CN116031467A - 一种无负极的极简式高比能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无负极的极简式高比能电池，涉及化学电源技术领域。本发明提供一种无负极的极简式高比能电池，包括负极集流体、可逆存储阴离子的正极、介于正极和负极集流体之间的隔膜与电解液；所述正极由活性物质、导电粘结剂和集流体组成；所述活性物质能够可逆地存储阴离子，包括炭材料和/或导电高分子聚合物材料；所述电解液为溶有锂盐或者钠盐电解质的有机电解液。本发明将炭材料和导电高分子聚合物引入无负极锂/钠金属电池，以其作为无负极锂/钠金属电池的正极活性材料，制备了一种极简式高比能电池，该电池具有制备简单，材料来源广泛，价格低廉，安全环保的优点，是用于特殊情景能源存储的一种极佳的选择。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域，具体涉及一种无负极的极简式高比能电池。
背景技术
提高电池的能量密度、降低电池成本是电池研究的首要目标。相较传统的锂离子电池、锂金属电池，近年来提出的无负极锂金属电池更能够契合以上要求。在该种电池充电过程中，锂离子从电解液就地沉积在负极集流体上形成负极活性物质锂金属。但是正极材料仍然沿袭了过渡金属氧化物作正极材料，它们价格较昂贵，资源匮乏，某些重金属还有相当的毒性，对环境具有潜在的危害。基于以上的考虑，拟采用阴离子存储型正极材料替代过渡金属氧化物，它们主要包括炭材料和导电高聚物，该类材料化学组成简单，来源广泛，价格低廉，并且安全环保，符合碳达峰和碳中和的长远目标。此外，由于钠资源丰富，价格低廉，无负极钠金属电池亦是未来能源发展的一种选择。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种采用炭材料和/或导电高聚物用作电池的正极材料，制得了一种无负极的极简式高比能电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种无负极的极简式高比能电池，包括负极集流体、可逆存储阴离子的正极、介于正极和负极集流体之间的隔膜与电解液；所述正极由活性物质、导电粘结剂和集流体组成；
所述活性物质能够可逆地存储阴离子，包括炭材料和/或导电高分子聚合物材料；所述电解液为溶有锂盐或者钠盐电解质的有机电解液。
在上述技术方案中，优选的是，所述炭材料为多孔碳、中间相碳微球或者石墨。
在上述技术方案中，优选的是，所述导电高分子聚合物材料为聚苯胺。
在上述技术方案中，优选的是，所述负极集流体为不与金属锂或钠形成合金或者发生其它化学反应的材料，包括但不限于镍，铜，钛或不锈钢材料。
在上述技术方案中，优选的是，所述隔膜的材料为玻璃纤维、聚乙烯或者聚丙烯多孔膜。
在上述技术方案中，优选的是，所述电解液所使用的有机溶剂包括但不限于碳酸酯、腈、砜、羧酸酯、醚类等有机溶剂或它们的混合物。
在上述技术方案中，优选的是，所述锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐。
在上述技术方案中，优选的是，所述钠盐包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)或者双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。
在上述技术方案中，优选的是，所述电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L至饱和浓度。
在上述技术方案中，进一步优选的是，所述电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明将炭材料和/或导电高分子聚合物引入无负极锂/钠金属电池，以其作为无负极锂/钠金属电池的正极活性材料，制备了一种极简式高比能电池，该电池具有制备简单，材料来源广泛，价格低廉，安全环保的优点，是用于特殊情景能源存储的一种极佳的选择。
本发明的无负极的极简式高比能电池，该种电池不需要预先装配负极材料，负极活性物质由充电过程中从电解液在其集流体上就地沉积的锂或者钠金属构成，既节省了负极材料，又简化了电池组装流程，又提升了电池的比能量。因此本发明的极简式高比能电池，既可以节省电池成本，又能降低电池重量，提高电池密度。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明对比例1制备的锂电池的首圈充放电曲线。
图2为本发明实施例1制备的无负极锂金属电池的首圈充放电曲线。
图3为本发明实施例2制备的无负极锂金属电池的首圈充放电曲线。
图4为本发明实施例3制备的无负极锂金属电池的首圈充放电曲线。
图5为本发明实施例4制备的无负极锂金属电池的首圈充放电曲线。
图6为本发明实施例5制备的无负极钠金属电池的首圈充放电曲线。
图7为本发明实施例6制备的无负极钠金属电池的首圈充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供一种无负极的极简式高比能电池，包括负极集流体、正极、介于正极和负极集流体之间的隔膜与电解液，还可以包括电池外包装；
所述正极由活性物质，导电粘结剂和集流体组成，其中正极活性物质选自能够可逆存储阴离子的炭材料和/或导电高分子聚合物材料，所述活性物质优选为多孔碳、中间相碳微球、石墨或者聚苯胺，所述导电粘结剂为聚四氟乙烯/乙炔黑等；
所述电解液包括电解质和溶剂，所述溶剂为有机溶剂，选自能够溶解所选电解质的有机溶剂，包括但不限于碳酸酯、腈、砜、羧酸酯、醚类等有机溶剂或它们的混合物，所述有机溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)；所述电解质为锂盐或者钠盐，所述的锂盐包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)等无机阴离子锂盐或有机阴离子锂盐；所述的钠盐包括但不限于六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)或双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。所述的锂盐优选为六氟磷酸锂(LiPF6)，所述的钠盐优选为六氟磷酸钠(NaPF6)。
所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L至饱和浓度，优选浓度为0.5mol/L至饱和浓度，进一步优选浓度为0.5-2.5mol/L。
本发明对所述负极集流体没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况及产品性能进行选择和调整，使其不与金属锂/钠形成合金或者发生其它化学反应即可，包括但不限于镍，铜，钛或不锈钢材料，优选为铜箔。
本发明对所述隔膜的材料没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，为可将正负极分隔开且能使电解质离子通过的材料即可。
本发明对所述电池外包装没有特殊限制，本领域技术人员可根据实际情况、产品性能以及质量要求进行选择和调整，可进行金属锂/钠沉积，不与金属锂/钠和电解液发生反应即可。
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优先选用电池级或分析纯。
本发明采用炭材料和/或导电高聚物用作电池的正极材料，制得了一种无负极的极简式高比能电池，它包括负极集流体，正极，电解液，隔膜和电池外包装。
本发明对所述电池体系的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备电池的方法即可。具体步骤优选为：在充满氩气氛围的手套箱配制上述电解液，将所述集流体、正极、电解液，隔膜和电池外包装组装成扣式电池。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的电池体系进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。以下实施例中所用的试剂均市场在售，以下对比例和实施例所用的电池外包装的材料均为不锈钢材质。
对比例1
在研钵中，将多孔碳和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子2MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3h，制得无负极锂金属电池正极。在手套箱中将LiPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的LiPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以金属锂为负极，以多孔碳电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备得到锂金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例1
在研钵中，将多孔碳材料和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子2MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极锂金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时,用作负极集流体。在手套箱中将LiPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的LiPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以多孔炭电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极锂金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例2
