WO2019230723A1 - アルミニウム析出方法、電池用電解液および電池 - Google Patents

アルミニウム析出方法、電池用電解液および電池 Download PDF

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battery
thiocyanic acid
inorganic salt
mixture
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哲哉 津田
チーヤオ チェン
桑畑　進
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国立大学法人大阪大学
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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum deposition method, a battery electrolyte, and a battery.
  • Patent Document 1 describes that an ionic liquid generated by mixing anhydrous aluminum chloride and an organic ionic liquid is used as an electrolytic aluminum plating solution.
  • Patent Document 1 since the organic ionic liquid used in Patent Document 1 has a large molecular weight and a small amount of ions contained per unit volume, the reduction of aluminum ions does not proceed sufficiently and the plating process has not been performed efficiently. . Moreover, since the organic ionic liquid is expensive, the plating process cannot be made inexpensive.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an aluminum deposition method, an electrolytic solution for a battery, and a battery that can deposit aluminum at low cost and efficiently.
  • the aluminum deposition method according to the present invention includes a step of producing a mixture in which an aluminum halide and a thiocyanic acid inorganic salt are mixed, and a step of applying a voltage to the mixture to deposit aluminum.
  • the mixture includes an ionic liquid.
  • the thiocyanate inorganic salt comprises lithium thiocyanate, potassium thiocyanate or sodium thiocyanate.
  • the thiocyanic acid inorganic salt includes a plurality of types of thiocyanic acid inorganic salts.
  • the aluminum halide includes aluminum chloride.
  • the aluminum halide includes a plurality of types of aluminum halides.
  • the aluminum in the step of depositing aluminum, is deposited at the negative electrode of the battery.
  • the battery electrolyte according to the present invention includes a mixture of aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt.
  • the battery according to the present invention includes aluminum deposited by the aluminum deposition method described above.
  • the aluminum is a flake having a thickness of 100 nm or less.
  • the battery includes the aluminum as a negative electrode active material.
  • the battery includes the aluminum as a positive electrode current collector.
  • the battery according to the present invention includes an electrolytic solution in which an aluminum halide and a thiocyanic acid inorganic salt are mixed, a negative electrode containing aluminum, and a positive electrode.
  • the positive electrode includes expanded graphite.
  • aluminum can be deposited inexpensively and efficiently.
  • (A) is a graph showing the results of differential calorimetric measurement of samples 1 to 4
  • (b) is a graph showing the relationship between the temperature of samples 1 to 4 and ionic conductivity.
  • 6 is a graph showing the viscosity results of samples 1 to 4.
  • (A) to (d) are the results of cyclic voltammograms of samples 1 to 4 at a temperature of 363K
  • (e) to (h) are the results of cyclic voltammograms of samples 1 to 4 at a temperature of 333K.
  • Yes (i) to (k) are the results of cyclic voltammograms of samples 1, 2, and 4 at a temperature of 303K.
  • (A) to (d) are the results of TEM observation of the precipitates deposited from samples 1 to 4, and (e) is the result of enlarging the region surrounded by (a) by about 15 times, (F) to (i) are the results of electron diffraction of the precipitates deposited from Samples 1 to 4.
  • (A) is a schematic diagram of the battery which used the deposit deposited from the sample 4 for the negative electrode
  • (b) is a graph which shows a charging / discharging curve.
  • (A) is a schematic diagram of an aluminum secondary battery using Sample 1 as an electrolyte
  • (b) is a graph showing charge / discharge curves at different temperatures
  • (c) is the number of cycles and capacity.
  • (D) is a graph which shows the charging / discharging curve in a different current density.
  • (A) is a graph which shows the charging / discharging curve of the aluminum battery which used the sample 1 as electrolyte solution
  • (b) is a graph which shows the charging / discharging curve of the aluminum battery which used the sample 4 as electrolyte solution.
  • the aluminum deposition method of this embodiment includes a step S1 for generating a mixture in which aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt are mixed, and a step S2 for applying a voltage to the mixture to precipitate aluminum.
  • step S1 aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt are prepared, and aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt are added to the container. Either aluminum halide or thiocyanic acid inorganic salt may be added to the container first. Alternatively, the aluminum halide and the thiocyanic acid inorganic salt may be added simultaneously.
  • step S1 aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt are mixed in a container. Mixing the aluminum halide and the thiocyanic acid inorganic salt produces a mixture in the container.
  • the aluminum halide and the thiocyanic acid inorganic salt may be mixed at room temperature.
  • the aluminum halide and the thiocyanic acid inorganic salt may be mixed at a temperature higher than room temperature.
  • the viscosity of the mixture decreases, so that the aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt can be sufficiently mixed in a short period of time.
  • the mixture is an ionic liquid having a melting point of 373 K or less.
  • the mixture is preferably a liquid or highly viscous slurry at room temperature.
  • fusing point of a mixture is below room temperature.
  • step S2 when a voltage is applied to the mixture, aluminum is deposited.
  • aluminum is preferably deposited as flakes on the order of nm.
  • aluminum is precipitated from a mixture of aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt without using a thiocyanic acid organic salt well known as an ionic liquid.
  • the thiocyanic acid inorganic salt has a smaller molecular weight than that of the thiocyanic acid organic salt and has a larger amount of ions contained per unit volume. Therefore, the reduction of aluminum ions proceeds sufficiently, and aluminum can be precipitated efficiently.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMI] Cl) used in Patent Document 1 is about $ 5 / g
  • thiocyanate inorganic An example salt is sodium thiocyanate (NaSCN), which is about $ 0.2 / g.
  • NaSCN sodium thiocyanate
  • the aluminum precipitation method of the present embodiment is suitably used for aluminum refining.
  • As the electrolytic solution a mixture of aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt is used. Thereby, the aluminum contained in the aluminum halide can be deposited on the electrode to deposit high-purity aluminum.
  • aluminum refining it is preferable to mix a low-purity aluminum compound into the electrolyte. Thereby, aluminum contained in the aluminum halide is deposited on the electrode, and aluminum ions dissolved from the low-purity aluminum compound are deposited on the electrode. In this way, high purity aluminum can be deposited.
  • the aluminum deposition method of this embodiment is suitably used for aluminum plating treatment.
  • the surface of the object can be plated with aluminum.
  • this embodiment is suitably used as a battery material.
  • the deposit is used as a negative electrode active material of a lithium ion battery.
  • the deposit is used as a positive electrode current collector of a lithium ion battery.
  • aluminum may be deposited on the battery electrode.
  • a mixture of aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt is used as an electrolytic solution for an aluminum battery.
  • aluminum ions are consumed at the positive electrode of the aluminum battery.
  • Aluminum ions in the mixture and aluminum ions dissolved from the aluminum electrode are used for the reaction at the positive electrode.
  • aluminum ions in the mixture and aluminum ions dissolved from the aluminum electrode are used for the reaction at the positive electrode.
  • aluminum dissolves during discharge and precipitates during charging.
