CN112259789B - 一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固态电池 - Google Patents

一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固态电池，所述聚醚类固态聚合物电解质的制备原料包括环状醚类单体、锂盐和无机粒子，所述环状醚类单体原位聚合得到聚醚类聚合物，所述环状醚类单体至少包括一种含有耐高压取代基的环状醚类单体，所述耐高压取代基为氰基、硝基、磺酰基、羧基、酯基或氟原子中的任意一种或至少两种的组合。该固态聚合物电解质室温离子电导率可达1×10‑ 5S/cm‑1～9×10‑4S/cm‑1，电位窗口为4.3V～5.2V，含有该聚合物电解质的固态电池具有高能量密度，长循环特性。

Description

一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固 态电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固态电池。
背景技术
传统的商用锂离子电池由于含有大量的电解液而容易燃烧，爆炸，在使用过程中存在很大的安全隐患。固态锂离子电池采用性质稳定的固态电解质替代有机电解液，与传统锂离子电池相比，安全性能显著提升。
固态聚合物电解质由于较高的安全性得到广泛关注。固态聚合物电解质性质稳定，能够与高压正极和金属锂负极匹配，可进一步提高电池的能量密度。其次，聚合物电解质质轻，使锂离子电池整体的质量更小，相同能量密度下体积更小。除此之外，聚合物电解质有良好的机械性能，与正负极之间的界面接触更好。
虽然聚合物电解质优势突出，但也存在室温离子电导率低，电化学窗口低等问题。目前研究的聚合物电解质中，聚环氧乙烷(PEO)及其改性化合物等聚醚类聚合物具有较高的离子电导率高，且对金属锂负极稳定，但其抗氧化性差，通常只能与磷酸铁锂这类的正极活性物质相匹配，限制了其在高压正极材料电池中的应用，使电池的能量密度很难进一步提升。
CN109301317A公开了一种耐高压固态聚合物电解质的制备方法，所述方法为将PEO、锂盐和无机纳米颗粒混合后预先成膜。该发明由于没有改变PEO的结构，只是掺混无机纳米颗粒，对电解质耐高压性能的改善极其有限。除此之外，采用电池外预先成膜的方式，导致电池极片/固态电解质之间界面电阻较大，影响电池充放电性能。
CN105914405B公开了一种由环氧基化合物原位开环聚合制备全固态聚合物电解质的方法以及在固态锂电池中的应用。所述电解质为环氧基化合物聚合产物，所述制备方法为原位开环聚合。但是，没有重点针对改善聚醚类电解质的耐高压特性展开改性研究，该发明中电解质能否与高压正极相匹配也未可知。
因此，对聚醚类聚合物电解质进行改性并与无机粒子配合使其具有耐高压氧化的特性对于提高电池的能量密度具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚醚类固态聚合物电解质及其制备方法以及包含其的固态电池。本发明所述聚醚类聚合物电解质具有较高的离子电导率，且电化学窗口较高，可与高压正极相匹配。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚醚类固态聚合物电解质，所述聚醚类固态聚合物电解质的制备原料包括环状醚类单体、锂盐和无机粒子，所述环状醚类单体原位聚合得到聚醚类聚合物，所述环状醚类单体至少包括一种含有耐高压取代基的环状醚类单体，所述耐高压取代基为氰基、硝基、磺酰基、羧基、酯基或氟原子中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述耐高压指的是能够耐高电压氧化。
在本发明中，聚醚类聚合物与无机粒子配合，共同作用，可以提高耐高压氧化的特性，使得其具有较高的离子电导率，且电化学窗口较高，可与高压正极相匹配，可以提高电池的能量密度，提高电池性能。
优选的，所述含有耐高压取代基的环状醚类单体为环氧氟丙烷单体、1,1,1-三氟环氧丙烷单体、环氧氯丙烷、2,3-环氧丙酸乙酯、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸或七氟丁基环氧乙烷单体中的任意一种或至少两种的组合，具体结构如下：
Figure BDA0002722082810000031
优选地，所述环状醚类单体还包括不含耐高压取代基的环状醚类单体。
优选地，所述不含耐高压取代基的环状醚类单体选自1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种或至少两种的组合，具体结构如下：
Figure BDA0002722082810000032
Figure BDA0002722082810000041
优选地，所述环状醚类单体中含有耐高压取代基的环状醚类单体与不含有耐高压取代基的环状醚类单体的体积比为1:9-9:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1，优选为1:3-3:1。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中锂盐在环状醚类单体中浓度为0.5-3mol/L，例如0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L。
优选地，所述无机粒子包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、锂镧锆氧(LLZO)、锂镧钛氧(LLTO)、磷酸钛铝锂(LATP)或磷酸锗铝锂(LAGP)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述制备原料中无机粒子在环状醚类单体中的质量百分含量为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、5％、7％、8％或10％等，优选为1％～5％。
本发明所述无机粒子的质量分数为0.1％～15％，无机粒子可通过氢键或空位等与聚合物或者锂盐产生相互作用，提高聚合物电解质抗氧化能力。无机粒子含量过少，产生的相互作用较弱，不能明显提高聚合物电解质抗氧化能力，并且对离子电导率的提升不明显；无机粒子含量过多，反而会阻塞离子传输，影响电性能；选择无机粒子的质量分数为1％～5％时，可以达到最优的技术效果。
本发明第二方面提供一种如上所述的聚醚类固态聚合物电解质的原位聚合制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照正极片、隔膜、负极片的顺序叠装电池；
(2)将环状醚类单体、锂盐、无机粒子、以及任选的引发剂混合制成聚合前驱液；将前驱液注入到步骤(1)得到的电池中，引发聚合反应，得到所述聚醚类固态聚合物电解质。
本发明方法中所述引发剂可有也可无，具体根据聚合单体类型进行选择。
优选地，步骤(2)所述引发聚合反应的条件为25℃-100℃(例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)温度下放置1-48h(例如1h、3h、5h、8h、10h、12h、18h、20h、24h、28h、30h、35h、38h、40h、45h或48h)。
本发明第三方面还提供一种固态电池，所述固态电池包括如上第一方面所述的聚醚类固态聚合物电解质。
在本发明中，通过第二方面所述的制备方法可以得到所述固态电池。
