CN102280630B - 一种硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学和新能源材料领域，具体地，本发明涉及一种硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法。所述材料包括80～98wt％单质硫和2～20wt％石墨烯。其制备方法为：将80～98wt％单质硫和2～20wt％石墨烯混合，加入分散剂后进行球磨，并在80～100℃下真空干燥1～2h，然后装入真空或充满惰性气体的密封装置中，将密封装置放入管式加热炉中，升温至150～160℃并保温10～24h，冷却至室温得到硫-石墨烯复合正极材料。本发明的优点和积极效果是：采用了石墨烯制备得到的复合材料具有价格低廉、质量轻，导电性好的优点，同时本发明原料丰富、工艺简单、易操作，容易实现规模化生产。

Description

一种硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学和新能源材料领域，具体地，本发明涉及一种硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料一直是制约锂离子电池发展的瓶颈。其价格、比容量、倍率充放电性能和循环性能都需要进一步优化，以满足航空航天、动力汽车等大型高功率动力能源的需求。其中，单质硫是一种高比能电池材料，因此单质硫复合材料是高容量正极材料中的一个重要研究领域。
锂硫电池在以硫作为正极材料时由于硫的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能较差及利用率低等问题，在充放电过程中，生成的多硫化锂会不可逆地溶于电解液中，且分散的硫颗粒会发生团聚。此外，电极的导电结构在充放电过程中会发生改变，这些因素造成电池的循环充放电性能下降和比容量减小。通过加入一些改性物质(包括碳材料、纳米金属氧化物及聚合物)，它们与硫形成复合材料，达到改善电池充放电性能的目的。
作为与单质硫复合的材料，碳材料具备以下优点：(1)高孔容，以担载大量的硫，保证材料具有高比容量；(2)高比表面，能够将小分子的放电产物吸附在正极区，减少因放电产物与负极直接接触而发生的自放电；(3)高导电性，以改善单质硫的电绝缘性质，提高硫的利用率。所以有人将尽量多的单质硫填充到高导电性、高孔容、高比表面的中孔(20nm左右)碳材料的孔中，制成高硫含量的碳硫复合正极材料，既利用高孔容中的大量硫保证高容量，又可减少硫的粒度和离子、电子的传导距离，增加硫的利用率。利用碳材料高比表面的强吸附特性抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，减小自放电和多硫离子穿梭效应；避免在充放电时不导电的产物在碳粒外表面沉积成愈来愈厚的绝缘层，从而减轻极化，延长循环寿命。
硫/碳复合材料加入到硫电极中的碳材料包括纳米碳管、纳米碳纤维、活性炭、石墨等。它们用纳米碳管直径处于纳米级，具有中空结构和良好的导电性及吸附性能。Zheng等人将硫与多壁纳米碳管在一定温度下加热，制备硫/碳复合材料。明显改善了硫电极的导电性和循环性能(Electrochimica Acta，2006，51(7)：1330-1335)。Han等采用热分解化学气相沉积制备多壁碳纳米管作为硫正极的添加材料以增加硫正极的电子导电性和抑制聚硫锂在电解液中的溶解。通过添加多壁碳纳米管，硫正极的循环性能和倍率性能得到提高(Journal ofthe Electrochemical Society，2003，150(7)：A889-A893)。石墨烯与价格昂贵的碳纳米管相比，价格低廉，原料易得。石墨烯具有无孔隙的二维平面结构，且比表面积大，有利于硫的分散，提高硫的利用率，同时抑制放电产物的溶解和向负极的迁移，改善硫正极的循环性能。此外，石墨烯的拉伸模量和断裂强度与单壁碳纳米管相当，其质量轻，导电性好，从而使其成为下一代硫/碳复合材料的重要选择。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫-石墨烯复合正极材料。
本发明的再一目的在于提供一种硫-石墨烯复合正极材料的制备方法。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料，所述材料包括80～98wt％单质硫和2～20wt％石墨烯。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料，所述单质硫为高纯硫或升华硫。
此外本发明还提供了一种硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将80～98wt％单质硫和2～20wt％石墨烯混合，加入分散剂后进行球磨，并在80～100℃下真空干燥1～2h，然后装入真空或充满惰性气体的密封装置中，将密封装置放入管式加热炉中，升温至150～160℃并保温10～24h，冷却至室温得到硫-石墨烯复合正极材料。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述密封装置为石英密封管或不锈钢密封罐，密封是防止硫升华扩散到管式炉加热的石英管中。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述球磨条件为：在200～500r/min的速率球磨0.5～1h。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述升温的条件为：以3～10℃/min的升温速率升温到150～160℃。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述分散剂为去离子水或乙醇。
根据本发明的硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，所述惰性气体为高纯的氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种；所述单质硫为高纯硫或升华硫。
本发明提出的一种硫-石墨烯复合正极材料及其制备方法包括以下步骤：
根据本发明的一实施例，其具体的制备方法包括以下步骤：
将80～98wt％单质硫和2～20wt％石墨烯加入球磨罐中，再加入5～10ml无水乙醇在高能球磨机以200～500r/min的速率球磨0.5～1h，使原料混合均匀，并在80～100℃下真空干燥1～2h。将干燥后的物料装入真空或充满惰性气体的石英密封管中，将石英密封管放入管式加热炉中，升温至150～160℃并保温10～24h，冷却至室温得到硫-石墨烯复合正极材料。
本发明的优点和积极效果是：本发明采用的石墨烯材料具有价格低廉、质量轻，导电性好，拉伸模量和断裂强度与单壁碳纳米管相当的优点，且石墨烯材料比表面积大可以使其与硫单质有较大的接触面积，有利于提高电子传输速率和反应面积进而提高硫单质正极材料电导率和循环性能。本发明原料丰富、工艺简单、易操作，容易实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的硫-石墨烯复合正极材料在100mA/g充放电电流密度下的容量循环特性图。
具体实施方式
下面将通过实施例的对本发明做进一步说明：
本发明硫-石墨烯复合材料可用于制备电化学性能稳定和能量密度大的正极材料，其电化学性能测试如下：
1)复合电极片的制备：将硫-石墨烯复合材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照70∶20∶10的质量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌均匀，然后将其涂覆在铝箔上，再于60℃真空干燥24h，冲压成0.785cm2的极片。
2)电池组装：用上述方法制备的复合电极片为正极，以金属锂片为负极，以1MLiClO4/PC为有机系电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。
3)电池测试：用上述方法组装的纽扣电池在电流密度100mA/g，充放电电压为1.5～4.2V条件下进行电化学性能测试。
实施例1～3均采用上述的测试方法。
实施例1
将80wt％单质硫和20wt％石墨烯加入球磨罐中，再加入10ml无水乙醇在高能球磨机以200r/min的速率球磨0.5h，使原料混合均匀，并在80℃下真空干燥1h。将干燥后的物料装入氮气保护的石英密封管中，然后将石英密封管放入管式加热炉中以5℃/min的升温速率加热到150℃并保温10h，自然冷却至室温获得硫-石墨烯复合正极材料。本实施例所得硫-石墨烯复合正极材料组装电池在100mA/g的充放电电流密度下首次放电比容量为1080mAh/g，50次循环后放电比容量保持在723mAh/g。
实施例2
将98wt％单质硫和2wt％石墨烯加入球磨罐中，再加入5ml无水乙醇在高能球磨机以500r/min的速率球磨1h，使原料混合均匀，并在80℃下真空干燥2h。将干燥后的物料装入石英舟中，然后将其装入氮气保护的石英密封管中，然后将石英密封管放入管式加热炉中以3℃/min的升温速率加热到160℃并保温24h，自然冷却至室温获得硫-石墨烯复合正极材料。本实施例所得硫-石墨烯复合正极材料组装电池在100mA/g的充放电电流密度下首次放电比容量为1212mAh/g，50次循环后放电比容量保持在752mAh/g。
实施例3
将90wt％单质硫和10wt％石墨烯加入球磨罐中，再加入8ml无水乙醇在高能球磨机以300r/min的速率球磨1h，使原料混合均匀，并在100℃下真空干燥2h。将干燥后的物料装入石英舟中，然后将其装入氮气保护的石英密封管中，然后将石英密封管放入管式加热炉中以5℃/min的升温速率加热到155℃并保温15h，自然冷却至室温获得硫-石墨烯复合正极材料。本实施例所得硫-石墨烯复合正极材料组装电池在100mA/g的充放电电流密度下首次放电比容量为1482mAh/g，50次循环后放电比容量保持在973mAh/g。