  • the mixture may be used as a battery electrolyte and the aluminum deposition method may be performed on the negative electrode during battery charging.
  • the aluminum halide may be any of aluminum fluoride, aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide.
  • the aluminum halide is preferably any one of aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide.
  • the aluminum halide is preferably aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • the treatment such as mixing and voltage application is preferably performed in an atmosphere with a low content of oxygen and water in order to suppress the generation of hydrogen chloride.
  • the treatment is preferably performed in a glove box.
  • two different aluminum halides may be used as the aluminum halide.
  • the thiocyanic acid inorganic salt is preferably a salt of thiocyanic acid and a metal.
  • the metal is preferably one having a reduction potential higher than that of aluminum.
  • the metal includes an alkali metal (Group 1 element).
  • the metal may be any of lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the thiocyanic acid inorganic salt is any of lithium thiocyanate (LiSCN), sodium thiocyanate (NaSCN), potassium thiocyanate (KSCN), rubidium thiocyanate (RbSCN), and cesium thiocyanate (CsSCN). It may be.
  • the metal includes an alkaline earth metal (Group 2 element).
  • the metal may be any of beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • the thiocyanic acid inorganic salt includes beryllium thiocyanate (Be (SCN) 2 ), magnesium thiocyanate (Mg (SCN) 2 ), calcium thiocyanate (Ca (SCN) 2 ), strontium thiocyanate ( Either Sr (SCN) 2 ) or barium thiocyanate (Ba (SCN) 2 ) may be used.
  • two different thiocyanic acid inorganic salts may be used as the thiocyanic acid inorganic salt.
  • Aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt are mixed to form a mixture.
  • the mixing may be performed at a temperature higher than room temperature.
  • the mixture is a liquid or viscous slurry at room temperature.
  • complex ions [AlCl 3 (SCN)] ⁇ or [Al 2 Cl 6 (SCN)] ⁇ are formed by AlCl 3 and (SCN) ⁇ 1 which are Lewis acids.
  • inorganic ions for example, alkali metal ions or alkaline earth metal ions
  • complex ions in the thiocyanic acid inorganic salt is not as strong as that of the thiocyanic acid inorganic salt.
  • Sex can be obtained.
  • the glass transition temperature of the mixture is lower than room temperature.
  • the glass transition temperature of the mixture may be from 513 K to 543 K (240 ° C. to 270 ° C.) or from 523 K to 543 K (250 ° C. to 270 ° C.).
  • a plurality of types of aluminum halides may be used in combination as the aluminum halide, and / or a plurality of types of thiocyanic acid inorganic salts may be used in combination as the thiocyanic acid inorganic salt.
  • a mixing entropy effect occurs, and the fluidity of the mixture can be further increased.
  • AlCl 3 aluminum chloride
  • SCN thiocyanic acid inorganic salt
  • step S2 when a voltage is applied to the mixture, aluminum ions in the mixture are reduced and aluminum is deposited.
  • the potential applied to the mixture is preferably ⁇ 0.3 V or more and ⁇ 1.5 V or more, and more preferably ⁇ 0.5 V or more and ⁇ 1.2 V or more. Further, the voltage may be applied at room temperature. Alternatively, the voltage may be applied at a temperature higher than room temperature.
  • the voltage may be applied at room temperature or may be applied at a temperature higher than room temperature.
  • Aluminum can be efficiently deposited by applying a voltage at a temperature higher than room temperature.
  • the voltage is preferably applied at a temperature of 373K or lower so that aluminum is easily deposited.
  • the precipitated aluminum can be dissolved by applying a high voltage to the mixture.
  • the voltage for melting aluminum is preferably 0.1 V to 1.0 V, and more preferably 0.3 V to 0.7 V.
  • any one of the plurality of electrodes used for voltage application includes platinum, glassy carbon, or copper.
  • another electrode of the several electrode used for the application of a voltage contains aluminum.
  • three or more electrodes may be used for voltage application. In this case, two or more electrodes may contain aluminum.
  • Aluminum is a two-dimensional thin film by application of voltage, and the thickness of aluminum is preferably in the order of nm.
  • the thickness of the aluminum thin film is 100 nm or less.
  • the thickness of the aluminum thin film is preferably 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the aluminum thin film is 200 nm or less.
  • the major axis of the aluminum thin film is 1 ⁇ m or more.
  • the major axis of the aluminum thin film is preferably 2 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the long diameter of an aluminum thin film is 20 micrometers or less.
  • the deposited aluminum has a flake shape.
  • an aluminum thin film is formed by rolling aluminum, but the thickness of the aluminum formed by rolling is on the order of ⁇ m.
  • an aluminum flake having a thickness of 100 nm or less can be easily generated.
  • Aluminum flakes are suitably used as the negative electrode active material for lithium ion batteries.
  • silicon is often used for the negative electrode of a lithium ion battery.
  • the theoretical capacity of silicon is higher than the theoretical capacity of aluminum, but since silicon itself does not have conductivity, a conductive assistant is required.
  • the negative electrode may have an aluminum flake attached to a mesh-shaped substrate.
  • the substrate is made of mesh-shaped copper.
  • the aluminum flakes are suitably used as a positive electrode current collector of a lithium ion battery.
  • the positive electrode current collector is preferably formed by integrally molding a sulfur substance, a carbon material, and a binder together with an aluminum flake.
  • a mixture of aluminum halide and thiocyanic acid inorganic salt is suitably used as an electrolytic solution for an aluminum battery.
  • an electrode containing aluminum is used as the negative electrode.
  • expanded graphite is preferably used. Due to the expanded graphite, even if aluminum ions enter the positive electrode, the positive electrode can be prevented from being damaged.
  • expanded graphite is used in a state of being applied to a substrate.
  • the substrate is formed from molybdenum.
  • a graphene laminate may be used as the positive electrode.
  • Samples 1-4 were generated as follows. First, as a material for sample 1, anhydrous aluminum chloride (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) was prepared. Also, lithium thiocyanate obtained from Sigma-Aldrich was vacuum dried at 393 K for 48 hours before use. Thereafter, as Sample 1, aluminum chloride was gradually added to lithium thiocyanate, and aluminum chloride and lithium thiocyanate were mixed at a molar ratio of 2: 1. Heat was generated by mixing, and the raw material was partially dissolved. Thereafter, a high-purity aluminum wire was put into the mixture and left at 393 K for 72 hours to produce Sample 1. All of these operations were performed in a glove box filled with argon having an oxygen content and a water content of 1 ppm or less, respectively.
  • Sample 2 was generated in the same manner as Sample 1.
  • sodium thiocyanate obtained from Sigma-Aldrich was vacuum dried at 393 K for 48 hours before use. Thereafter, as Sample 2, aluminum chloride was gradually added to sodium thiocyanate, and aluminum chloride and sodium thiocyanate were mixed at a molar ratio of 2: 1.
  • sample 3 was generated in the same manner as sample 1.