该固态电池除了包含上述聚醚类固态聚合物电解质以外，还包含正极，负极和隔膜。
优选地，所述正极的活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCo1- xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2及其改性化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<y<1(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)，0<x+y<1(例如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等)。
优选地，所述正极的活性物质为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种，其中，0.6≤x<1(例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等)，0<y<0.4(例如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.35等)，0<x+y<1(例如0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95等)。
优选地，所述负极的活性物质为金属锂片、锂碳合金、锂铝合金中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极的活性物质为金属锂片。
优选地，所述隔膜为纤维素膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的任意一种或至少两种的组合。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述聚醚类固态聚合物电解质具有耐高压氧化的特性，可与高压正极材料和金属锂负极匹配，电池具有更高的能量密度。通过原位聚合的方法得到聚醚固态聚合物电解质，可有效改善电解质与正负极之间接触性，降低界面阻抗，提升电化学性能。该固态聚合物电解质室温离子电导率可达1×10-5S/cm-1～9×10-4S/cm-1，电位窗口为4.3V～5.2V，本发明中原位聚合得到的固态电池具有高能量密度和长循环的特性。
附图说明
图1是本发明实施例1测试离子电导率的交流阻抗图；
图2是本发明实施例1电化学窗口测试图；
图3是本发明实施例1提供的固态电池首周充放电曲线图；
图4是本发明实施例1提供的固态电池循环效率图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例2
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为2％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例3
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为5％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例4
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为10％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例5
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为15％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例6
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为18％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例7
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为0.1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例8
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为0.05％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例9
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和三聚甲醛单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例10
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的1,1,1-三氟环氧丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例11
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的四氰基环氧乙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiTFSI、LiBF4和LLZO，使得LiTFSI和LiPF4在醚类单体中的浓度分别为1mol/L和0.5mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在80℃下加热固化12h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态锂电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例12
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
将2-羧基-环氧乙烷乙酸单体作为醚类单体，向其中加入LiTFSI、LiBF6和LLZO，使得LiTFSI和LiPF6在醚类单体中的浓度分别为1mol/L和0.5mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态锂电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例13
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的七氟丁基环氧乙烷单体和四氢呋喃单体作为醚类单体，向其中加入LiTFSI、LiBF6和LLZTO，使得LiTFSI和LiPF6在醚类单体中的浓度分别为1mol/L和0.5mol/L，LLZTO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态锂电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
实施例14
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧氟丙烷单体和四氢呋喃单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态锂电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
