CN105336918A - 一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，涉及锂离子电池。1)将粘结剂加入溶剂中，搅拌，溶解后，再加入丙酮，搅拌，溶液溶胀后再加入添加剂，搅拌，真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液；2)将正极活性物质和导电剂加入步骤1)得到的混合胶液中，在600～900r/min下搅拌0.5～1h，浆料初步预混后，在搅拌速度为2000～3000r/min下搅拌6～7h，得到电池浆料，过滤后，得锂离子电池高镍系正极材料浆料。制作的高镍系正极材料的浆料无凝胶现象，浆料流动性好，在制作锂离子电池正极片时材料的加工性能极其优越，做成电池后具有良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景，但随着便携式电子和电动汽车的发展，要求电池具有更高的能量密度，如何提高电池的能量密度，关键的技术是提高锂离子电池中正负极活性材料能量；目前锂离子电池负极材料的容量远高于正极材料，所以锂离子电池的能量密度的提高主要取决于正极材料；提高正极材料的能量密度：一是提高正极材料的克比容量，二是提高正极材料的电位，但提高正极材料的电压意味着所需高电压电解液，但目前的高电压电解液技术还不够成熟，所以提高正极材料的比容量是以后材料发展的重要方向；目前的高镍系材料(811系、NCA)的材料的克容量达到200mAh/g以上(扣式电池)，但是高镍系材料有个缺点是随着材料的NI含量的增高，材料的Li溶出就会增高，材料的pH值就高，高pH的材料容易吸水，在制浆和涂布过程中电池浆料出现凝胶，甚至果冻现象，致使无法涂布，无法制作成电池。中国专利CN104752683A公开了一种水系粘结剂锂离子电池正极的方法，其中采用粘结剂是含有3种不同结构单元共聚物的混合物，虽然此粘结剂起到了增强浆料和基体的粘结强度，但无法解决高镍系材料由于PH值高导致浆料吸水，造成浆料果冻的问题。
发明内容
本发明的目的是提供可有效解决高镍系材料在制浆过程中凝胶问题的一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法。
本发明包括如下步骤：
1)将粘结剂加入溶剂中，搅拌，溶解后，再加入丙酮，搅拌，溶液溶胀后再加入添加剂，搅拌，真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液；
2)将正极活性物质和导电剂加入步骤1)得到的混合胶液中，在600～900r/min下搅拌0.5～1h，浆料初步预混后，在搅拌速度为2000～3000r/min下搅拌6～7h，得到电池浆料，过滤后，得锂离子电池高镍系正极材料浆料。
在步骤1)中，所述粘结剂与溶剂的质量比是1∶(13～15)；所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等中的一种或两种；所述溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮；所述溶解的温度可为25～40℃，溶解的时间可为2h；所述丙酮的加入量按质量百分比可为溶剂的1％～3％；所述溶液溶胀的温度可为40～50℃，溶液溶胀的时间可为4～5h；所述添加剂可选自全氟辛基磺酸铵、聚乙二醇醚、全氟磺酸树脂等中的至少一种；所述添加剂的加入量按质量百分比可为粘结剂的0.5％～5％；所述搅拌的速度可为400～1000r/min。
在步骤2)中，所述正极活性物质可选自三元811、NCA等中的一种或两种；所述导电剂可选自导电炭黑、导电石墨、石墨烯等中的至少一种；所述电池浆料的粘度，可通过加入NMP调节；所述过滤可经过100～150目筛进行过滤。
添加剂可有效抑制粘结剂的脱HF反应，增强粘结剂的耐碱作用，进而抑制粘结剂的聚合物链之间的架桥反应，使得粘结剂和正极材料及导电剂之间不会形成网状结构，从而抑制的浆料的凝胶；同时添加剂的加入可以降低材料内部的阻抗，提高导电性，提升容量。
本发明的有益效果在于：本发明制作的高镍系正极材料的浆料无凝胶现象，浆料流动性好，在制作锂离子电池正极片时材料的加工性能极其优越，做成电池后具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1所制NCA正极材料制作成403450软包电池在1C倍率下的充放电曲线。在图1中，横坐标为容量(mAh/g)，纵坐标为电压(V)。
图2为实施例1所制NCA正极材料制作成403450软包电池的循环性能曲线。在图2中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量保持率(％)。
具体实施方式
实施例1：
将粘结剂聚偏氟乙烯(HSV761)88g一次性加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)1143g中，在常温下均匀搅拌2h致使粘结剂彻底溶解,然后加入25g的丙酮，温度控制在45℃，搅拌4h，然后再一次性加入添加剂全氟辛基磺酸铵2.6g,在常温下搅拌1h致使添加剂完全溶解，进行真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液，制胶搅拌过程中的搅拌速度控制在800r/min。然后向胶液中加入SuperP(54.95g),KS-6(54.95g)和正极材料NCA(Li1.052Ni0.814Co0.150Al0.037O2)(2000g)；先在低速600r/min下搅拌30min,然后2000r/min搅拌7h，高速搅拌过程中保持真空度<-0.090Mpa；搅拌完成后将浆料过150目筛进行过滤，浆料流动性良好，无凝胶现象，可以正常涂布；