  • potassium thiocyanate obtained from Sigma-Aldrich was vacuum dried at 393 K for 48 hours before use. Thereafter, as sample 3, aluminum chloride was gradually added to potassium thiocyanate, and aluminum chloride and potassium thiocyanate were mixed at a molar ratio of 2: 1.
  • sample 4 was generated.
  • potassium thiocyanate and sodium thiocyanate obtained from Sigma-Aldrich were vacuum dried at 393 K for 48 hours before use. Thereafter, as sample 4, aluminum chloride was gradually added to sodium thiocyanate and potassium thiocyanate in a molar ratio of 2: 1, and aluminum chloride, sodium thiocyanate, and potassium thiocyanate in a molar ratio of 61:26:13. And mixed.
  • the glass transition temperatures of samples 1 to 4 were measured by differential scanning calorimetry. Bruker DSC3100SA was used as a measuring instrument. Samples 1 to 4 were sealed in sealed containers and lids, respectively. The sealed container was cooled with liquid nitrogen for 2 hours, and then differential scanning calorimetry was performed by changing the temperature between 173 K and 373 K at a rate of 5 K / min.
  • FIG. 2 (a) is a graph showing the results of differential scanning calorimetry of samples 1 to 4.
  • the glass transition temperature of Sample 1 was 245K.
  • the glass transition temperatures of Samples 2 to 4 were 253K, 266K, and 255K.
  • the glass transition temperatures of all samples 1 to 4 were 270 ° C. or lower. As understood from the measurement results of Samples 1 to 3 in FIG. 2 (a), the glass transition temperature increased according to the size of the alkali metal cation of the thiocyanic acid inorganic salt. Further, the temperature was raised and lowered for two cycles, and the results of the first cycle and the second cycle were almost the same in each of samples 1 to 4.
  • FIG. 2B is a graph showing the relationship between the temperature of the samples 1 to 4 and the ionic conductivity.
  • the ionic conductivity of any of samples 1 to 4 increased with temperature.
  • the ionic conductivities of Samples 1, 2, and 4 at a temperature of 298 K were 1.60 mScm ⁇ 1 , 0.58 mScm ⁇ 1 , and 0.29 mScm ⁇ 1 , but Samples 1, 2, 4 at a temperature of 363 K were used. Increased in ionic conductivity to about 20 mScm ⁇ 1 . In particular, Sample 4 showed a relatively high ionic conductivity. On the other hand, the ionic conductivity of Sample 3 was lower than Samples 1, 2, and 4.
  • Viscosity of samples 1 to 4 was measured with a viscometer. For samples 1 and 2, the viscosity was measured in the temperature range of 303K to 393K. For sample 3, the viscosity was measured at temperatures from 393K to 415K. For sample 4, the viscosity was measured in the temperature range of 320K to 393K.
  • FIG. 3 is a graph showing the viscosities of Samples 1 to 4.
  • the viscosity of any of Samples 1 to 4 decreased with increasing temperature.
  • the viscosity of Samples 1 and 2 exceeded 10 3 mPaS at a temperature of 303K, but decreased to 2 ⁇ 10 1 mPaS at a temperature of 393K.
  • the viscosity of Sample 4 exceeded 10 3 mPaS at a temperature of 320K, but decreased to 2 ⁇ 10 1 mPaS at a temperature of 393K.
  • the viscosity of Sample 3 was 2 ⁇ 10 2 mPaS at a temperature of 393K, but decreased to 7 ⁇ 10 1 mPaS at a temperature of 415K.
  • the cyclic voltammogram was measured at temperatures of 363K, 333K, and 303K.
  • the electrode potential was linearly swept from the minimum potential to the maximum potential at a sweep rate of 10 mV / s, and then the response current was measured by linearly sweeping from the maximum potential to the minimum potential.
  • FIGS. 4 (a) to 4 (k) show the measurement results of the cyclic voltammogram.
  • the vertical axis represents current density and the horizontal axis represents potential.
  • the solid line shows the current density when platinum (Pt) is used as the working electrode, and the broken line uses fibrous carbon (GC) as the working electrode. Shows the current density.
  • 4 (a) to 4 (d) are measurement results of cyclic voltammograms of samples 1 to 4 at a temperature of 363K.
  • 4 (e) to 4 (h) show the measurement results of the cyclic voltammograms of samples 1 to 4 at a temperature of 333K.
  • FIGS. 4 (i) to 4 (k) show the sample 1 at a temperature of 303K. It is a measurement result of 2, 4 cyclic voltammograms.
  • the reduction current reached a peak at a lower voltage as the temperature was higher.
  • the oxidation current reached a peak at a lower voltage as the temperature was higher.
  • a three-electrode battery was constructed by inserting three electrodes using Samples 1 to 4 as electrolytes. Aluminum having a purity of 99.999% was used as a counter electrode and a reference electrode, and an electropolished copper plate was used as a working electrode.
  • a voltage of ⁇ 0.7 V was applied at a temperature of 333 K for 30 minutes to deposit precipitates in samples 1 to 4. Thereafter, the precipitates in Samples 1 to 4 were washed with anhydrous tetrahydrofuran (THF) to remove residues adhering to the copper plate surface and dried in a glove box.
  • THF anhydrous tetrahydrofuran
  • FIG. 5 (a) to FIG. 5 (d) show the results of observing the deposits of Samples 1 to 4 with a TEM.
  • precipitates generated by applying a voltage of ⁇ 0.7 V for 30 minutes at a temperature of 333 K to samples 1 to 4 were measured by TEM.
  • FIGS. 5 (a) to 5 (d) flakes with a thickness of 100 nm or less were observed.
  • the long diameter of the flakes was about 4 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • FIG. 5 (e) shows the result of enlarging the region surrounded by the line in FIG. 5 (a) by about 15 times.
  • the aluminum flakes had a porous structure with a diameter of about 20 nm.
  • FIGS. 5 (f) to 5 (i) show the results of electron beam diffraction of the precipitates of samples 1 to 4.
  • FIG. As a result of electron beam diffraction, it was confirmed that the precipitate had a crystal structure of (111), (200), (220), and (311) of aluminum. Therefore, it was identified that the precipitate deposited from Samples 1 to 4 was aluminum.
  • LiCoO 2 (unit area capacity: 3.0 mAhcm ⁇ 2 , manufactured by Piotric Co., Ltd.) was used as the positive electrode.
  • lithium bis (fluorosulfonyl) amide Li [FSA]: Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide [C 2 mim] [FSA]; Kanto as electrolytes Chemical Co., Ltd.
  • a glass fiber manufactured by Whatman, GF / A was used as a separator.
  • the lithium ion battery was assembled in a glove box filled with argon.
  • FIG. 6A is a schematic diagram of a lithium battery using the deposit of sample 4 as an active material for a negative electrode.
  • the lithium cation in the electrolytic solution is shown in a spherical shape.
  • the voltage at the time of constant current charging and discharging of the battery was measured in the range of ⁇ 3.85 V to ⁇ 0.90 V at a temperature of 303K.
