA g-1之範圍中的各種電流密度下放電。所述電化學研究是在袋狀電池(pouch cell)中的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。
圖4a至圖4d：Al離子電池反應機制。圖4a，在約10mV s-1之掃描速率下的Al箔及熱解石墨(pyrolytic graphite；PG)對Al電極之循環伏安法曲線(voltammetry curve)。圖4b，經由第二(2nd)循環之各種充電及放電狀態中的PG之非原位X射線繞射(Ex situ X-ray diffraction；XRD)圖案。圖4c，經由充電-放電循環的針對PG陰極記錄之原位拉曼光譜(In situ Raman spectra)，其顯示氯鋁酸根陰離子(chloroaluminate anion)遷入至石墨中/自石墨遷出。圖4d，在空氣中於約850℃下煅燒經完全充電(約62mAh g-1)之PG之後，樣本變換成由氧化鋁製成之白色發泡體。比例尺對應於1cm。所有電化學研究是在AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。
圖5a至圖5g：藉由X射線光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)及歐傑電子光譜分析(Auger electron spectroscopy；AES)進行的石墨陰極之化學探測。圖5a，原樣3D石墨(pristine 3D graphite)(經完全充電及經完全放電之 3D石墨)的C 1s峰值的XPS資料，其顯示石墨在完全充電時處於氧化狀態中。圖5b、圖5c，對經完全充電之石墨樣本觀察到的Al 2p及Cl 2p峰值的XPS資料。Al 2p及Cl 2p峰值強度的強度在完全放電狀態中降低且剩餘信號歸因於樣本中的殘餘電解質。圖5d，C、Al及Cl元素之AES映射影像(mapping image)，其是用經完全充電之石墨樣本獲得。C、Al及Cl的均勻分佈之信號及極佳信號覆疊指出AlxCly -陰離子在充電時遷入至石墨中。圖5e，在圖5d中由白色框標記之區域上記錄的AES光譜，其顯示Cl、C、O及Al信號之共存。圖5f，C、Al及Cl元素之AES映射影像，其是使用由白色框標記之區域中的經完全放電之石墨樣本獲得。在所述放電樣本中可見到小的Al及Cl信號。圖5g，在圖5f中之畫框區域上用放電樣本記錄的AES光譜，其主要顯示在所述放電樣本中具有小的Al及Cl信號的C及O信號。圖5d及圖5f中之比例尺分別為25μm及10μm。
圖6：石墨陰極材料之X射線繞射圖案。天然石墨、熱解石墨及3D石墨顯現出典型的石墨結構，其在約為26.55°(石墨層間距(d-space)=3.35Å)之2θ下具有明顯的(002)X射線繞射(XRD)石墨波峰。
圖7a與圖7b：AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質之最佳比。圖7a，Swagelok型電池中的各種莫耳比(約1.1、約1.3、約1.5及約1.8)之AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質中的Al/熱解石墨電池在約66mA g-1之電流密度下的電流恆定充電及放電曲線。電池之庫侖效率顯示於圓括號中。圖7b，使用混合的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質記錄的拉曼光譜。
圖8a與圖8b：使用不同石墨材料質量計算出的Al/石墨電池放電容量。圖8a，厚度為約50μm及約130μm之天然石墨箔，及圖8b，熱解石墨及3D石墨，其指出整個石墨材料參與電池陰極反應。
圖9：Al/PG電池之電流恆定充電及放電曲線。所述電池安裝有一層玻璃狀隔板及約0.08mL之離子液體電解質，其指出電解質的減少量可為每mg PG約0.02mL。所述電化學研究是在Swagelok型電池中約66mA g-1的電流密度下AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。
圖10a與圖10b：Al陽極之表面觀測，其獲自分別循環圖10a的20個循環之後及圖10b的100個循環之後的Al/PG電池，指出循環中未形成枝晶(dendrite)。比例尺等於10μm。
圖11a至圖11e：AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質之電化學穩定性。圖11a，Swagelok型電池中在約66mA g-1下具有不同截止充電電壓的Al/PG電池之電流恆定曲線。圖11b，Swagelok型電池中在約10mV s-1下的Al/玻璃狀碳電池之循環伏安法曲線。圖11c-圖11d，於電解質中的在66mA g-1下的Al/天然石墨袋狀電池之穩定性測試，所述電解質含有圖11c的約7500-10000ppm水及圖11d的約500-700ppm水。庫侖效率為約95.2%及約98.6%，且放電容量在第15次循環時分別為約54.9mAh g-1及約61.8mAh g-1。圖11e，使用具有約7500-10000含水量之電解質在30個循環之後自Al/石墨電池提取的氣態樣本之氣相層析法光譜(Gas chromatography spectrum)。在約0.5分鐘之保持時間中出現的波峰對應於氫氣且匹配作為校準氣體之純氫氣的保持時間。
圖12a與圖12b：Al/熱解石墨電池之充電率(C-rate)性能。圖12a，在各種電流密度下循環之Al/熱解石墨電池的容量保持力，其顯示在不同充電放電電流密度下的良好循環穩定性。圖12b，Al/PG電池之庫侖效率對電流密度資料，其指出在約66-132mA g-1之電流密度下庫侖效率為約95-97%。所有電化學研究是在Swagelok型電池中的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。
圖13a至圖13c：熱解石墨作為Al/石墨電池的陰極之優點。圖13a的天然石墨及圖13b的熱解石墨在AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中完全充電前後的相片。比例尺等於1cm。所述示意圖指出天然石墨(凡得瓦鍵結(Van der Waals bonding))及熱解石墨(共價鍵結)之石墨烯薄片之間的化學鍵。圖13c，Swagelok型電池中的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中的Al/熱解石墨電池(在約66mA g-1下)及Al/天然石墨電池(在約33mA g-1下)之電流恆定充電及放電曲線。
圖14a與圖14b：Al/3D石墨電池之充電率性能。圖14a，在各種電流密度下循環之Al/3D石墨電池的容量保持力，其顯示不同充電放電電流密度下的穩定循環穩定性。所有電化學研究是在袋狀電池中的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。圖14b，在約5000mA g-1下充電且在範圍為約100至約5000mA g-1之各種電流密度下放電的Al/3D石墨電池之電流恆定充電及放電曲線。所述電化學研究是在袋狀電池中的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之離子液體電解質中進行。
圖15a與圖15b：石墨陰極之反應機制。圖15a，經由充電/ 放電循環而記錄的3D石墨陰極之原位拉曼光譜，其顯示氯鋁酸根陰離子遷入至石墨/自石墨遷出。圖15b，原樣及經完全充電(約62mAh g-1)之3D石墨發泡體之非原位X射線繞射圖案。
圖16a與圖16b：可撓性Al-石墨電池。圖16a，袋狀電池組態中的經完全組裝之Al/熱解石墨電池的相片。圖16b，為紅色LED供電的經嚴重彎曲或摺疊之Al/熱解石墨電池的相片。彎曲之曲率半徑(Rc)為約14mm。比例尺等於2cm。
圖17：自左至右：PG、在遷入之後藉由快速加熱而膨脹之PG，及藉由析氫反應而二次膨脹之PG。
圖18：Al/熱解石墨電池之長期穩定性測試，其在約2.45V下進行約1h之恆定電壓充電，且在約66mA g-1之電流密度下放電(至約0.5V)。
圖19a至圖19c：圖19a，在約1.3：1的AlCl3：[EMIm]Cl之電解質中在約6.6mA g-1之電流密度下的石墨箔(graphite foil；GF)、碳纖維紙(carbon fiber paper；CFP)，及碳黑(carbon black；CB)之電流恆定充電及放電曲線。鋁箔被用作陽極材料。Al/GF電池呈現出比Al/CFP及Al/CB電池高三倍的比容量(specific capacity)。圖19b，在AlCl3/[EMIm]Cl呈各種莫耳比之離子液體電解質中的在約33mA g-1之電流密度下的Al/GF電池之電流恆定充電及放電曲線。圖19c，Al/GF電池在不同截止電壓下的電流恆定充電及放電曲線。所有電流恆定測試是在雙電極組態中進行。