将涂布好的极片经过辊压制成所需的极片，搭配石墨负极、25μm隔膜和1molLiPF6EC/DMC/EMC,组装成403450的软包叠片电池；电池经过化成后，电池在4.2～3.0V之间放电，1C放电比容量在176.4mAh/g,电池的循环性能，400周容量保持率在90％以上，以此方法制作的正极浆料做成电池后，电性能发挥优良；
实施例2：
将粘结剂PVDF(HSV761)(88g)一次性加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)(1143g)中，在常温下均匀搅拌2h致使粘结剂彻底溶解,然后加入25g的丙酮，温度控制在45℃，搅拌4h，然后再一次性加入添加剂全氟辛基磺酸铵1.6g和聚乙二醇醚1.0g,在常温下搅拌1h致使添加剂完全溶解，进行真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液，制胶搅拌过程中的搅拌速度控制在800r/min。然后向胶液中加入SuperP(54.95g),KS-6(54.95g)和正极材料811(Li1.039Ni0.804Co0.100Mn0.095O2)(2000g)；先在低速600r/min下搅拌30min,然后2000r/min搅拌7h，高速搅拌过程中保持真空度<-0.090MPa；搅拌完成后将浆料过150目筛进行过滤，浆料流动性良好，无凝胶现象，可以正常涂布。
实施例3：
将粘结剂PVDF(HSV761)(88g)一次性加入溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)(1143g)中，在常温下均匀搅拌2h致使粘结剂彻底溶解,然后加入25g的丙酮，温度控制在45℃，搅拌4h，然后加入添加剂全氟磺酸树脂2.6g,在常温下搅拌1h致使添加剂完全溶解，进行真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液，制胶搅拌过程中的搅拌速度控制在800r/min。然后向胶液中加入SuperP(54.95g),KS-6(54.95g)和正极材料NCA(Li1.052Ni0.814Co0.150Al0.037O2)(2000g)；先在低速600r/min下搅拌30min,然后2000r/min搅拌7h，高速搅拌过程中保持真空度＜-0.090MPa；搅拌完成后将浆料过150目筛进行过滤，浆料流动性良好，无凝胶现象，可以正常涂布。
本发明所述浆料包括：高镍系正极材料、导电剂、粘结剂与溶剂混合后加入添加剂处理的混合胶液；所述高镍系正极材料是三元811材料、NCA材料，所述混合胶液是首先将粘结剂和溶剂在25～40℃搅拌2h进行混合，然后加入丙酮在40～50℃下搅拌4～5h，最后加入添加剂在室温下搅拌1h并进行抽真空脱泡处理的溶液；所述添加剂是全氟辛基磺酸铵、聚乙二醇醚、全氟磺酸树脂的一种或几种；所述浆料是将正极材料、导电剂和混合胶液经过分散的悬浊液；本发明中的添加剂可有效抑制粘结剂的脱HF反应，增强粘结剂的耐碱作用，进而抑制粘结剂的聚合物链之间的架桥反应，使得粘结剂和正极材料及导电剂之间不会形成网状结构(凝胶)，从而抑制的浆料的凝胶；同时添加剂的加入可以降低材料内部的阻抗，提高导电性，提升容量。

Claims (10)

1.一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将粘结剂加入溶剂中，搅拌，溶解后，再加入丙酮，搅拌，溶液溶胀后再加入添加剂，搅拌，真空脱泡后得到带有添加剂和粘结剂的混合胶液；
2)将正极活性物质和导电剂加入步骤1)得到的混合胶液中，在600～900r/min下搅拌0.5～1h，浆料初步预混后，在搅拌速度为2000～3000r/min下搅拌6～7h，得到电池浆料，过滤后，得锂离子电池高镍系正极材料浆料。
2.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述粘结剂与溶剂的质量比是1∶(13～15)。
3.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或两种。
4.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶解的温度为25～40℃，溶解的时间为2h。
6.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述丙酮的加入量按质量百分比为溶剂的1％～3％。
7.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶液溶胀的温度为40～50℃，溶液溶胀的时间为4～5。
8.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述添加剂选自全氟辛基磺酸铵、聚乙二醇醚、全氟磺酸树脂中的至少一种；所述添加剂的加入量按质量百分比可为粘结剂的0.5％～5％；所述搅拌的速度可为400～1000r/min。
9.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述正极活性物质选自三元811、NCA中的一种或两种；所述导电剂可选自导电炭黑、导电石墨、石墨烯中的至少一种。
10.如权利要求1所述一种锂离子电池高镍系正极材料浆料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述电池浆料的粘度，通过加入NMP调节；所述过滤可经过100～150目筛进行过滤。
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