  • the measurement was performed using a potentiostat / galvanostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT 4 and Bio-Logic Science Instruments, VSP-300).
  • FIG. 6B is a graph showing a charge / discharge curve. As shown in FIG. 6 (b), when the current density is relatively small 200MAg -1, during discharge, it was possible to obtain a relatively high capacitance 700MAhg -1 ones.
  • FIG. 7A is a schematic diagram of an aluminum battery using Sample 1 as an electrolytic solution.
  • the aluminum-containing anion in the electrolytic solution is shown in a spherical shape.
  • the constant current charge-discharge voltage of the battery was measured with a potentiostat / galvanostat (manufactured by Princeton Applied Research, VersaSTAT 4 and Bio-Logic Science Instruments, VSP-300).
  • the constant current charge was fixed at a specific capacity of 100 mAhg ⁇ 1 , and then discharged at the same current density at a cutoff potential of 0.05V.
  • FIG. 7B is a graph showing charge / discharge curves at a temperature of 333K and a temperature of 363K.
  • the current density was 50 mAg ⁇ 1 .
  • FIG. 7C is a graph showing the relationship between the number of cycles and the specific capacity.
  • the current density was changed from 50 mAg ⁇ 1 to 800 mAg ⁇ 1 .
  • the numbers in the graph of FIG. 7C indicate the current density.
  • FIG. 7C it was confirmed that a high capacity could be maintained even when the number of cycles was large when the current density was 200 mAg ⁇ 1 .
  • FIG. 7D is a graph showing a charge / discharge curve.
  • the temperature was 363K.
  • the current density was changed to 50 mAg ⁇ 1 , 200 mAg ⁇ 1 , 400 mAg ⁇ 1 , and 800 mAg ⁇ 1 .
  • FIG. 8A is a graph showing the relationship between the specific capacity and voltage of an aluminum battery using Sample 1 as an electrolyte.
  • the temperature was 363 K and the current density was 200 mAg ⁇ 1 .
  • the charge curve and the discharge curve at the 250th cycle were almost the same as the charge curve and the discharge curve at the first cycle.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the specific capacity and voltage of an aluminum battery using Sample 4 as an electrolyte.
  • the temperature was 363 K and the current density was 200 mAg ⁇ 1 .
  • the charge curve and discharge curve during the second cycle were almost the same as the charge curve and discharge curve during the first cycle.
  • aluminum can be deposited inexpensively and efficiently.

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Abstract

アルミニウム析出方法は、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を生成する工程と、前記混合物に電圧を印加してアルミニウムを析出する工程とを包含する。

Description

アルミニウム析出方法、電池用電解液および電池
　本発明は、アルミニウム析出方法、電池用電解液および電池に関する。
　アルミニウムは、化学反応性の高い金属であり、種々の用途で用いられている。例えば、アルミニウムでメッキ処理を行うことも検討されている（特許文献１）。特許文献１には、無水塩化アルミニウムと有機イオン液体との混合によって生成されたイオン液体を電気アルミニウムめっき液として使用することが記載されている。
国際公開第２０１２／０４３１２９号公報
　しかしながら、特許文献１で用いられる有機イオン液体は、分子量が大きく単位体積当たりに含まれるイオンの量が少ないため、アルミニウムイオンの還元が充分に進行せず、メッキ処理が効率的に行われなかった。また、有機イオン液体は高価であるため、メッキ処理を安価にできなかった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、安価かつ効率的にアルミニウムを析出可能なアルミニウム析出方法、電池用電解液および電池を提供することにある。
　本発明によるアルミニウム析出方法は、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を生成する工程と、前記混合物に電圧を印加してアルミニウムを析出する工程とを包含する。
　ある実施形態では、前記混合物はイオン液体を含む。
　ある実施形態では、前記チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウムまたはチオシアン酸ナトリウムを含む。
　ある実施形態では、前記チオシアン酸無機塩は、複数種のチオシアン酸無機塩を含む。
　ある実施形態では、前記ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムを含む。
　ある実施形態では、前記ハロゲン化アルミニウムは、複数種のハロゲン化アルミニウムを含む。
　ある実施形態では、前記アルミニウムを析出する工程において、前記アルミニウムは、電池の負極で析出する。
　本発明による電池用電解液は、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を含む。
　本発明による電池は、上記に記載のアルミニウム析出方法で析出されたアルミニウムを備える。
　ある実施形態では、前記アルミニウムは厚さ１００ｎｍ以下の薄片である。