圖20a至圖20d：Al-石墨電池之循環性質。圖20a，充電率為約C/2(約33mA g-1)的Al/石墨電池之長期穩定性測試，其指出所述電池可在300次或更多次循環中被循環至約100%放電深 度，且顯現出約99%之庫侖效率。所述電池之充電及放電行為是穩定的(參見圖20a中之插圖)。圖20b，在各種充電率(電流密度)下循環之Al/石墨電池之容量保持力及電流恆定充電/放電曲線(參見圖20b中之插圖)，其顯示不同充電-放電電流密度下的穩定循環穩定性。圖20c，10mV s-1掃描速率下的Al箔及石墨箔之循環伏安法曲線。圖20d，在雙電極組態中掃描速率為10mV s-1時的Al/石墨電池之循環伏安法曲線。
圖21a至圖21d：Al/石墨電池之充電-放電機制。圖21a，在第10循環時處於不同充電及放電狀態之石墨箔的非原位X射線繞射圖案。圖21b，在第10、25及100循環時處於完全充電狀態之石墨箔的非原位X射線繞射圖案。圖21c，在AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質中在充電前後的石墨箔之相片，其指出石墨箔在於三電極比色槽(three-electrode cuvette cell)中充電之後膨脹至原始厚度的約10倍。圖21d，原位拉曼光譜是在電池之充電及放電期間進行量測。所有電化學研究是在約1.3：1的AlCl3：[EMIm]Cl之離子液體電解質中進行。
圖22a至圖22d：可撓性Al-石墨電池。圖22a，經完全組裝之Al/石墨電池的相片。圖22b、圖22c，在彎曲條件下驅動紅色LED的可彎曲Al/石墨電池之示範。圖22d，兩個Al/石墨電池經串聯連接而得到約3-4V的DC，接著被連接至DC電力轉換器以產生約5V、約1A的DC，從而為智慧型手機充電。
圖23：鋁離子及鋰離子電池所計算的理論容量及能量成本。
研發新型充電式電池系統可為自個人電子器件至網格儲存(grid storage)之廣泛應用提供助力。本揭露之一些實施例是關於一種高效能充電式金屬離子電池，諸如使用Al金屬陽極且將經改良的石墨材料用作陰極的具有高速率能力之鋁電池。所述經改良的石墨陰極材料可使得在離子液體中操作之充電式Al電池就放電電壓量變曲線(discharge voltage profile)、循環穩定性及速率能力而言具有優良效能。所述電池可藉由在高度安全、非可燃離子液體電解質中鋁之電化學氧化還原沉積/溶解及經由石墨的氯鋁酸根陰離子遷入/遷出的石墨氧化還原反應來操作。在一些實施例中，電池可呈現接近約2V之界限分明的放電電壓台、約70mAh g-1之比容量、及約98%之庫侖效率。更一般化地，(1)電壓台可在約2.25V至約1.5V之範圍內；(2)比容量(充電或放電)可至少約50mAh g-1、至少約60mAh g-1、至少約70mAh g-1、至少約80mAh g-1、至少約90mAh g-1、至少約100mAh g-1、或至少約110mAh g-1，及多達約127mAh g-1或更多；(3)在300、500或1000充電/放電循環之後保持初始放電容量之至少約50%，諸如至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約93%、至少約95%、或至少約98%，且多達99%或更多；且(4)庫侖效率可為至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%、或至少約98%，且多達約99%或更多，其中循環處於C/10、C/5、C/4、C/2、1C、2C、或另一較高或較低參考速率的電流密度下。在一些實施例中，在於參考電流密度(例如，1C)下循環時，在於參考電流密度之2 倍、5倍、10倍或50倍(例如，2C、5C、10C或50C)下循環時保持參考放電容量之至少約50%，諸如至少約60%、至少約70%、至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約93%、至少約95%、或至少約98%，且多達99%或更多。在一些實施例中，經改良的三維(3D)石墨多孔陰極可提供快速的陰離子自電解質至陰極之輸送、滲入及擴散，從而在無顯著容量衰減的情況下令人難忘地在超過約7500次循環中，在約4000mA g-1之高充電電流密度下(約3000W kg-1)提供前所未有的約1分鐘之充電時間。低成本、高安全性、高穩定性及高速Al電池為改良式能量儲存系統開闢出一條道路。
如圖1之實施例中所示，金屬離子電池100包含陰極102、陽極104及隔板106，所述隔板設置於陰極102與陽極104之間。電池100亦包含電解質108，其設置於陰極102與陽極104之間。電池100為充電式之二次電池，但本揭露亦涵蓋一次電池。
在所說明之實施例中，電池100為鋁電池，但本揭露涵蓋其它類型之金屬離子電池。陽極104包含鋁，諸如非合金形式之鋁或鋁合金。更一般化地，合適的陽極材料可包含以下的一者或多者：鹼金屬(例如，鋰、鉀、鈉等)、鹼土金屬(例如，鎂、鈣等)、過渡金屬(例如，鋅、鐵、鎳、鈷等)、主族金屬(main group metal)或類金屬(metalloid)(例如，鋁、矽、錫等)及前述元素中之兩者或兩者以上的金屬合金(例如，鋁合金)。
隔板106減輕陰極102及陽極104之電短路，且電解質108支持鋁在陽極104處之可逆的沉積及溶解(stripping)，且支持陰離子在陰極102處之可逆的遷入及遷出。電解質108可包含 離子液體，所述離子液體可支持包含於陽極104中之金屬或金屬合金之可逆的氧化還原反應。離子液體之實例包含鋁酸鹽，諸如鋁酸烷基咪唑鎓(alkylimidazolium aluminates)、鋁酸烷基吡啶鎓(alkylpyridinium aluminates)、鋁酸烷基氟吡唑鎓(alkylfluoropyrazolium aluminates)、鋁酸烷基三唑鎓(alkyltriazolium aluminates)、鋁酸芳烷銨(aralkylammonium aluminates)、鋁酸烷基烷氧基銨(alkylalkoxyammonium aluminates)、鋁酸芳烷鏻(aralkylphosphonium aluminates)、鋁酸芳烷鋶(aralkylsulfonium aluminates)、鋁酸烷基胍(alkylguanidinium aluminates)、及其混合物。舉例而言，電解質108可對應於或可包含鹵化鋁與離子液體之混合物，且所述鹵化鋁與所述離子液體之莫耳比至少為或大於約1.1、或至少為或大於約1.2，且多達約1.5、多達約1.8或更多，諸如在鹵化鋁為AlCl3之情況下，離子液體為氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓，且氯化鋁與氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓之莫耳比至少為或大於約1.2。可對離子液體電解質進行摻雜(或添加添加劑)以提高電導率且降低黏度，或可以其他方式變更離子液體電解質以得到有利於金屬之可逆電沉積的組合物。
可藉由以下方式獲得較高庫侖效率及較高循環穩定性：減少電解質108之含水量，諸如減少至不超過約百萬分之7500(ppm)、不超過約5000ppm、不超過約2000ppm、不超過約1000ppm、不超過約900ppm、不超過約800ppm、不超過約700ppm、不超過約600ppm、不超過約500ppm、不超過約400ppm、不超過約300ppm、不超過約200ppm、或不超過約100ppm的位準， 且低至約50ppm、低至約10ppm、或以下的位準。在一些實施方案中，可藉由電化學方法除水使得含水量得以減少，諸如藉由使電池100進行一或多次充電/放電循環，在此期間可藉由將電解質108中之殘餘水分解成H2氣體來消耗所述殘餘水分，其中所述H2氣體可自電池100釋放。
陰極102包含活性材料，所述活性材料能夠可逆地遷入或以其他方式併入有來自電解質108之金屬陰離子，諸如在充電期間遷入氯鋁酸根陰離子且在放電期間使所述氯鋁酸根陰離子遷出。合適的陰極材料可包含各種二維(2D)層狀材料或3D材料中之一或多者。2D材料可包含多個薄片或層，其中特定薄片或層之原子之間具有共價鍵結，且薄片或層之間具有較弱的相互作用(諸如凡得瓦鍵結)，但單層材料亦可為合適的2D材料。3D材料可包含3D結晶材料以及層狀材料，其中所述層狀材料之薄片或層之間存在至少一些程度的共價鍵結。合適的陰極材料之實例包含(1)含碳(或碳質)材料，諸如石墨材料(例如，石墨箔、石墨發泡體(或其他多孔結構)、石墨膜、石墨纖維、石墨粉末、或石墨粒子；石墨烯材料；及碳奈米管材料)，(2)層狀雙氫氧化物，(3)層狀氧化物，(4)層狀硫族化合物，(5)矽(或其他含矽材料)，(6)鍺(或其他含鍺材料)，(7)其他含IV族之材料，以及(8)砷化鎵(GaAs)及其他材料。
舉例而言，陰極102可包含石墨的2D材料。
作為另一實例，陰極102可包含呈熱解石墨形式之3D材料，其中相鄰石墨烯薄片之間存在共價鍵結。