Claims (10)

1.一种硫-石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括98wt％单质硫和2wt％石墨烯；该硫-石墨烯复合正极材料通过以下步骤制得：将98wt％单质硫和2wt％石墨烯混合，加入分散剂后进行球磨，并在80～100℃下真空干燥1～2h，装入真空或充满惰性气体的密封装置中，将该密封装置放入管式加热炉中，升温至150～160℃并保温10～24h，冷却至室温得到硫-石墨烯复合正极材料；所述升温的条件为：以3～10℃/min的升温速率升温到150～160℃；所述球磨条件为：在200～500r/min的速率球磨0.5～1h。
2.根据权利要求1所述的硫-石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述单质硫为高纯硫或升华硫。
3.根据权利要求1所述硫-石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述密封装置为石英密封管或不锈钢密封罐。
4.根据权利要求1所述硫-石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述分散剂为去离子水或乙醇。
5.根据权利要求1所述硫-石墨烯复合正极材料，其特征在于，所述惰性气体为高纯的氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
6.一种硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将98wt％单质硫和2wt％石墨烯混合，加入分散剂后进行球磨，并在80～100℃下真空干燥1～2h，装入真空或充满惰性气体的密封装置中，将该密封装置放入管式加热炉中，升温至150～160℃并保温10～24h，冷却至室温得到硫-石墨烯复合正极材料；
所述升温的条件为：以3～10℃/min的升温速率升温到150～160℃；所述球磨条件为：在200～500r/min的速率球磨0.5～1h。
7.根据权利要求6所述硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述密封装置为石英密封管或不锈钢密封罐。
8.根据权利要求6所述硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为去离子水或乙醇。
9.根据权利要求6所述硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述所述惰性气体为高纯的氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述硫-石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述单质硫为高纯硫或升华硫。
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