　ある実施形態では、前記電池は、前記アルミニウムを負極活物質として備える。
　ある実施形態では、前記電池は、前記アルミニウムを正極集電体として備える。
　本発明による電池は、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した電解液と、アルミニウムを含有する負極と、正極とを備える。
　ある実施形態では、前記正極は、膨張黒鉛を含む。
　本発明によれば、安価かつ効率的にアルミニウムを析出できる。
本実施形態のアルミニウム析出方法を説明するための模式図である。 （ａ）はサンプル１～４の示差熱熱量測定の結果を示すグラフであり、（ｂ）はサンプル１～４の温度とイオン導電率との関係を示すグラフである。 サンプル１～４の粘度の結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、温度３６３Ｋでのサンプル１～４のサイクリックボルタモグラムの結果であり、（ｅ）～（ｈ）は、温度３３３Ｋでのサンプル１～４のサイクリックボルタモグラムの結果であり、（ｉ）～（ｋ）は、温度３０３Ｋでのサンプル１、２、４のサイクリックボルタモグラムの結果である。 （ａ）～（ｄ）は、サンプル１～４から析出された析出物をＴＥＭで観察した結果であり、（ｅ）は（ａ）の囲まれた領域を約１５倍拡大した結果であり、（ｆ）～（ｉ）は、サンプル１～４から析出された析出物を電子線回折した結果である。 （ａ）は、サンプル４から析出された析出物を負極に用いた電池の模式図であり、（ｂ）は、充放電曲線を示すグラフである。 （ａ）は、サンプル１を電解液として用いたアルミニウム二次電池の模式図であり、（ｂ）は、異なる温度での充放電曲線を示すグラフであり、（ｃ）は、サイクル回数と容量との関係を示すグラフであり、（ｄ）は、異なる電流密度での充放電曲線を示すグラフである。 （ａ）は、サンプル１を電解液として用いたアルミニウム電池の充放電曲線を示すグラフであり、（ｂ）は、サンプル４を電解液として用いたアルミニウム電池の充放電曲線を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明によるアルミニウム析出方法、電池用電解液および電池の実施形態を説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　まず、図１を参照して、本実施形態のアルミニウム析出方法を説明する。本実施形態のアルミニウム析出方法は、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を生成する工程Ｓ１と、混合物に電圧を印加してアルミニウムを析出する工程Ｓ２とを包含する。
　工程Ｓ１において、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を用意し、容器内にハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を添加する。容器には、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩のいずれを先に添加してもよい。あるいは、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を同時に添加してもよい。
　工程Ｓ１において、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩は容器内で混合される。ハロゲン化アルミニウムとチオシアン酸無機塩との混合により、容器内で混合物が生成される。
　ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩は、室温下で混合されてもよい。あるいは、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩は、室温よりも高い温度下で混合されてもよい。室温よりも高い温度下で混合する場合、混合物の粘性が低下するため、短期間でハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を充分に混合できる。
　混合物は、３７３Ｋ以下の融点を有するイオン液体であることが好ましい。特に、混合物は、室温において液体状または粘性の高いスラリーであることが好ましい。また、混合物のガラス転移温度または融点は室温以下であることが好ましい。
　工程Ｓ２において、混合物に電圧を印加すると、アルミニウムが析出される。例えば、アルミニウムはｎｍオーダの薄片として析出されることが好ましい。
　本実施形態によれば、イオン液体としてよく知られたチオシアン酸有機塩を用いることなく、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩の混合物からアルミニウムを析出する。チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸有機塩よりも分子量が小さく、単位体積当たりに含まれるイオンの量が多いため、アルミニウムイオンの還元が充分に進行し、アルミニウムを効率的に析出できる。
　また、特許文献１でも用いられた１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド（１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ：［ＥＭＩ］Ｃｌ）は約５ドル／ｇであるのに対して、チオシアン酸無機塩の一例であるチオシアン酸ナトリウム塩（ＮａＳＣＮ）は約０．２ドル／ｇである。このように、本実施形態によれば、チオシアン酸有機塩を用いることなく、ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩の混合物からアルミニウムを析出するため、安価にアルミニウムを析出できる。
　本実施形態のアルミニウム析出方法は、アルミニウム精錬に好適に用いられる。電解液として、ハロゲン化アルミニウムとチオシアン酸無機塩との混合物が用いられる。これにより、ハロゲン化アルミニウムに含有されたアルミニウムを電極に析出して純度の高いアルミニウムを析出できる。
　なお、アルミニウム精錬では、低純度のアルミニウム化合物を電解液に混合させることが好ましい。これにより、ハロゲン化アルミニウムに含有されたアルミニウムが電極に析出するとともに、低純度のアルミニウム化合物から溶解したアルミニウムイオンが電極に析出する。このようにして、純度の高いアルミニウムを析出できる。
　また、本実施形態のアルミニウム析出方法は、アルミニウムメッキ処理に好適に用いられる。本実施形態により、対象物の表面をアルミニウムでメッキ処理できる。
　また、本実施形態は、電池材料として好適に用いられる。例えば、本実施形態のアルミニウム析出方法によって析出された析出物を、電池の負極または正極の材料として用いてもよい。例えば、析出物は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いられる。または、析出物は、リチウムイオン電池の正極集電体として用いられる。
　また、本実施形態において、アルミニウムは電池の電極で析出されてもよい。例えば、ハロゲン化アルミニウムとチオシアン酸無機塩との混合物は、アルミニウム電池の電解液として用いられる。この場合、アルミニウム電池が放電する際に、アルミニウム電池の正極においてアルミニウムイオンが消費される。混合物内のアルミニウムイオンおよびアルミニウム電極から溶解したアルミニウムイオンは正極で反応に利用される。また、負極において、アルミニウムは放電時に溶解し、充電時に析出する。このように、混合物は電池の電解液として用いられ、アルミニウム析出方法は電池の充電時に負極で行われてもよい。
　［ハロゲン化アルミニウム］
　ハロゲン化アルミニウムは、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムのいずれであってもよい。ただし、混合物としてイオン液体を生成する場合、ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムおよびヨウ化アルミニウムのいずれかであることが好ましい。特にコストの観点から、ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）であることが好ましい。
　なお、ハロゲン化アルミニウムとして塩化アルミニウムを用いる場合、塩化水素の発生を抑制するために、混合および電圧印加等の処理は、酸素および水の含有量の少ない雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、処理は、グローブボックス内で行われることが好ましい。