作為另一實例，陰極102可包含呈石墨發泡體之形式的 3D材料，所述3D材料可藉由化學氣相沉積於犧牲模板上形成為石墨晶鬚或其他細長結構，繼之藉由蝕刻來移除犧牲模板。石墨發泡體中之石墨晶鬚的寬度(例如，個別或平均寬度、直徑或其他側向尺寸)可在約200nm至約2000μm、約500nm至約1500μm、約500nm至約1000μm、約1μm至約1000μm、約1μm至約900μm、約1μm至約800μm、約1μm至約700μm、約1μm至約600μm、約1μm至約500μm、約10μm至約500μm、約10μm至約400μm、約10μm至約300μm、或約10μm至約200μm的範圍內。多孔石墨結構亦藉由使石墨材料膨脹來形成，諸如在一或多次充電/放電循環之後加熱且剝離熱解石墨，且接著在鹼性溶液中進行電化學析氫反應，在此期間，氫氣可將熱解石墨膨脹成多孔結構。在一些實施方案中，石墨或石墨發泡體之特性在於其孔隙度，所述孔隙度是由發泡體中存在孔或任何其他開放空間而產生之空隙之程度的量測。孔隙度可表示為空隙體積相對於總體積之比，即介於0與1之間，或表示為介於0%與100%之間之百分比。在一些實施方案中，石墨發泡體可具有至少約0.05或至少約0.1且多達約0.95之孔隙度，且更特定而言，孔隙度之範圍可為約0.1至約0.9、約0.2至約0.9、約0.3至約0.9、約0.4至約0.9、約0.5至約0.9、約0.5至約0.8、或約0.6至約0.8。用於判定孔隙度之技術舉例來說包含孔隙率測定法(porosimetry)及光學或掃描技術。
作為另一實例，陰極102可包含諸如矽或鍺之3D材料。
實例
以下實例描述本揭露之一些實施例之特定態樣，以向所屬技術 領域具有通常知識者進行說明且提供描述。所述實例不應解釋為限制本揭露，因為所述實例僅提供用於理解且實踐本揭露之一些實施例的特定方法。
實例1
Al電池(圖2a中之示意圖)是建構於Swagelok或袋狀電池中，其在AlCl3/氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm]Cl)離子液體(IL)電解質中使用鋁箔(厚度為約15-250μm)陽極及石墨陰極，其中所述石墨陰極是由熱解石墨(PG)箔(約17μm)或3D石墨發泡體形成(參見材料與方法)。PG箔及3D石墨發泡體材料兩者均顯現典型的石墨結構，其在2θ=約26.55°(石墨層間距=3.35Å)處具有明顯的(002)X射線繞射(XRD)石墨峰(圖6)。電池首先於Swagelok電池中進行最佳化，其在約25℃下操作，使用PG箔陰極。AlCl3/[EMIm]Cl之最佳比為約1.3至約1.5(圖7a與圖7b)，從而提供約60mAh g-1-66mAh g-1之放電比容量(specific discharge capacity)(基於石墨之質量)，其中庫侖效率為約95%-98%。執行拉曼光譜法而揭示：在AlCl3/[EMIm]Cl之比為約1.3之離子液體電解質中，AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子兩者均是大量的(圖7)，其中[AlCl4 -]/[Al2Cl7 -]為約2.33。陰極放電比容量(容量/質量)實質上獨立於石墨質量(圖8a、圖8b)，其指出石墨箔之整個厚度參與陰極反應。
Al/PG電池顯現出清晰的放電電壓台，其範圍分別為約2.25V至約2.0V及約1.9V至約1.5V(圖2b)。在所揭露之Al離子電荷儲存系統中，相對較高放電電壓台是前所未有的。在電解質的量降低至每mg陰極材料約0.02mL的情況下，觀察到類似 電池操作(圖9)。在約66mAg-1之電流密度(1C充電速率)下的充電-放電循環顯示Al/PG電池之高穩定性，其在超過大於200循環上保持近乎或實質上100%之比容量，其中庫侖效率為98.1±0.4%(參見圖2c)。此符合離子電解質中的庫侖效率為約98.6-99.8%的Al陽極溶解/沉積之高可逆性。在電池操作條件下，在循環中於Al電極上觀察到無枝晶形成(圖10a、圖10b)。為維持庫侖效率大於約96%，Al/PG電池之截止電壓被設定為小於約2.45V，在所述截止電壓之上觀察到效率降低(參見圖11a)，此很可能歸因於涉及電解質的副反應(尤其在約2.6V以上時)，如藉由對相對於Al之玻璃狀碳電極的循環伏安法所探測(圖11b)。
在使用含有多達約7500ppm之較高含水量之電解質時，觀察到Al電池單元之庫侖效率及循環穩定性降低(圖11c、圖11d)，其伴隨著藉由氣相層析法量測之顯著的H2氣體散出(圖11e)。此指出伴有H2散出的藉由電解質中存在水分殘留而觸發的副反應，其在充電期間降低Al側上之電位。可理想地進一步降低離子液體電解質中之含水量以增強Al/石墨電池之庫侖效率。
當在高於1C速率下充電及放電時，Al/熱解石墨箔電池顯示速率性能降低，同時比容量降低(圖7a與圖7b)。提議如下：Al/熱解石墨電池中之陰極反應涉及相對較大氯鋁酸根(AlxCly -)陰離子遷入於石墨中/從所述石墨遷出(參見圖4a至圖4d，遷入的XRD證明)，且速率性能受到陰離子經由熱解石墨箔中的石墨層的緩慢擴散的限制。當天然石墨(NG)箔被用以替換Al/石墨電池中之PG陰極時，暗示了石墨發生插層反應，其中天然石墨劇烈膨脹大致50倍，成為如充電期間所觀察到的鬆散堆疊片(圖 13a)，此現象指出陰離子擴散、滲入及遷入至石墨層中。對比而言，儘管兩種類型石墨箔具有類似充電比容量(圖13c)，但Al/PG電池充電時沒有可見的明顯PG箔膨脹(圖13b)。熱解石墨在充電及陰離子遷入期間相比天然石墨具有的優良結構完整性是歸因於在熱解石墨中之相鄰石墨烯薄片之間存在共價鍵結(而天然石墨中沒有)。因此，3D鍵結熱解石墨箔被確認為一種用於充電式Al電池的經改良的石墨材料，其避免過度的電極膨脹及崩解，同時允許陰離子擴散進入石墨之層狀結構。
由於對於諸如電網格儲存之應用，十分需要高速率及高功率電池，因此對藉由化學氣相沉積(參見材料與方法)形成於Ni發泡體模板上之可撓性3D石墨發泡體進行研究(圖3a)，其旨在研發一種用於Al-石墨電池的更開放框架式石墨結構，以大大減少超快充電/放電Al電池的陰離子滲入及擴散阻礙。發泡體中之石墨晶鬚的寬度(圖3a)為約100μm，且石墨晶鬚之間的間隔可大大減少陰離子之擴散長度且使得電解質十分容易接近陰極材料以促進快速電池反應。
明顯地，Al/3D石墨發泡體電池(在袋狀電池組態中)可在多達約5000mA g-1之高電流密度下進行充電及放電，其速度比Al/PG電池高約75倍((例如，在75C速率下，小於1分鐘充電/放電時間)，但具有類似的電壓量變曲線及放電容量(約60mAh g-1)(參見圖2b及圖3b以供比較)。在超過7500次循環上觀察到約100%容量保持力之循環穩定性，其中庫侖效率為97±2.3%(圖3c)。此證實一種在數千循環上具有穩定性之超快Al離子電池。Al/3D石墨電池在充電-放電速率之範圍(約1000至約6000mA g-1) 內保持類似的容量及極佳循環穩定性，其中庫侖效率約為85-99%(圖14a)。另一理想的態樣(desirable aspect)在於：所述電池可迅速地充電(約5000mA g-1，在約1分鐘內)且在約34分鐘中逐漸放電(低至約100mA g-1，圖3d及圖14b)，同時維持高容量(約60mAh g-1)。此快速充電/可變速率放電可對許多真實世界應用具有吸引力。
對Al離子電池操作機制及具有AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之最佳莫耳比的混合AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質中的電極反應進行研究。循環伏安法(CV)(圖4a)觀察到Al陽極的自約-1.0至約-0.08V(對Al)之還原峰及自約-0.08至約0.80V(對Al)之氧化峰(圖4a，左側曲線)，其分別對應於充電及放電期間的Al還原/電沉積及氧化/溶解。此符合離子液體中經由下式之Al氧化還原電化學反應 ，且與對電解質中之AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子兩者之拉曼觀測一致(圖7a與圖7b)。在石墨陰極側上，觀察到約1.83V至約2.50V之氧化峰(對Al，圖4a，右側曲線)及約1.16V至約2.36V之還原峰(對Al)(圖4a，左側曲線)，其分別歸因於經由陰離子(由於AlCl4-的尺寸比Al2Cl7 -小，大部分很可能由AlCl4-占主導)之遷入及遷出的石墨氧化及還原。約1.83V至約2.50V之氧化電壓範圍(對Al，圖4a，右側曲線)是歸因於石墨之AlCl4 -遷入。範圍為約1.16V至約2.36V(對Al)之還原峰被歸為AlCl4 -遷出。Al/PG電池在充電時的石墨之還原曲線中(範圍為自約2.36V至約1.9V)(圖4a，右側曲線)及較高放電台(約2.25V至約2.0V) (圖2b)的本質可歸因於陰離子-石墨遷入之不同階段。
提議如下：在充電及放電期間發生以下簡化的陰極氧化還原反應 ，其中n為經遷入的石墨中之碳原子/陰離子之莫耳比。在AlCl3/[EMIm]Cl為約1.3(按莫耳)之最佳電解質的情況下，路易士酸性相對較高，且AlCl4 -濃度比Al2Cl7 -高約2.3倍，其由下式進行說明
電解質中經平衡的AlCl4 -及Al2Cl7 -濃度有利於陰極之最佳充電容量，其中大量AlCl4 -用於充電/遷入於石墨上(方程式2)且足夠的Al2Cl7 -濃度用於充電/電沉積於陽極上(方程式1)。在電池放電期間，陽極側附近的局部陰離子濃度降低(方程式1，AlCl4 -離子轉換成較少的Al2Cl7 -離子)，同時EMI+離子遷移至陰極側，伴隨著較多AlCl4 -陰離子自石墨層被釋放(方程式2)至陰極周圍(圖2a)。此等過程保持兩個電極上的局部電荷中性。