在研钵中，将中间相碳微球和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子4MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极锂金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时,用作负极集流体。在手套箱中将LiPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的LiPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以中间相碳微球电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极锂金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例3
在研钵中，将石墨和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子4MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极锂金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时,用作负极集流体。在手套箱中将LiPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的LiPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以石墨电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极锂金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例4
在研钵中，将聚苯胺和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子2MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极锂金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时,用作负极集流体。在手套箱中将LiPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的LiPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以聚苯胺电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极锂金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例5
在研钵中，将中间相碳微球和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子4MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极钠金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时，用作负极集流体。在手套箱中将NaPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的NaPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以多孔碳电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极钠金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
实施例6
在研钵中，将石墨和TAB(聚四氟乙烯/乙炔黑)以2:1的质量比均匀混合，将其按压在铝网上，给予制得的片子4MPa的压力，再将其置于真空管式炉内干燥3小时，制得无负极钠金属电池正极。将Cu箔裁剪成小圆片，置于真空管式炉内干燥3小时,用作负极集流体。在手套箱中将NaPF6溶于PC中，制得浓度为1.5mol/L的NaPF6-PC电解液，将上述配好的溶液在手套箱中静置12小时。以上述溶液为电解液，以Cu箔为负极集流体，以石墨电极为正极，以玻璃纤维为隔膜，制备无负极钠金属电池，将该电池于25度下进行恒流充放电测试。
对本发明上述对比例1制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg–1，电压范围：3.0-5.2V，测试温度25℃；对本发明上述实施例1制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg–1，电压范围：3-4.2V，测试温度25℃；对本发明上述实施例2制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg–1，电压范围：3-4.5V，测试温度25℃；对本发明上述实施例3制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg-1，电压范围：3-5.2V，测试温度25℃；对本发明上述实施例4制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg-1，电压范围：3-4V，测试温度25℃；对本发明上述实施例5制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg–1，电压范围：2.7-4.2V，测试温度25℃；对本发明上述实施例6制备的扣式电池进行恒流充放电测试，电流密度：100mAg–1，电压范围：2.7-4.9V，测试温度25℃，测试结果参见图1-7。
通过对比实施例3和对比例1，可以看出，在相同电解液、相同正极材料和相同测试条件的情况下，实施例3拥有不逊色于对比例的放电容量，这充分说明了实施例的可行性。通过实施例1-4，可以看出，多孔碳材料、中间相碳微球、石墨及聚苯胺均为优异的无负极锂金属电池正极材料，通过实施例5-6，可以看出此类材料亦可用于无负极钠金属电池，所制备的电池展现出良好的电化学性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离发明原理的前提下还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现和使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，根据本发明的技术方案及其发明构思做出的等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无负极的极简式高比能电池，其特征在于，包括负极集流体、可逆存储阴离子的正极、介于正极和负极集流体之间的隔膜与电解液；所述正极由活性物质、导电粘结剂和集流体组成；
所述活性物质能够可逆地存储阴离子，包括炭材料和/或导电高分子聚合物材料；所述电解液为溶有锂盐或者钠盐电解质的有机电解液。
2.根据权利要求1所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述炭材料为多孔碳、中间相碳微球或者石墨。
3.根据权利要求1所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述导电高分子聚合物材料为聚苯胺。
4.根据权利要求1所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述负极集流体为镍、铜、钛或不锈钢材料。
5.根据权利要求1所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述隔膜的材料为玻璃纤维、聚乙烯或者聚丙烯多孔膜。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述电解液所使用的有机溶剂为碳酸酯、腈、砜、羧酸酯、醚类中的一种或者多种的混合物。
7.根据权利要求6所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)或者双草酸硼酸锂(LiBOB)。
8.根据权利要求6所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)或者双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。
9.根据权利要求6所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.1mol/L至饱和浓度。
10.根据权利要求9所述的无负极的极简式高比能电池，其特征在于，所述电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.5mol/L-2.5mol/L。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117977115A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 西北工业大学 | 一种可抑制钠枝晶生长的电池隔膜及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-02-21 CN CN202310141748.2A patent/CN116031467A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN117977115A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-05-03 | 西北工业大学 | 一种可抑制钠枝晶生长的电池隔膜及其制备方法和应用 |
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