　例えば、ハロゲン化アルミニウムとして、２種の異なるハロゲン化アルミニウムを用いてもよい。
　［チオシアン酸無機塩］
　チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸と金属との塩であることが好ましい。例えば、金属は、アルミニウムよりも還元電位の高いものであることが好ましい。
　例えば、金属は、アルカリ金属（第１族元素）を含む。金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのいずれであってもよい。この場合、チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸リチウム塩（ＬｉＳＣＮ）、チオシアン酸ナトリウム塩（ＮａＳＣＮ）、チオシアン酸カリウム塩（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ルビジウム塩（ＲｂＳＣＮ）およびチオシアン酸セシウム塩（ＣｓＳＣＮ）のいずれであってもよい。
　あるいは、金属は、アルカリ土類金属（第２族元素）を含む。金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのいずれであってもよい。この場合、チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸ベリリウム塩（Ｂｅ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸マグネシウム塩（Ｍｇ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸カルシウム塩（Ｃａ（ＳＣＮ）2）、チオシアン酸ストロンチウム塩（Ｓｒ（ＳＣＮ）2）およびチオシアン酸バリウム塩（Ｂａ（ＳＣＮ）2）のいずれであってもよい。
　例えば、チオシアン酸無機塩として、２種の異なるチオシアン酸無機塩を用いてもよい。
　［混合物］
　ハロゲン化アルミニウムとチオシアン酸無機塩とを混合して混合物を生成する。粘性を低減させるために、混合は室温よりも高い温度下において行われてもよい。
　典型的には、混合物は、室温において液体または粘性を有するスラリーである。混合物中では、ルイス酸であるＡｌＣｌ3と（ＳＣＮ）-1とによって錯イオン［ＡｌＣｌ3（ＳＣＮ）］-または［Ａｌ2Ｃｌ6（ＳＣＮ）］-が形成される。この場合、チオシアン酸無機塩中の無機物イオン（例えば、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン）と錯イオンとのイオン間相互作用は、チオシアン酸無機塩と比べて強くないため、混合物は高い流動性を得ることができる。例えば、混合物に対して示差走査熱量を測定すると、混合物のガラス転移温度は、室温よりも低い。混合物のガラス転移温度は、５１３Ｋ以上５４３Ｋ以下（２４０℃以上２７０℃以下）であってもよく、５２３Ｋ以上５４３Ｋ以下（２５０℃以上２７０℃以下）であってもよい。
　なお、ハロゲン化アルミニウムとして複数種のハロゲン化アルミニウムを組み合わせて用いる、および／または、チオシアン酸無機塩として複数種のチオシアン酸無機塩を組み合わせて用いてもよい。この場合、混合エントロピー効果が生じ、混合物の流動性をさらに増大させることができる。
　例えば、ハロゲン化アルミニウムが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）である場合、塩化アルミニウムの融点は４６６Ｋである。塩化アルミニウムとチオシアン酸無機塩との混合により、錯イオン［ＡｌnＣｌ3n-m+1（ＳＣＮ）m］-が形成される。
　［電圧印加］
　工程Ｓ２において、混合物に電圧を印加すると、混合物中のアルミニウムイオンが還元されてアルミニウムが析出される。混合物に印加される電位は、－０．３Ｖ以上－１．５Ｖ以上であることが好ましく、－０．５Ｖ以上－１．２Ｖ以上であることが好ましい。また、電圧の印加は、室温下で行われてもよい。あるいは、電圧の印加は、室温よりも高い温度下で行われてもよい。
　また、電圧は、室温で印加されてもよく、室温よりも高い温度で印加されてもよい。室温よりも高い温度で電圧を印加することにより、アルミニウムを効率的に析出できる。ただし、アルミニウムが簡便に析出されるように、電圧は、３７３Ｋ以下の温度下で印加されることが好ましい。
　なお、析出したアルミニウムは、混合物に高い電圧を印加することで溶解できる。例えば、アルミニウムを溶解させるための電圧は、０．１Ｖ以上１．０Ｖ以下にすることが好ましく、０．３Ｖ以上０．７Ｖ以下にすることがさらに好ましい。
　例えば、電圧の印加に用いられる複数の電極のうちのいずれかの電極は、白金、ガラス状炭素または銅を含むことが好ましい。また、電圧の印加に用いられる複数の電極のうちの別の電極は、アルミニウムを含むことが好ましい。また、電圧の印加には３以上の電極が用いられてもよい。この場合、２以上の電極がアルミニウムを含んでもよい。
　［析出されたアルミニウム］
　電圧の印加によってアルミニウムは、２次元的な薄膜であり、アルミニウムの厚さはｎｍオーダであることが好ましい。例えば、アルミニウム薄膜の厚さは１００ｎｍ以下である。アルミニウム薄膜の厚さは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがさら好ましい。典型的には、アルミニウム薄膜の厚さは２００ｎｍ以下である。
　また、アルミニウム薄膜の幅および長さの一方は数μｍオーダである。アルミニウム薄膜の長径は１μｍ以上である。アルミニウム薄膜の長径は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがさら好ましい。なお、アルミニウム薄膜を電池材料として使用する場合、アルミニウム薄膜の長径は２０μｍ以下であることが好ましい。
　このように、析出されたアルミニウムは薄片形状である。一般に、アルミニウム薄膜はアルミニウムを圧延することによって形成されるが、圧延で形成されたアルミニウムの厚さはμｍオーダとなる。しかしながら、本実施形態によれば、厚さ１００ｎｍ以下のアルミニウム薄片を簡便に生成できる。
　［電池］
　アルミニウム薄片は、リチウムイオン電池の負極活物質として好適に用いられる。なお、従来、リチウムイオン電池の負極にはシリコンが用いられることが多い。確かに、シリコンの理論容量は、アルミニウムの理論容量よりも高いが、シリコン自体は導電性を有さないため、導電助剤が必要となる。これに対して、アルミニウム薄片をリチウムイオン電池の負極活物質として用いる場合、導電助剤を必要としないため、実効的に高い容量を実現できる。この場合、負極は、メッシュ形状の基板にアルミニウム薄片が付着されていてもよい。例えば、基板はメッシュ形状の銅から形成される。
　また、アルミニウム薄片は、リチウムイオン電池の正極集電体として好適に用いられる。正極集電体は、アルミニウム薄片とともに、硫黄物質、炭素材料およびバインダを一体に成形して形成することが好ましい。
　なお、ハロゲン化アルミニウムとチオシアン酸無機塩との混合物は、アルミニウム電池の電解液として好適に用いられる。この場合、負極としてアルミニウムを含有する電極が用いられる。正極として、膨張黒鉛が用いられることが好ましい。膨張黒鉛により、正極にアルミニウムイオンが進入しても、正極の破損を抑制できる。典型的には、膨張黒鉛は基板に付与された状態で用いられる。例えば、基板はモリブデンから形成される。あるいは、正極として、グラフェンの積層体を用いてもよい。
　［サンプル１～４の生成］
　サンプル１～４を以下のように生成した。まず、サンプル１の材料として、無水塩化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）を用意した。また、シグマアルドリッチ社から入手したチオシアン酸リチウムを使用前に３９３Ｋで４８時間真空乾燥させた。その後、サンプル１として、チオシアン酸リチウムに塩化アルミニウムを徐々に添加して、モル％比２：１で塩化アルミニウムとチオシアン酸リチウムを混合した。混合によって熱が発生し、原料は部分的に溶解した。その後、混合物に高純度のアルミニウムワイヤを入れて３９３Ｋで７２時間放置してサンプル１を生成した。これらの操作は、すべて酸素含有量および水含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下でアルゴンの充填されたグローブボックス内で行った。