石墨箔之非原位XRD量測(圖4b，參見材料與方法)確認了在充電/放電期間氯鋁酸根陰離子進行的石墨遷入/遷出。2θ=約26.55°(石墨層間距=3.35Å)處明顯的石墨(002)繞射峰(圖4b)，實質上在充電至約30mAh g-1之比容量時消失，同時在約28.25°(d為約3.15Å)及約23.56°(d為約3.77Å)處出現兩個新的峰(圖4b)，其中峰值強度在完全充電至約62mAh g-1時進一步提高。雙重XRD峰指出陰離子遷入時導致石墨為結構的高度 應變。波峰分離之分析指出遷入物高度為約5.7Å，且石墨層間膨脹為約2.35Å，代表石墨化合物插層為第4階段，其指出AlCl4 -陰離子(尺寸為約5.28Å)在石墨烯層之間的間隔中是處在變形狀態。完全放電時陰離子的遷出導致石墨峰恢復，但其中寬廣的石墨峰(圖4b)很可能起因於石墨烯層之間之堆疊產生了不可逆變化或少量插層物質。
執行原位拉曼光譜法以在電池充電/放電期間探測氯鋁酸根陰離子至石墨中之遷入或從所述石墨中遷出(圖4c)。觀察到約1584cm-1處之石墨G頻帶在陰離子遷入時逐漸變弱且分裂成雙重峰[E2g2(i)模式約1587cm-1及E2g2(b)模式約1608cm-1](圖4c)，且接著在完全充電時演化成約1636cm-1(E2g2(b)模式之G2頻帶)處明顯的新拉曼峰(約2.41V之光譜，圖4c)。光譜的變化在陰離子遷出時是逆轉的(圖4c)，在完全放電時恢復典型石墨拉曼G頻帶(約1584cm-1)(約0.03V之光譜，圖4c)。使用3D石墨發泡體陰極獲得類似拉曼光譜及XRD資料(圖15a、圖15b)。有趣地，在經完全充電之熱解石墨(PG)箔在空氣中於約850℃下煅燒之後獲得白色氧化鋁發泡體(圖4d)，指出氯鋁酸根陰離子遷入到石墨箔中，且在進行碳材之氧化移除後轉變成Al氧化物發泡體。
X射線光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)及歐傑電子光譜分析(AES)亦經執行以探測石墨陰極中之遷入物質的化學性質(參見材料與方法)。為減少電解質的影響，3D石墨發泡體被用於此研究，且用無水甲醇徹底洗滌。XPS揭示在為原樣石墨充電時，約284.8eV C1s峰分裂而 呈現在約285.9eV之較高能量處的峰(圖5a)，從而確認石墨碳的電化學氧化歸因於AlCl4 -陰離子之遷入(參見方程式2)。根據對石墨樣本觀察到出現Al 2p及Cl 2p峰，顯然亦發生氯鋁酸根遷入(圖5b、圖5c)。在放電時，陰極之Cls XPS光譜由於陰離子遷出及碳還原而恢復至原樣石墨狀況(圖5a)，伴隨著對石墨樣本記錄之Al 2p及Cl 2p信號的實質減小(參見圖5b、圖5c)。所觀察到的剩餘Al及Cl信號是歸因於在較大面積上藉由XPS探測之石墨樣本中的經捕獲/經吸附物質。此外，完全充電之3D石墨發泡體中之單一石墨晶鬚的高空間解析度AES元素映射揭示均勻分佈於石墨晶鬚中的Al及Cl歐傑信號(Auger signal)(圖5d、圖5e)，從而再次確認氯鋁酸根陰離子遷入。當完全放電時，AES映射揭示陰離子自石墨遷出，其中觀察到低得多的Al及Cl歐傑信號。此等光譜分析結果揭示在充電式Al電池中涉及石墨氧化還原反應中的氯鋁酸根離子遷入/遷出。
由於電極及隔板材料之可撓性，Al電池是可機械彎曲且可摺疊的(圖16)，其可為所述電池之另一理想特徵。此外，Al電池袋狀電池在電池操作期間被刺穿，且由於離子液體電解質在空氣中缺乏可燃性而未觀察到安全危害。綜合而言，使用經改良的石墨陰極材料研發了經改良的Al離子電池，所述經改良的石墨陰極材料之穩定循環壽命多達7500或更多次充電/放電循環，而在超高電流密度下無顯著衰減。Al石墨電池可提供約40Wh kg-1或更多之能量密度(與鉛酸(lead-acid)及鎳-MH電池相當)及多達約3000W kg-1或更多之高功率密度(類似於超級電容器)。能量/功率密度是基於約65mAh g-1陰極容量及電極與電解質中之活 性材料的質量進行計算。充電式Al電池具有低成本、高安全性、耐久但無顯著衰減、高速率/功率及機械可撓性的優點。
材料與方法
離子液體電解質之製備
藉由混合氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm]Cl，97%，Acros化工(Acros Chemicals))與無水氯化鋁(AlCl3，99.999%，西格瑪奧瑞奇(Sigma Aldrich))來製得室溫離子液體電解質。在約130℃下於真空中將[EMIm]Cl烘烤約16-32小時以移除殘餘水。在氬氣氛手套工作箱中藉由將無水AlCl3與[EMIm]Cl混合來製備([EMIm]AlxCly)離子液體電解質([EMIm]Cl及AlCl3兩者均高度吸濕)，且在室溫下將產生的淺黃透明液體攪拌約10分鐘。AlCl3與[EMIm]Cl之莫耳比自約1.1變化至約1.8。使用庫侖卡爾費歇爾滴定器(coulometric Karl Fischer titrator)DL 39(MettlerToledo)來判定離子液體之含水量(約500-700ppm)。鹼性熔體(AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比小於1)中的主要陰離子為Cl-及AlCl4 -，而在酸性熔體(AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比大於1)中形成諸如Al2Cl7 -、Al3Cl10 -及Al4Cl13 -之氯鋁酸根陰離子。在具有隨機方位石英窗(random orientation quartz window)之比色槽(0.35mL，Starna Cells)中使用載有約4-8μm表面披覆金之SiO2球之玻璃濾紙(沃特曼(Whatman)GF/D)來判定AlCl3/[EMIm]Cl電解質中的陰離子與陽離子之比。然後，在手套工作箱中，使比色槽充滿AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)。使用具有2cm-1解析度之785-nm雷射獲得拉曼光譜(200至650cm-1)。自表面披覆金之SiO2球之表面收集拉曼資料以有利於表面增強型拉曼(surface enhanced Raman)(圖7a與圖7b)。
3D石墨發泡體之製備
將鎳發泡體(愛藍天高新技術材料(Alantum Advanced Technology Materials)(瀋陽，中國))用作3D石墨之CVD生長的3D支架模板。在Ar(約500sccm)及H2(約200sccm)下於水平管式爐(Lindberg Blue M，TF55030C)中將鎳發泡體加熱至約1000℃，且退火約10分鐘以清潔其表面且除去薄的表面氧化層。接著，在環境壓力下以約10sccm之流動速率將CH4引入至反應管中，其對應於全部氣流中的約1.4體積%之濃度。在反應氣體混合物流動約10分鐘之後，於Ar(約500sccm)及H2(約200sccm)下以約300℃分鐘-1之速率將樣本迅速地冷卻至室溫。用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)溶液(於乙酸乙酯中約4.5%)液滴披覆覆有石墨之Ni發泡體，且接著在約110℃烘烤約0.5個小時。在凝固之後獲得PMMA/石墨烯/Ni發泡體結構。之後，把此等樣本放入約3M HCl溶液中歷時約3小時，以實質上完全溶解Ni發泡體，從而在約80℃下獲得PMMA/石墨。最終，藉由在約55℃下於熱丙酮中移除PMMA，且在約600℃下於NH3(約80sccm)中退火歷時約2小時，接著在約450℃下於空氣中退火歷時約2小時獲得純3D石墨。藉由使用FEI XL30 Sirion掃描電子顯微鏡的SEM分析來檢測3D石墨之微觀結構(圖3a)。
玻璃狀碳(GC)之製備
GC被用作Swagelok型電池中之集電器。在回流下將約72g酚(西格瑪奧瑞奇(Sigma-Aldrich))及約4.5mL氫氧化銨(30%，飛世爾科技(Fisher Scientific))溶解於約100mL甲醛溶液(37%， 飛世爾科技)中，同時迅速地攪拌。在約90℃下攪拌溶液直至所述溶液變為乳白色。使用旋轉蒸發來移除水且獲得酚系樹脂。在約100℃下於模具(1/2吋玻璃管)中固化酚系樹脂，且接著在Ar氣氛中於約850℃下碳化歷時約四個小時，從而獲得玻璃狀碳棒。所產生的GC棒可忽略其作為陰極時的電容量。
電化學量測