对比例1
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比为1:1的环氧氟丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
对比例2
将正极极片(NCM811：粘结剂：导电剂为98:1.5:0.5)、金属锂片与隔膜进行叠片、组装、烘烤；
取体积比1:1的环氧丙烷单体和1,3-二氧五环单体作为醚类单体，向其中加入LiPF6和LLZO，使得LiPF6在醚类单体中的浓度为1mol/L，LLZO在醚类单体中的质量百分含量为1％，混合均匀后注入组装好的电芯中，封装，浸润12h使电解液充分浸润极片，然后将得到的电池在60℃下加热固化24h，得到聚合物电解质及包含电解质的固态锂电池；
对电池的离子电导率，电化学窗口，能量密度以及循环性能进行测试，测试结果见表1。
性能测试方法如下：
(1)离子电导率测试：25±2℃条件下，将聚合前驱液注入不锈钢对不锈钢扣式电池中，一定条件下固化后测试离子电导率。
(2)电化学窗口测试：25±2℃条件下，将聚合前驱液注入不锈钢对金属锂扣式电池中，一定条件下固化后测试电化学窗口。
(3)能量密度测试：25±2℃条件下，对2Ah软包电池进行能量密度测试；
(4)循环性能测试：25±2℃条件下，循环200周的容量保持率。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002722082810000141
Figure BDA0002722082810000151
从表1中可以看出，使用本发明所述的聚醚类固态聚合物电解质的固态电池离子电导率在0.11mS/cm以上，电化学窗口在4.3V以上，能量密度在331Wh/kg以上，循环200周的容量保持率在86.9％以上。
对实施例1的电池进行交流阻抗图如图1所示，从图1中可以经过计算得到离子电导率为0.53mS/cm。
实施例1的电池的电化学窗口测试图如图2所示，从图2中可以得出，实施例1的电化学窗口在4.8V左右，可以与NCM、NCA、LiCoO2等高压正极匹配。
实施例1的电池的首周充放电曲线图如图3所示，从图3中可以看出，实施例1具有较高的首次充放电效率。
实施例1的电池的循环效率图如图4所示，从图4中可以看出，实施例1具有良好循环性能，100周未见明显容量衰减。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚醚类固态聚合物电解质的制备原料包括环状醚类单体、锂盐和无机粒子，所述环状醚类单体原位聚合得到聚醚类聚合物，所述环状醚类单体为环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种或至少两种的组合。
2.一种聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述聚醚类固态聚合物电解质的制备原料包括环状醚类单体、锂盐和无机粒子，所述环状醚类单体原位聚合得到聚醚类聚合物，所述环状醚类单体为环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种与选自1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种的组合。
3.根据权利要求2所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种与选自1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种的组合中环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种与1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种的单体的体积比为1:9-9:1。
4.根据权利要求3所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种与选自1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种的组合中环氧氟丙烷单体、环氧氯丙烷、四氰基环氧乙烷、2-羧基-环氧乙烷乙酸单体中的任意一种与1,3-二氧五环、三聚甲醛、环氧乙烷、1,4-二氧六环、环氧丙烷、四氢呋喃、二甲基二环氧乙烷、三甲撑氧或四氢吡喃中的任意一种的单体的体积比为1:3-3:1。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述无机粒子包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、锂镧锆氧、锂镧钛氧、磷酸钛铝锂或磷酸锗铝锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述制备原料中无机粒子在环状醚类单体中的质量百分含量为0.1%~10%。
8.根据权利要求7所述的聚醚类固态聚合物电解质，其特征在于，所述制备原料中无机粒子在环状醚类单体中的质量百分含量为1%~5%。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的聚醚类固态聚合物电解质的原位聚合制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按照正极片、隔膜、负极片的顺序叠装电池；
（2）将环状醚类单体、锂盐、无机粒子混合制成聚合前驱液；将前驱液注入到步骤（1）得到的电池中，引发聚合反应，得到所述聚醚类固态聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述引发聚合反应的条件为25℃-100℃温度下放置1-48 h。
11.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-2中任一项所述的聚醚类固态聚合物电解质。
12.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池还包含正极，负极和隔膜。
13.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiNixCo1-xO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2及其改性化合物中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。
14.根据权利要求13所述的固态电池，其特征在于，所述正极的活性材料为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2中的至少一种，其中，0.6≤x<1，0<y<0.4，0<x+y<1。
15.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述负极的活性物质为金属锂片、锂碳合金、锂铝合金中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求14所述的固态电池，其特征在于，所述负极的活性物质为金属锂片。
17.根据权利要求12所述的固态电池，其特征在于，所述隔膜为纤维素膜、聚乙烯膜或聚丙烯膜中的任意一种或至少两种的组合。
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