　サンプル１と同様に、サンプル２を生成した。サンプル２の原料としては、シグマアルドリッチ社から入手したチオシアン酸ナトリウムを使用前に３９３Ｋで４８時間真空乾燥させた。その後、サンプル２として、チオシアン酸ナトリウムに塩化アルミニウムを徐々に添加して、モル％比２：１で塩化アルミニウムとチオシアン酸ナトリウムを混合した。
　また、サンプル１と同様に、サンプル３を生成した。サンプル３の原料としては、シグマアルドリッチ社から入手したチオシアン酸カリウムを使用前に３９３Ｋで４８時間真空乾燥させた。その後、サンプル３として、チオシアン酸カリウムに塩化アルミニウムを徐々に添加して、モル％比２：１で塩化アルミニウムとチオシアン酸カリウムを混合した。
　また、サンプル１と同様に、サンプル４を生成した。サンプル４の原料としては、シグマアルドリッチ社から入手したチオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸ナトリウムを使用前に３９３Ｋで４８時間真空乾燥させた。その後、サンプル４として、モル％比２：１のチオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸カリウムに塩化アルミニウムを徐々に添加して、モル％比６１：２６：１３で、塩化アルミニウムとチオシアン酸ナトリウムとチオシアン酸カリウムとを混合した。
　［ガラス転移温度の測定］
　示差走査熱量測定でサンプル１～４のガラス転移温度を測定した。測定器としてＢｒｕｋｅｒ　ＤＳＣ３１００ＳＡを用いた。サンプル１～４をそれぞれ密閉容器および蓋内に封止した。封止した容器を液体窒素で２時間冷却し、その後、５Ｋ／分の速度で１７３Ｋから３７３Ｋの間で温度を変化させて示差走査熱量測定を行った。
　図２（ａ）は、サンプル１～４の示差走査熱量測定の結果を示すグラフである。図２（ａ）において、サンプル１のガラス転移温度は２４５Ｋであった。同様に、サンプル２～４のガラス転移温度は、２５３Ｋ、２６６Ｋおよび２５５Ｋであった。
　サンプル１～４のいずれのガラス転移温度も２７０℃以下であった。図２（ａ）のサンプル１～３の測定結果から理解されるように、ガラス転移温度は、チオシアン酸無機塩のアルカリ金属カチオンのサイズに応じて増加した。また、温度の上昇および下降を２サイクル行ったが、サンプル１～４のそれぞれにおいて、第１サイクルと第２サイクルの結果はほぼ同様であった。
　［イオン導電率の測定］
　一対のＩｎＬａｂプローブを用いたイオン導電率測定器（メトラートレド株式会社製、Ｓ２３０　ＳｅｖｅｎＣｏｍｐａｃｔ）でサンプル１～４のイオン導電率を温度２９８Ｋから３９３Ｋの範囲で測定した。なお、測定前の３０分間は、サンプル１～４の温度を測定温度に調整した。
　図２（ｂ）は、サンプル１～４の温度とイオン導電率との関係を示すグラフである。図２（ｂ）において、サンプル１～４のいずれのイオン導電率も温度とともに増大した。温度２９８Ｋのときのサンプル１、２、４のイオン導電率は、１．６０ｍＳｃｍ-1、０．５８ｍＳｃｍ-1、０．２９ｍＳｃｍ-1であったが、温度３６３Ｋのときのサンプル１、２、４のイオン導電率は約２０ｍＳｃｍ-1まで増大した。特に、サンプル４では、比較的高いイオン導電率を示した。一方、サンプル３のイオン導電率はサンプル１、２、４と比べると低かった。
　［粘度］
　粘度計でサンプル１～４の粘度を測定した。サンプル１、２については、温度３０３Ｋから３９３Ｋの範囲で粘度を測定した。サンプル３については、温度３９３Ｋから４１５Ｋで粘度を測定した。サンプル４については、温度３２０Ｋから３９３Ｋの範囲で粘度を測定した。図３は、サンプル１～４の粘度を示すグラフである。
　図３において、サンプル１～４のいずれの粘度も温度の上昇に伴って低下した。サンプル１、２の粘度は、温度３０３Ｋのとき１０3ｍＰａＳを超えたが、温度３９３Ｋになると２×１０1ｍＰａＳまで低下した。同様に、サンプル４の粘度は、温度３２０Ｋのとき１０3ｍＰａＳを超えたが、温度３９３Ｋになると２×１０1ｍＰａＳまで低下した。また、サンプル３の粘度は、温度３９３Ｋのとき２×１０2ｍＰａＳであったが、温度４１５Ｋになると７×１０1ｍＰａＳまで低下した。なお、サンプル１～４を比較すると、サンプル４は、比較的高い温度でも比較的高い粘度を示した。
　［サイクリックボルタモグラム］
　次に、サンプル１～４のサイクリックボルタモグラムを測定した。サンプル１～４を電解液として３つの電極を挿入して３電極電池を構成した。カウンター電極および参照電極として純度９９．９９９％のアルミニウムを使用し、作用電極として白金または繊維状炭素を使用した。白金は使用前に希釈硝酸で洗浄した。繊維状炭素は、使用前に機械的に研磨して超純水で洗浄し真空下で乾燥させた。
　サイクリックボルタモグラムは、温度３６３Ｋ、３３３Ｋ、３０３Ｋで測定した。この測定では、電極電位を１０ｍＶ／ｓの掃引速度で最小電位から最大電位まで直線的に掃引した後、最大電位から最小電位まで直線的に掃引して応答電流を測定した。
　図４（ａ）～図４（ｋ）は、サイクリックボルタモグラムの測定結果を示す。図４（ａ）～図４（ｋ）のグラフにおいて、縦軸は電流密度を示し、横軸は電位を示す。なお、図４（ａ）～図４（ｋ）のそれぞれにおいて、実線は作用電極として白金（Ｐｔ）を用いた場合の電流密度を示し、破線は作用電極として繊維状炭素（ＧＣ）を用いた場合の電流密度を示す。
　図４（ａ）～図４（ｄ）は、温度３６３Ｋのサンプル１～４のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。また、図４（ｅ）～図４（ｈ）は、温度３３３Ｋのサンプル１～４のサイクリックボルタモグラムの測定結果であり、図４（ｉ）～図４（ｋ）は、温度３０３Ｋのサンプル１、２、４のサイクリックボルタモグラムの測定結果である。
　図４（ａ）～図４（ｋ）のそれぞれにおいて、電圧を低くすると、還元電流が流れた。このとき、サンプル１～４内には析出物が析出した。後述するように、析出物は、アルミニウムであった。一方、電位を高くすると、アルミニウムが溶解して酸化電流が流れた。このとき、サンプル１～４内の析出物は溶解した。析出物はアルミニウムであったことから、析出物はアルミニウムイオンに溶解したと考えられる。
　図４（ａ）に示すように、電圧が約－０．５Ｖになると、還元電流が急激に増加した。また、図４（ｅ）に示すように、電圧が約－０．７Ｖになると、還元電流が急激に増加した。
　図４（ａ）、図４（ｅ）および図４（ｉ）の比較から、温度が高いほど、より低い電圧で還元電流がピークに達した。また、温度が高いほど、より低い電圧で酸化電流がピークに達した。
　また、図４（ａ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）の比較、ならびに、図４（ｅ）、図４（ｆ）および図４（ｇ）の比較から、サンプル１～３の還元電流のピークについて、サンプル１が最も大きく、サンプル２が次に大きく、サンプル３が最も小さかった。
　［析出物］
　次に、サンプル１～４から析出した析出物を観察した。サンプル１～４を電解液として３つの電極を挿入して３電極式電池を構成した。カウンター電極および参照電極として純度９９．９９９％のアルミニウムを使用し、作用電極として電解研磨した銅板を使用した。
　温度３３３Ｋで３０分間、－０．７Ｖの電圧を印加してサンプル１～４内に析出物を析出させた。その後、サンプル１～４内の析出物を無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄して銅板表面に付着した残留物を除去しグローブボックス内で乾燥させた。
　その後、サンプル１～４の析出物を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）で観察した。ＴＥＭとして、日立株式会社製Ｈ－７６５０を用いた。
　図５（ａ）～図５（ｄ）は、サンプル１～４の析出物をＴＥＭで観察した結果である。ここでは、サンプル１～４に対して温度３３３Ｋで３０分電圧－０．７Ｖを印加することで生成された析出物をＴＥＭで測定した。
　図５（ａ）～図５（ｄ）に示すように、厚さ１００ｎｍ以下の薄片が観察された。薄片の長径は約４μｍ～５μｍであった。
　図５（ｅ）は、図５（ａ）の線で囲まれた領域を約１５倍拡大した結果である。アルミニウム薄片は、径約２０ｎｍ程度のポーラス構造を有していた。