在手套工作箱中組裝Al/石墨電池之前，將所有組件於真空中在約60℃下加熱超過約12小時，以移除殘餘水。所有電化學測試均在25±1℃下執行。使用約4mg熱解石墨(PG)箔(0.017mm，蘇州市達升電子材料(Suzhou Dasen Electronics Materials))陰極及約90mg鋁箔(0.25mm，阿法埃莎(Alfa Aesar))陽極建構Swagelok型電池(1/2吋直徑)。將1/2吋玻璃狀碳(GC)棒(10mm)用作PG陰極之集電器，且將1/2吋石墨棒(10mm)用於Al陽極。將6層1/2吋玻璃濾紙(沃特曼(Whatman)934-AH)置放於陽極與陰極之間。接著，注入約1.0mL離子液體電解質(用莫耳比為約1.1、約1.3、約1.5及約1.8之AlCl3/[EMIm]Cl製備而成)且將電池密封。接著使用MTI電池分析器(BST8-WA)在約66mA g-1之電流密度下為Al/PG電池充電(至約2.45V)且放電(至約0.01V)，以確認理想的AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比(圖7a與圖7b)。為研究AlCl3/[EMIm]Cl為約1.3(按莫耳)之電解質中的Al/PG電池之庫侖效率，在約66mA g-1之電流密度下將所述電池分別充電至約2.45V、約2.50V、約2.55V，及約2.60V，且放電至約0.4V(圖11a)。對於長期循環穩定性測試，在66mA g-1之電流密度下為使用AlCl3/[EMIm]Cl為約1.3(按莫耳)之電解質 的Al/PG電池充電/放電(圖2b、圖2c)。為研究Al/PG電池之充電率性能，電流密度自約66mA g-1變化至約264mA g-1(圖12a、圖12b)。將電解質含量降低至約每mg陰極材料0.02mL，且觀察到類似的電池操作(圖9)。經由電池單元工程設計，電解質的量可進一步地減少。
藉由在高溫下熱解聚醯亞胺來合成熱解石墨箔，其中產生一些共價鍵結。藉由壓縮膨脹石墨片來製造天然石墨箔，其導致天然石墨片由於其間的凡得瓦鍵結而堆疊。使用熱解石墨及石墨箔電極觀察到類似電池特性，其指出電池行為源於電極之石墨性質(圖13c)。然而，由於天然石墨箔是藉由壓縮膨脹天然石墨粉末而合成(其間無共價鍵)，因此此等箔可呈現裸眼可辨之急劇電極膨脹，而熱解石墨箔由於共價而顯示不可辨的電極膨脹(圖13a、圖13b)。
在手套工作箱中使用3D石墨發泡體(約3mg)陰極及Al箔(約70mg)陽極組裝袋狀電池，所述陰極及陽極由兩層玻璃濾紙分隔開以防止短路。將鎳箔(尺寸為0.09×3×60mm3)用作陽極及陰極兩者之集電器。注入電解質(約2mL，使用AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)製備而成)，且使用熱封機封閉所述電池。自手套工作箱移除所述電池以進行長期循環穩定性測試，在測試中在4000mA g-1之電流密度下為所述電池充電/放電(圖3b、圖3c)。為判定Al/3D石墨電池之充電率性能及快速充電/緩慢放電行為，使用自約100至約5000mA g-1之各種電流密度(圖14及圖3d)。將袋狀電池充電至約2.42V且放電至約0.5V之截止電壓，以減輕Ni箔在離子液體電解質中的溶解反應。
在三電極模式中使用恆壓器/恆流器(potentiostat/galvanostat)CHI 760D型(CH儀器(CH Instrument))來執行循環伏安法(CV)量測。工作電極為Al箔或PG箔，輔助電極包含Al箔，且Al箔被用作參考電極。將銅帶附接至此等電極作為集電器。在手套工作箱中將所有三個電極置放於塑膠(1.5mL)比色槽(其含有AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)之電解質)中，接著使用夾具以橡膠蓋密封所述電池。針對Al箔將掃描電壓範圍設定為自約-1.0至約1.0V(對Al)，且針對石墨材料將其設定為自約0至約2.5V(對Al)，且掃描速率為約10mV s-1(圖4a)。為了在不涉及陰極遷入的情況下研究電解質之工作電壓範圍，藉由在AlCl3/[EMIm]Cl(按莫耳約1.3)電解質中且在Swagelok電池中相對於Al陽極使用GC棒陰極執行雙電極量測。將掃描電壓範圍在10mV s-1之掃描速率下設定為自0至2.9V(圖11b)。
為示範Al/石墨電池之高可撓性，藉由將玻璃濾紙包夾於薄Al箔陽極(約20-50mg)與熱解石墨箔(約20-30mg)陰極之間並具有合適量(每mg石墨箔約0.05mL)的離子液體電解質(AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳))來在手套工作箱中組裝袋狀電池。Al石墨電池能夠在非彎曲及彎曲條件兩者下，為紅色LED燈供電(圖16a與圖16b)。作為穩定性測試之部分，使用與紅色LED連接之經完全充電的Al/PG電池執行金屬刺穿測試。所述Al/PG電池之工作電壓為約1.7V。在恆定速度下將尖銳不鏽鋼鑽頭鑽入至電池主體之中心中。
充電及放電期間的石墨陰極之非原位X射線繞射及原 位拉曼光譜法研究
對於非原位X射線繞射(XRD)研究，Al/石墨材料(PG)電池(在Swagelok組態中)是在約66mA g-1之恆定電流密度下進行充電及放電。在充電/放電容量處於穩定狀態中之後，所述反應在30mAh g-1充電容量、完全充電容量(約62mAh g-1)、及約40mAh g-1放電容量之後停止。亦製備經完全充電(約62mAh g-1)之3D石墨。在充電或放電反應之後，在手套工作箱中將石墨陰極自電池移除。為避免陰極與環境氣氛中的空氣/濕氣反應，將所述陰極置放在玻璃載片上，且接著纏繞於思高膠帶(Scotch tape)中。即刻自手套工作箱移出被纏繞的樣本以供非原位XRD量測，所述量測是在PANalytical X'Pert儀器上執行(圖4b及圖15b)。
在充電/陰離子遷入過程期間，石墨(002)峰實質上完全消失且出現兩個新峰。強度圖案為第n階段GIC之實例，其中最主要的峰為(00n+1)，且第二主要的峰為(00n+2)。藉由將充電狀態自約48-60%充電(約30mAh g-1)增加至完全充電狀態(約62mAh g-1)，隨著遷入更多AlxCly -陰離子，(00n+1)峰與(00n+2)峰之間的距離逐漸增大。藉由判定d(n+2)/d(n+1)峰位置之比，且將此等比與純淨階段GIC(stage pure GICs)之比相關聯，可指派所觀察GIC之最主要的階段相位。在指派(001)索引之後，可使用以下等式計算週期性重複距離(Ic)、遷入物通道高度(di)及通道膨脹(△d)，IC=di+3.35Å．(n-1)=△d+3.35Å．n=l．dobs[1]其中l為定向於堆疊方向中之(001)平面的索引(index)，且dobs是兩個相鄰平面之間的間距的觀察值。
為同時使用原位拉曼及電流恆定充電/放電反應量測，使用具有隨機方位石英窗之比色槽(0.35mL，Starna Cells)。分別將鋁箔及石墨材料(PG或3D石墨)用作陽極及陰極。電解質為混合的AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)。在手套工作箱中依照上述方法組裝電化電池。使用具有2cm-1解析度之HeNe雷射(633nm)獲得拉曼光譜(1500-1700cm-1)。在約66mA g-1(PG)(圖4c)或約1000mA g-1(3D石墨)(圖15a)之電流密度下，於約2.45V至約0.01V之間進行幾次連續充電/放電掃描之後收集光譜資料。
X射線光電子光譜(XPS)及歐傑電子光譜分析(AES)量測
在約4000mA g-1之電流密度下將Al/3D石墨電池完全充電/放電。接著，將Al/3D石墨電池轉移至手套工作箱以準備進行XPS及AES分析。自袋狀電池收集經完全充電/放電之3D石墨發泡體，且用無水甲醇進行洗滌以移除殘餘的AlCl3/EMIC離子液體電解質。將沖洗過的3D石墨發泡體附接至Si晶圓且在約90℃下烘烤約10分鐘以移除殘餘甲醇。將樣本密封於塑膠袋中，以避免在XPS及AES特性分析之前由於與濕氣及氧氣反應而造成的污染。用在10kV及10nA下操作的PHI 700掃描歐傑奈米探針(Scanning Auger Nanoprobe)取得歐傑電子光譜。在PHI VersaProbe掃描XPS微探針(VersaProbe Scanning XPS Microprobe)上收集XPS光譜(圖5a至圖5g)。
TGA量測
用甲醇將經完全充電之PG陰極洗滌約24小時，以移除殘餘的AlCl3/EMIC離子液體電解質。在空氣中於約850℃下將所洗滌 之PG樣本煅燒約3小時。收集、秤量且藉由SEM-EDX分析所煅燒的樣本(白色發泡體)，以研究化學組成(圖4d)。使用FEI XL30 Sirion掃描電子顯微鏡(Sirion scanning electron microscope)執行SEM及SEM-EDX分析。
實例2
用於超快陰極之膨脹熱解石墨
在袋狀電池中，在AlCl3/氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm]Cl)離子液體電解質(殘餘水為約400ppm)中使用鋁箔(厚度為約15-250μm)陽極及熱解石墨(PG)箔(約17μm)陰極建構Al電池。接著，在約2.5V之恆定電壓下將Al/PG電池充電約24h。在充電之後將陰極PG自袋中取出，且用乙醇及水洗滌以移除殘餘的離子液體電解質。藉由在Al離子電池中遷入/充電之後快速加熱，接著於鹼性溶液(約10M NaOH，具有飽和醋酸鈉(NaAc))中進行電化學析氫反應來使得PG箔膨脹(圖17)。散出的氫氣進一步將材料膨脹成高度多孔結構，同時維持電連接(自約17μm至約1cm)。用去離子水重複洗滌經二次膨脹之PG，以移除NaOH或NaAc殘餘且將其凍乾。經膨脹之PG是高度多孔且可用以製作Al電池之超快陰極。
實例3
在恆定電壓充電下操作的具有經膨脹PG之袋狀電池
在手套工作箱中使用PG(約57mg)陰極及Al箔陽極組裝袋狀電池，所述陰極及陽極由兩層玻璃濾紙分隔開以防止短路。將碳纖維紙(CFP)用作PG之背面接點，其中Ni桿為陰極之集電器，且將Ni桿用作陽極之集電器。注入電解質(約2.8g，使用 AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)製備而成)，且在加熱時密封所述電池。接著在約2.45V之恆定電壓下將Al/PG電池充電約1h，且在約66mA g-1之電流密度下放電(至約0.5V)，從而顯示良好容量及高穩定性(圖18)。
實例4
來自電池之水的電化學乾燥
在手套工作箱中使用鋁箔(約15-250μm之厚度)陽極及熱解石墨(PG)箔陰極組裝袋狀電池，所述陰極及陽極由兩層玻璃濾紙分隔開。注入經預先乾燥之電解質(約400ppm殘餘水，使用AlCl3/[EMIm]Cl=約1.3(按莫耳)製備而成)，且使用熱封機將所述電池封閉。然後，在約66mA g-1之電流密度下將Al/PG電池充電(至約2.45V)且放電(至約0.5V)。來自殘餘水之析氫反應的H2氣體在幾個循環之後填充所述袋。接著用針穿透所述袋以釋放氣體及再密封。重複此步驟直至袋狀電池在三次氣體釋放之後不再充氣。提議如下：藉由在電池充電期間以電化學方式將電解質中之殘餘水分解成H2氣體來消耗所述殘餘水，從而提供一種高度電化學乾燥電池電解質的方式。
實例5
此實例描述一種經改良的Al離子電池系統，其在具有最佳組成之非可燃AlCl3-[EMIm]Cl離子液體電解質中，將可撓性石墨箔用作陰極且結合使用可撓性鋁陽極。所述Al/石墨電池(Al/GF電池)顯示範圍約2.25V至約1.5V之放電台，且基於石墨箔陰極之質量而提供多達約127mAh g-1或更多的比容量。研究離子液體之陰離子於石墨陰極中之遷入及遷出過程，揭示了石墨層間的間 距的較大膨脹歸因於AlxCly -陰離子之電化學遷入。Al/GF電池之充電-放電循環穩定性顯示在超過至少300個循環中的約100%之容量保持力，其中庫侖效率為約98-100%。具有高成本效益、安全性及高電壓之Al/石墨電池表示出一種經改良的能量儲存系統。
Al/石墨電池中之組件
經由對完整電池特性之系統性研究，確認出如下內容：鋁箔(厚度為約15-250μm)作為理想的陽極(desirable anode)，在不同形式之碳材料(包含(例如)石墨箔(GF)、碳纖維紙(CFP)、碳黑(CB)薄膜及各種形式之石墨材料)中，石墨箔作為理想的陰極，且最佳離子液體電解質具有約1.3(例如，大於約1.1)之AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比。陰極材料是可變的，且Al/GF電池是在約6.6mA g-1(約C/10)之緩慢充電/放電電流密度下進行測試，以將比容量最大化。Al/GF電池相較於Al/CFP(約27mAh g-1)及Al/CB(約36mAh g-1)電池顯現出顯著較高的比容量(約74mAh g-1)，但具有約2.25V-1.5V的類似電壓台(參見圖19a)。較高容量可源自GF之高導電性及結構連結性及石墨分層結構之較大層間距離(相比於非石墨結構的有限間距，諸如CFP及CB)。在陽極側中，可自AlCl3-[EMIm]Cl離子液體電解質(在AlCl3與[EMIm]Cl之莫耳比大於1時)中沉積金屬Al。
取決於電解質之組成且確認AlCl3-[EMIm]Cl離子液體電解質之最佳組成的Al離子電池效能是合乎具有高效能之充電式Al離子電池的需要的。如圖19b中所指出，在AlCl3與[EMIm]Cl之各種莫耳比(自約1.1至約2.7)下研究Al/GF電池之充電/放電特性以進行最佳化。在莫耳比為約1.1之AlCl3/[EMIm]Cl離子液 體電解質中，Al/GF電池不能可逆地充電及放電(參見圖19b)，其是由於AlCl3/[EMIm]Cl比率為約1.1之情況中不存在Al2Cl7 -陰離子或其含量較低。Al2Cl7 -陰離子是充電過程期間用於Al電沉積的主要離子物質。缺少Al2Cl7 -將導致無法在低Al2Cl7 -濃度的情況下為Al/GF電池充電。其他嘗試中，以前分別將極低的1.1-1.2的AlCl3/[EMIm]Cl比及0.5的AlCl3/[bbim]Br比用於Al電池，此實例發現此條件在一些實施例中對於Al再充電並不理想。重要的是，Al/GF電池之容量在AlCl3/[EMIm]Cl之莫耳比自約1.2稍微提高至約1.3時大幅地提高(圖19b)，且接著在AlCl3/[EMIm]Cl之莫耳比大於約1.5時降低(參見圖19b)。因此，確認出離子液體電解質中之AlCl3/[EMIm]Cl最佳比為約1.3-1.5。
在特定AlCl3與[EMIm]Cl比下的最佳AlCl4 -與Al2Cl7 -離子比，可藉將涉及AlCl4 -/Al2Cl7 -遷入至陰極中的石墨中及Al2Cl7 -在陽極上還原為Al的電化學反應中所包含的離子進行平衡而導致最大電池容量。在AlCl4 -與Al2Cl7 -之比處於約2.33-1的範圍內時，在莫耳比為約1.3-1.5之AlCl3/[EMIm]Cl電解質中且在約1.5V之放電截止電壓下，Al/GF電池顯現多達約47mAh g-1或更多之最高比容量(圖19b)。AlCl4 -與Al2Cl7 -之平衡濃度可有助於兩個電極上的氧化還原反應。此外，AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比約1.3)中之Al/GF電池顯示在約2.25V至約1.5V之高電壓範圍中的放電台。為進一步提高Al/GF電池之比容量，設定較高的截止充電電壓(約2.5V)。比容量自約66mAh g-1(約2.2V)增加至約127mAh g-1(約2.5V)(圖19c)。發現較高充電電壓或較長充電時間提高放電容量，其歸因於Al-Cl陰離子在GF中增加的遷入 及石墨膨脹之逐漸增大。然而，其可能涉及在相對較高截止電壓(例如，約2.5V)下對Al/GF電池進行充電期間的副反應，而產生較低庫侖效率。
Al/石墨電池之循環性質
大部分石墨膨脹出現在電池活化階段中的電池的最初循環期間。一旦達到穩定狀態，長期循環量測顯示在約33mA g-1(約C/2)之電流密度下，Al/GF電池在300個或更多循環之後仍保持約100%之比容量(約66mAhg-1)，同時具有約98-100%庫侖效率(參見圖20a)。另外，Al/GF電池在200個或更多充電/放電循環之後保持高放電電壓台(約2.25V至約1.5V)(參見圖20a中之插圖)，從而成為可行且有前景的能量儲存電池。只要注意消除由於過度石墨陰極膨脹而造成的電極縮短，便不會觀察到電池容量之衰減。速率性能量測顯示AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比約1.3)電解質中之Al/GF電池在各種速率下保持極佳的循環穩定性，同時具有約98-100%庫侖效率(圖20b)。在量測末端，在約16.5mA g-1之充電/放電電流密度(約C/4之充電率)下得到約67mAh g-1之高容量。然而，當充電率自約C/2(約33mA g-1)增加至約1C(約66mA g-1)及約3C(約198mA g-1)時，Al/GF電池分別提供約24mAh g-1及16mAh g-1之降低的容量(參見圖20b)。歸因於遷入-遷出機制的受擴散限制之本質，較高速率下降低容量是可能的。除藉由電流恆定循環評估充電-放電特性(圖20a及圖20b)之外，亦研究Al/GF電池之循環伏安法(CV)效能。在10mV s-1之掃描速率下，藉由CV研究AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比為約1.3)電解質中之Al箔陽極及石墨箔陰極的電化學行為(圖20c)。在Al陽極上 觀察到正向掃描(forward scan)上的還原峰(自約-0.62至約-0.08V對Al)及反向掃描(reverse scan)上的單一氧化峰(自約-0.08至約0.85V對Al)(圖20c，左側曲線)。還原及氧化分別對應於Al沉積及溶解。如可觀察到的，Al陽極顯現出在最佳化AlCl3-[EMIm]Cl電解質中的穩定可逆沉積及溶解行為。在石墨箔陰極側上，如圖20c之右側中所示，在AlCl3-[EMIm]Cl離子液體電解質中獲得氧化峰(約1.88V-2.5V對Al)及還原峰(約0.9V-2.01V)。所述氧化及還原分別歸因於陰離子至石墨之遷入/陰離子自石墨之遷出。根據AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比為約1.3)電解質中之離子組成，遷入中可能涉及的陰離子為AlCl4 -。AlCl4 -遷入/遷出之電壓範圍(約0.9V-2.5V)(圖20c)符合另一個雙石墨電池(dual-graphite cell)之陰極電壓範圍(約0.9V-2.15V對Al)(EMI+在陽極側上遷入至石墨中及AlCl4 -在陰極側上遷入至石墨中)。儘管Al2Cl7 -是較大離子，但AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子沿著一個維度之尺寸是類似的。在Al/GF電池之充電-放電反應期間，Al2Cl7 -離子仍可作為次要反應包含在石墨中的遷入/遷出過程中。此外，在石墨陰極處發生的電化學遷入反應，由反覆充電及放電循環之後眼睛可見之石墨膨脹的證據而予以進一步證實(圖21c)。儘管已提議AlCl3-[EMIm]Cl中之石墨氧化涉及Cl2之遷入，但此等氧化遷入之電位比AlCl4 -遷入電位高約0.6V。因此，在電池放電期間，AlCl4 -及Al2Cl7 -至石墨陰極中之遷入應為主要過程。使用雙電極Swagelok型電池來評估在10mV s-1之固定掃描速率下具有約100%放電深度(自約2.5V及約0.01V)的AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比為約1.3)電解質中的Al/GF電池之循環穩定性(參見圖20d)。 如圖20d中所示，Al/GF電池之充電及放電容量兩者增大，且接著隨著掃描循環增加(由圈所包圍的較大區域所指出)而穩定，且在50個循環之後達到最大充電-放電容量。電池之充電-放電模式在多達300個循環中保持穩定，其指出在AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比為約1.3)電解質中的Al/GF電池之高度穩定的充電-放電性質(參見圖20d)。