　図５（ｆ）～図５（ｉ）は、サンプル１～４の析出物を電子線回折した結果である。電子線回折の結果、析出物が、アルミニウムの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）の結晶構造を有していることを確認できた。したがって、サンプル１～４から析出された析出物がアルミニウムであることが同定された。
　［負極活物質］
　２０３２ボタン電池を用いてサンプル４の析出物をリチウムイオン電池の負極の活物質として用いた電池の特性を測定した。サンプル４の析出物として、銅メッシュ電流集電体上に電圧－０．７Ｖで２時間析出させたものを用いた。
　リチウムイオン電池では、正極はＬｉＣｏＯ2（単位面積容量３．０ｍＡｈｃｍ-2、パイオトリック株式会社製）を使用した。また、電解液としてリチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（Ｌｉ［ＦＳＡ］：株式会社日本触媒）と１－エチル－３－メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｃ2ｍｉｍ］［ＦＳＡ］；関東化学株式会社）とをモル比１：１で用いた。また、セパレータとしてガラスファイバー（ワットマン製、ＧＦ／Ａ）を用いた。
　リチウムイオン電池のすべての部品は３９３Ｋで２４時間真空乾燥し、残留水分を除去した。リチウムイオン電池の組み立ては、アルゴンの充填されたグローブボックス内で行った。
　図６（ａ）は、サンプル４の析出物を負極の活物質として用いたリチウム電池の模式図である。ここでは、電解液内のリチウムカチオンを球状に示している。
　温度３０３Ｋにおいて、－３．８５Ｖから－０．９０Ｖの範囲内で電池の定電流充電－放電時の電圧を測定した。測定は、ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ　４およびＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＶＳＰ－３００）を用いて行った。
　図６（ｂ）は、充放電曲線を示すグラフである。図６（ｂ）に示すように、電流密度が２００ｍＡｇ-1と比較的小さい場合、放電時に、７００ｍＡｈｇ-1もの比較的高い容量を得ることができた。
　［電池用電解液］
　サンプル１を電解液として用いた２電極アルミニウム電池の特性を測定した。正極材料として、熱膨張の化学処理を行った天然グラファイト薄片から形成されたグラフォイル（ＧｒａｆＴｅｃｈ製）を用いた。電極面積当たりの正極材料の量は１５ｍｇ／ｃｍ-2であった。基準電極およびカウンター電極として純度９９．９９９％のアルミニウム箔を用いた。また、電解質内に積層された２枚のシートのガラスファイバー（ワットマン製、ＧＦ／Ａ）をセパレータとして用いた。ガラス容器および純度９９．９５％のモリブデン板電流コレクタを電池アセンブリに用いた。
　図７（ａ）は、サンプル１を電解液として用いたアルミニウム電池の模式図である。ここでは、電解液内のアルミニウム含有アニオンを球状に示している。
　ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ　４およびＢｉｏ－Ｌｏｇｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＶＳＰ－３００）で電池の定電流充電－放電の電圧を測定した。定電流充電は、比容量１００ｍＡｈｇ-1に固定し、その後、同じ電流密度でカットオフ電位０．０５Ｖで放電した。
　図７（ｂ）は、温度３３３Ｋおよび温度３６３Ｋでの充放電曲線を示すグラフである。ここでは、電流密度は５０ｍＡｇ-1であった。
　温度３３３Ｋのとき、放電容量は５７ｍＡｈｇ-1であったが、電圧ヒステリシスが大きかった。一方、温度３６３Ｋのときは、電圧ヒステリシスは大きく減少した。さらに、充電曲線および放電曲線も、温度３３３Ｋのときの充電曲線および放電曲線よりも優れていた。
　図７（ｃ）は、サイクル数と比容量との関係を示すグラフである。ここでは、電流密度を５０ｍＡｇ-1から８００ｍＡｇ-1まで変化させた。図７（ｃ）のグラフ内の数字は電流密度を示している。図７（ｃ）に示すように、電流密度が２００ｍＡｇ-1のときには、サイクル数が大きくても高い容量を維持できることが確認できた。
　図７（ｄ）は、充放電曲線を示すグラフである。ここでは、温度は３６３Ｋであった。電流密度を５０ｍＡｇ-1、２００ｍＡｇ-1、４００ｍＡｇ-1、８００ｍＡｇ-1と変化させた。電流密度が小さいほど、充電特性および放電特性は優れていた。
　図８（ａ）は、サンプル１を電解液として用いたアルミニウム電池の比容量と電圧との関係を示すグラフである。温度は３６３Ｋであり、電流密度は２００ｍＡｇ-1とした。図８（ａ）に示すように、第２５０サイクル時の充電曲線および放電曲線は、第１サイクル時の充電曲線および放電曲線とほとんど同じであった。
　図８（ｂ）は、サンプル４を電解液として用いたアルミニウム電池の比容量と電圧との関係を示すグラフである。温度は３６３Ｋであり、電流密度は２００ｍＡｇ-1とした。図８（ｂ）に示すように、第２サイクル時の充電曲線および放電曲線は、第１サイクル時の充電曲線および放電曲線とほとんど同じであった。
　以上、図面（図１～図８）を参照しながら本発明の実施形態について説明した。但し、本発明は、上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の態様において実施形態として実施することが可能である。また、上記の実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることによって、種々の発明の形成が可能である。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の個数等は、図面作成の都合から実際とは異なる場合もある。また、上記の実施形態で示す各構成要素は一例であって、特に限定されるものではなく、本発明の効果を実質的に逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　本発明によれば、安価かつ効率的にアルミニウムを析出できる。

Claims (14)

  1. 　ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を生成する工程と、
    　前記混合物に電圧を印加してアルミニウムを析出する工程と
    を包含する、アルミニウム析出方法。
  2. 　前記混合物はイオン液体を含む、請求項１に記載のアルミニウム析出方法。
  3. 　前記チオシアン酸無機塩は、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸カリウムまたはチオシアン酸ナトリウムを含む、請求項１または２に記載のアルミニウム析出方法。
  4. 　前記チオシアン酸無機塩は、複数種のチオシアン酸無機塩を含む、請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム析出方法。
  5. 　前記ハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムを含む、請求項１から３のいずれかに記載のアルミニウム析出方法。
  6. 　前記ハロゲン化アルミニウムは、複数種のハロゲン化アルミニウムを含む、請求項１から５のいずれかに記載のアルミニウム析出方法。
  7. 　前記アルミニウムを析出する工程において、前記アルミニウムは、電池の負極で析出する、請求項１から６のいずれかに記載のアルミニウム析出方法。
  8. 　ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した混合物を含む、電池用電解液。
  9. 　請求項１から７のいずれかに記載のアルミニウム析出方法で析出されたアルミニウムを備えた電池。
  10. 　前記アルミニウムは厚さ１００ｎｍ以下の薄片である、請求項９に記載の電池。
  11. 　前記アルミニウムを負極活物質として備える、請求項９または１０に記載の電池。
  12. 　前記アルミニウムを正極集電体として備える、請求項９または１０に記載の電池。
  13. 　ハロゲン化アルミニウムおよびチオシアン酸無機塩を混合した電解液と、
    　アルミニウムを含有する負極と、
    　正極と
    を備える、電池。
  14. 　前記正極は、膨張黒鉛を含む、請求項１３に記載の電池。
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