Al-石墨電池之充電-放電機制
為進一步查明遷入/遷出過程之機制，執行石墨陰極之非原位XRD量測及原位拉曼光譜法。圖21a顯示在恆定電流密度(約33mA g-1)下循環之Al/GF電池中的石墨陰極之非原位XRD量測，且電池在量測之前循環10個循環。在不同所需容量下將石墨陰極充電或放電(參見方法中的細節)。原樣石墨箔顯示在2θ=約26.55°(石墨層間距=約3.35Å)處的單一(002)石墨峰(圖21a)。在將Al/GF電池充電至約滿容量之60%之後，(002)峰消失，且在約27.44°(約3.24Å)及約24.13°(約3.68Å)處出現兩個新峰(圖21a)。此強度為第n階段GIC之實例，其中最主要的峰為(00n+1)，且第二主要的峰為(00n+2)。藉由將充電狀態自約60%充電增加至完全充電，(00n+1)與(00n+2)峰之間的距離隨著遷入更多AlCl4 -/Al2Cl7 -陰離子而逐漸增大(圖21a)。藉由判定d(n+2)/d(n+1)峰位置之比，且將此等與純淨階段GIC之比相關，能夠指派所觀察GIC的最主要的階段相位。藉由指派(001)索引，能夠計算週期性重複距離(Ic)、遷入物通道高度(di)及通道膨脹(△d)。因此，遷入物通道高度(di)之高度被計算為約5.74Å，其類似於AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子沿較短側之理論長度(約5.28Å)，從而提 供AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子在充電期間遷入至石墨中的證據。進一步遷出產生反向分級轉變(reverse staging transition)(參見圖21a中的約60%放電及完全放電的XRD圖案)。(002)石墨峰(約3.35Å)在完全放電狀態下重新形成(圖21a)。然而，在完全放電樣本之XRD圖案中觀察到比原樣石墨箔之(002)峰更寬的(002)石墨峰(圖21a)。寬度之差很可能歸因於沿層軸線之相關長度的減少。其亦可能歸因於石墨層之間剩餘的一些AlCl4 -及Al2Cl7 -陰離子。圖21b顯示在循環10次(從圖21a)、25次及100次之後完全充電之石墨樣本的XRD圖案。(00n+1)(約3.19Å)與(00n+2)(約3.72Å)峰之間的距離仍存在，其指出Al/石墨電池在循環10個循環之後達到穩定容量。圖21c顯示石墨箔在於AlCl3/[EMIm]Cl離子液體電解質中充電前後的相片，其指出石墨箔在於三電極比色槽中充電之後膨脹至原始厚度的約10倍。將原位拉曼光譜法用以研究AlClX -陰離子至石墨箔中的遷入。圖21d顯示石墨陰極在充電及放電期間之原位拉曼光譜，其中光譜上之電壓值對應於AlCl4 -/Al2Cl7 -於石墨中之遷入及遷出狀態。在充電開始(圖21d，約0.59V之光譜)及放電結束(圖21d，約0.01V之光譜)時，觀察到具有在約1578cm-1處的主要G-頻帶峰(G-band peak)的石墨典型拉曼光譜。自約1.91V之光譜開始，在較高波數下的峰顯示於所述G-頻帶上(圖21d)。如圖21d中所示，所述峰之強度大幅度增加且超過初始G-頻帶之強度(對應於約1.95V之充電電壓)。在拉曼光譜中將G-頻帶(約1578cm-1)分裂成雙重峰E2g2(i)(約1578cm-1)及E2g2(b)(約1600cm-1)是離子遷入至石墨中的跡象。在具有Al/GF電池之較高充電電壓(約1.95V至約 2.20V)的情況下，在約1578cm-1處的G-頻帶逐漸減少且變為背景雜訊(參見圖3d中的約1.95V至約2.20V之光譜)，且最後在約1617cm-1(G2頻帶)處(圖21d，約2.20V之光譜)觀察到明顯的拉曼峰，其對應於石墨遷入化合物之第2階段。在放電期間，觀測到根據AlCl4 -/Al2Cl7 -自石墨結構之遷出的相反趨勢(參見圖21d)。G2頻帶之強度首先逐漸降低，其中放電電壓減少且自約1617cm-1(G2)移位至約1604cm-1(E2g2(b))(約2.18V至約1.76V之光譜)。然後，E2g2(b)頻帶減少且消失，隨後最初的E2g2(i)(約1578cm-1)再現且生長(參見圖21d中的約1.73V至約0.01V之光譜)。最終典型石墨拉曼光譜得以恢復(約0.01V之光譜，圖21d)。非原位XRD量測(圖21a)及原位拉曼光譜法(圖21d)之可逆變化強有力地支持Al/GF電池之遷入/遷出機制及高可逆性。
可撓性Al-石墨電池
圖22顯示在彎曲條件中驅動紅色LED且為行動電話(cell phone)充電的可撓性Al/石墨電池之穩健性。Al陽極、玻璃過濾器隔板、及石墨陰極被密封於充滿AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比約1.3)電解質的熱層壓袋中(圖22a)。可撓性Al/石墨電池可在非彎曲條件中驅動紅色LED(圖22b、圖22c)。紅色LED在電池彎曲約180°時保持在發光狀態中(圖22b、圖22c)。圖22d顯示為智慧型手機進行充電的串聯的兩個Al/石墨電池(連接至自約3V至約5V之DC功率轉換器升壓模組)的示範，即使在彎曲條件中。此等示範指出Al/石墨電池是基於可彎曲、可植入及可穿戴器件的下一代電子環境的可行電源。
綜上所述，此實例描述一種在AlCl3-[EMIm]Cl離子液體電解質中將可撓性石墨箔用作陰極且結合使用鋁陽極的經改良的Al離子電池系統。Al/石墨電池顯示在超過200次充電-放電循環中具有穩定循環行為的極佳電化學特徵，其在約2.25V至約1.5V之電壓範圍中具有高放電台。相對於鋁陽極而將石墨箔用作陰極的Al離子電池之經估計能量密度為約662Wh kg-1，其相當於鋰離子電池。在圖23之表1中計算且顯示了包含石墨陰極之鋁離子電池的理論容量及能量成本。從此等計算可知，Al/石墨電池具有相對於目前最新技術鋰離子電池的優勢。在一些實施例中，電池之Al側具有約2980Ah/kg之極高比容量。在一些實施例中，在假設與鋰離子在石墨中之遷入程度具有類似遷入程度的情況下，陰極側比容量設定了電池容量之上限，且可達到多達約372Ah/kg或更多。考慮到Al/石墨電池之低成本及安全本質，可將所述電池用作諸如電動車輛及攜帶型電子器件之各種能量應用的電源，作為可再生能量之能量儲存器件，且在具有較好的電池設計及進階材料研發的情況下取代當前鋰離子電池。
方法
離子液體電解質之製備
用氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIm]Cl，97%，Acros化工(Acros chemicals))及無水氯化鋁(AlCl3，98.5%，Acros化工)製成室溫離子液體電解質。在填有氬氣之手套工作箱中進行AlCl3-([EMIm]Cl)離子液體電解質之製備(AlCl3是高度反應性的)。藉由將無水AlCl3溶解至[EMIm]Cl中且在室溫下攪拌約10分鐘來製備電解質，其產生淺黃色透明溶液。AlCl3與[EMIm]Cl之莫耳比 自約0.8變化至約2.7。鹼性熔體(AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比小於1)中之主要陰離子是Cl-及AlCl4 -。在將過量AlCl3添加至酸性熔體(AlCl3/[EMIm]Cl莫耳比大於1)之後，形成諸如Al2Cl7 -、Al3Cl10 -及Al4Cl13 -之氯鋁酸根陰離子。
電化學量測
用MTI電池分析器(BST8-WA，Richmond)在1.4mL塑膠比色槽及1/2吋Swagelok型電池兩者中進行初步雙電極電池測試。選擇鋁箔(厚度為約0.015mm，MTI公司)作為陽極，且自GrafTech國際有限公司(GrafTech International,Ltd.)獲得石墨箔(厚度為約0.13mm，GTA可撓性石墨(GTA Flexible Graphite))陰極。對比而言，碳纖維紙(GDL10 AA，SGL Carbon)及碳黑(Black Pearl 2000，Cabot)亦用作陰極材料。沃特曼(Whatman)934-AH玻璃纖維過濾器被用作隔板膜。在填有氬氣之手套工作箱中用平坦橡膠將Al陽極、此等陰極中之一者及隔板密封於含有AlCl3：[EMIm]Cl莫耳比為約1.3：1之電解質的塑膠比色槽中。在不同電流密度(約6.6或約33m A g-1)下以約2.3V至約0.01V之電池電壓執行電流恆定放電/充電反應。使用作為陰極之石墨箔(GF)(約0.018g)、四層玻璃隔板膜及作為陽極之鋁箔(約0.006g)建構Swagelok電池。接著，於手套工作箱中，將幾滴離子液體電解質(AlCl3/[EMIm]Cl比自約1.1、約1.2、約1.3、約1.5、約1.8及約2.7)填充且密封。在約33mA g-1之恆定電流密度下，以約2.5V至約0.01V之電池電壓下將Swagelok電池充電及放電。在AlCl3/[EMIm]Cl(莫耳比為約1.3)離子液體電解質中，以自約16.5mA g-1至約198mA g-1之電流密度進行Al/石墨電池(在 Swagelok電池中)之短期充電-放電測試。在長期充電-放電的情況下，電流密度設定為約33mA g-1。在三電極及兩電極模式兩者中，使用恆壓器/恆流器VMP3型(Bio-Logic)來進行循環伏安法量測。工作電極為鋁箔或GF，輔助電極包含鉑箔，且Al箔被用作參考電極。依照與上文相同的密封程序，將所有三個電極均密封於含有AlCl3：[EMIm]Cl莫耳比為約1.3：1之電解質的塑膠比色槽中。在大氣環境(ambient atmosphere)下於實驗室進行CV量測。針對Al箔將掃描範圍設定為自約-1V至約0.85V(對Al)，且針對GF將掃描範圍設定為自約0V至約2.5V(對Al)，且掃描速率為10mV s-1。對於兩電極模式(Swagelok電池)，在AlCl3：[EMIm]Cl莫耳比為約1.3：1之電解質中將Al/GF電池充電且放電。依照上述相同程序來執行Swagelok電池組裝。在25±1℃之大氣環境下於實驗室中執行所有電化學量測。
充電及放電期間的石墨陰極之原位拉曼光譜法及非原位X射線繞射研究
為了同時使用原位拉曼及電流恆定充電/放電反應測量，利用具有隨機方位石英窗之比色槽(0.35mL，Starna Cells)。分別將鋁箔及GF用作陽極及陰極。電解質為AlCl3：[EMIm]Cl約為1.3：1(按莫耳)之混合物。在手套工作箱中組裝電化學電池。由HeNe雷射(633nm)在1400cm-1與1800cm-1之範圍內以2cm-1之解析度激發拉曼光譜。在約33mA g-1之電流密度下，在約2.3V至約0.01V之間的Al/GF電池之幾次連續充電/放電掃描之後，收集光譜資料。對於非原位X射線繞射(XRD)的研究，在約33mA g-1之恆定電流密度下將Al/GF電池(在Swagelok組態中)充電且放電， 在10次充電-放電循環之後在約60%充電、完全充電及約60%放電容量之後停止反應。另外，分別在25及100次充電-放電循環之後獲得完全充電樣本。在充電或放電反應之後，在手套工作箱中將GF陰極自電池移除。為避免陰極與環境氣氛中的空氣/濕氣之間的反應，將陰極置放在玻璃載片上，接著將樣本纏繞於思高膠帶中。將所纏繞的樣本自手套工作箱移出至空氣中，以即刻執行非原位XRD量測。在PANalytical X'Pert儀器上進行非原位XRD量測。
除非上下文另有明確規定，否則如本文所使用的，單數術語「一」及「所述」包含複數個參照物。因此，例如，除非上下文另有明確規定，否則所提及的一物件可包含多個物件。
如本文所使用的，術語「連接」指代操作性耦接或連結。所連接之物件可彼此直接耦接，或可諸如經由另一組物件間接地彼此耦接。
如本文所使用的，術語「實質上」及「約」用以描述且解釋小變化。當結合事件或情況使用時，所述術語可指所述事件或情況準確出現的例子，以及所述事件或情況出現極為近似的例子。舉例而言，所述術語可指小於或等於±10%，諸如小於或等於±5%、小於或等於±4%、小於或等於±3%、小於或等於±2%、小於或等於±1%、小於或等於±0.5%、小於或等於±0.1%或小於或等於±0.05%。
雖然已參考本揭露之具體實施例描述本揭露，但熟習此項技術者應理解，在不背離如隨附申請專利範圍所定義的本揭露之真實精神及範圍的情況下，可進行各種變化且取代等效物。另 外，可進行許多修改，使得物質、方法、一或多個操作之特定情境、材料、組成適合於本揭露之目標、精神及範圍。所有此等修改意欲屬於隨附申請專利範圍之範圍內。詳言之，雖然可參考以特定次序執行之特定操作來描述某些方法，但可理解的是在不背離本揭露之教示的情況下，此等操作可經組合、經細分或經重新定序以形成一種等效方法。因此，除非在本文中明確指出，否則操作之次序及分群並非對本揭露之限制。
100‧‧‧電池
102‧‧‧陰極
104‧‧‧陽極
106‧‧‧隔板
108‧‧‧電解質

Claims (20)

  1. 一種金屬離子電池，其包括：陽極，其包含鋁；陰極，其包含層狀活性材料；以及電解質，其設置於所述陽極與所述陰極之間，以支持鋁在所述陽極處的可逆沉積及溶解及陰離子在所述陰極處的可逆遷入及遷出。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中所述層狀活性材料為石墨。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬離子電池，其中所述石墨為熱解石墨。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中所述層狀活性材料為層狀雙氫氧化物、層狀氧化物、或層狀硫族化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中所述層狀活性材料具有在0.05至0.95之範圍內的孔隙度。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中所述電解質對應於鹵化鋁與離子液體之混合物，且所述鹵化鋁與所述離子液體之莫耳比大於1.1。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬離子電池，其中所述鹵化鋁為AlCl3，且所述離子液體為氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之金屬離子電池，其中AlCl3與氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓之所述莫耳比大於1.2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中所述電解質之含水量不超過1000ppm。
  10. 一種金屬離子電池，其包括：鋁陽極；多孔石墨陰極；以及離子液體電解質，其設置於所述鋁陽極與所述多孔石墨陰極之間。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之金屬離子電池，其中所述多孔石墨陰極具有在0.05至0.95之範圍內的孔隙度。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬離子電池，其中所述孔隙度在0.3至0.9之範圍內。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之金屬離子電池，其中所述離子液體電解質對應於鹵化鋁與離子液體之混合物，且所述鹵化鋁與所述離子液體之莫耳比大於1.1。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之金屬離子電池，其中所述離子液體電解質之含水量不超過1000ppm。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之金屬離子電池，其中所述含水量不超過400ppm。
  16. 一種金屬離子電池的製造方法，其包括：提供陽極，所述陽極包含鋁；提供陰極，所述陰極包含能夠在充電期間遷入離子且在放電期間使所述離子遷出的活性材料，其中所述活性材料是選自含碳材料、含矽材料、及含鍺材料中之至少一者；以及提供電解質，所述電解質能夠支持鋁在所述陽極處的可逆沉積及溶解及所述離子在所述陰極處的可逆遷入及遷出。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子電池的製造方 法，其中提供所述陰極包含提供多孔石墨材料。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之金屬離子電池的製造方法，其中提供所述多孔石墨材料包含經由在多孔犧牲模板上沉積而形成石墨發泡體。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之金屬離子電池的製造方法，其中提供所述多孔石墨材料包含經由電化學析氫使得石墨材料膨脹。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之金屬離子電池的製造方法，其中提供所述電解質包含電化學乾燥所述電解質，使得所述電解質之含水量不超過400ppm。
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