CN109088055B - 硫锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫锂电池，包括正极电极片、负极电极片、电池隔膜和电解液；将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂进行搅拌混匀制得混合浆料，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥处理后制得正极电极片；负极电极片为金属锂片，电池隔膜为聚丙烯多孔膜；电解液包括溶剂A、溶剂B和LiTFSI，电解液中LiTFSI的浓度为2～3mol/L，LiTFSI和溶剂A的摩尔比为1：(1.5～2.5)；溶剂A为DMC、DEC、DOL、DME中一者或者多者的混合物；溶剂B为六氟异丙基甲醚。上述技术方案，可有效提高硫锂电池循环稳定性、减小放电容量的衰减。

Description

硫锂电池
技术领域
本发明涉及一种硫锂电池。
背景技术
锂硫电池因其具有高理论能量密度、对环境污染小的优点近年来备受关注。但是目前研发出来的锂硫电池还是存在一些缺陷，如，锂硫电池在充放电过程中，会产生穿梭效应，造成活性物质的不可逆损失，导致电池容量衰减；同时锂硫电池在充放电过程中，产生的多硫化锂会在负极沉积，使得锂负极有锂枝晶生成，导致锂硫电池的循环稳定性变差。
发明内容
本发明的目的就是提供一种硫锂电池及其正极改性材料，其能够在一定的程度上对上述缺陷进行克服，提高锂硫电池正极材料的电化学性能，循环过程中放电容量衰减小。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案:
一种硫锂电池，包括正极电极片、负极电极片、电池隔膜和电解液；
正极电极片制取方法为:将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂进行搅拌混匀制得混合浆料，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥处理后制得正极电极片；负极电极片为金属锂片，电池隔膜为聚丙烯多孔膜；
电解液包括溶剂A、溶剂B和LiTFSI，电解液中LiTFSI的浓度为2～3mol/L，LiTFSI和溶剂A的摩尔比为1：(1.5～2.5)；溶剂A为DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DOL(1,3-二氧戊环)、DME(乙二醇二甲醚)中一者或者多者的混合物；溶剂B为六氟异丙基甲(基)醚。
进一步的方案为：
正极材料的制备方法为:将空心石墨烯球分散于无水乙醇中，加入钛酸四丁酯反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉先在球磨罐内球磨混合、然后进行热熔掺硫处理制得正极材料。
空心石墨烯球采用如下方法制取得到:配制氧化石墨烯水溶液，将二氧化硅超声分散至溶剂A中配制成二氧化硅分散液，将配置好的氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液混合并超声分散处理得到混合液A，将混合液A在喷雾干燥设备中喷雾干燥得到材料A，然后将材料A倒入氢氟酸中浸泡脱除二氧化硅制得空心石墨烯球。
导电剂为乙炔黑、粘结剂为聚偏氟乙烯、溶剂为N-甲基吡咯烷酮，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比75:15:10的配比进行混合，N-甲基吡咯烷酮在混合浆料中的质量比为1wt％。
混合液A为去离子水、乙醇、乙二醇、正丁醇中的一种。
具体的方案为：
正极材料的制备方法为:将空心石墨烯球分散于无水乙醇中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料。
空心石墨烯球采用如下方法制取得到:将氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散至溶剂A中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机，调节进气量为5m3/min，进气温度为200℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球。
本发明中主要进行了如下两点改进：
1、采用空心石墨烯球结构，使得硫能够被完全包覆在空心石墨烯球内部，TiO2包覆层对石墨烯的介孔孔道形成的封闭结构，使产生的多硫化锂被正极材吸附料，提高锂硫电池正极材料的电化学性能，提高硫锂电池循环稳定性、减小放电容量的衰减。
2、采用溶剂A、溶剂B、LiTFSI组成的电解液，LiTFSI可以溶于溶剂A中，但是LiTFSI基本不溶于溶剂B，并且溶剂A、B可以互溶，这样就使得溶剂A全部参与LiTFSI的离子溶剂化，与溶剂化离子配位成键，使得配制的电解液具有更宽的电化学窗口。同时，通过溶剂B的稀释作用，使得电解液的粘度降低，离子到导电率增强。因此配制的电解液就兼具传统高浓度、低浓度电解液的优点，提高锂电池的循环使用寿命和降低电解液的成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
本发明是在现有的锂硫电池基础上进行的改进，除去特别说明外，其方案的实施均与现有锂硫电池的实施方式保持一致。
下述各实施例中所用原料，如无特别说明，均通过商业途径购买得到。实施例1～7中所用负极电极片为金属锂片，所用电池隔膜为聚丙烯多孔膜。
实施例1
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至去离子水中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机，调节进气量为5m3/min，进气温度为200℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
将DOL和DME按照1:1的摩尔比混合配制成溶剂A，按照1:1.5的摩尔比取用LiTFSI和溶剂A，将LiTFSI完全溶解在溶剂A中，然后再加入六氟异丙基甲醚混匀后即可制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为3mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例2
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至无水乙醇中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机、调节进气量为5m3/min，进气温度为220℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
按照1:2.5的摩尔比取用LiTFSI和DMC，将LiTFSI完全溶解在DMC中，然后再加入六氟异丙基甲醚混匀后即可制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为2mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例3
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至乙二醇中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机、调节进气量为5m3/min，进气温度为230℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
按照1:2的摩尔比取用LiTFSI和DEC，将LiPF6完全溶解在DEC，然后再加入六氟异丙基甲醚混匀后即可制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为2.5mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，对锂硫电池进行性能测试。
实施例4
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至正丁醇中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机、调节进气量为5m3/min，进气温度为220℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
将DOL和DME按照1:1的摩尔比混合配制成溶剂A，按照1:2.5的摩尔比取用LiTFSI和溶剂A，将LiTFSI完全溶解在溶剂A中，然后再加入六氟异丙基甲醚混匀后即可制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为2mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例5
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至正丁醇中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机、调节进气量为5m3/min，进气温度为220℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
将DOL和DME按照1:1的摩尔比混合配制成溶剂，将LiTFSI完全溶解在溶剂A中制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例6
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至去离子水中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将混合液A进行冷冻干燥处理，脱去水份，然后在氩气保护下800℃进行还原制得石墨烯包覆二氧化硅材料，将石墨烯包覆二氧化硅材料在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球分散于无水乙醇(可加入少量的水)中，然后加入钛酸四丁酯进行反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
将DOL和DME按照1:1的摩尔比混合配制成溶剂，将LiTFSI完全溶解在溶剂A中制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例7
将采用Hummers法制备的氧化石墨烯溶于水配制成10mg/L的氧化石墨烯水溶液，将粒径200nm的二氧化硅超声分散(50kHz超声分散处理1h)至无水乙醇中制得50mg/L二氧化硅分散液，将氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液按照1:5体积比进行混合，50kHz超声分散处理2h得到混合液A，将盛装混合液A的桶体放置在恒温磁力搅拌仪上，50℃恒温对混合液A进行搅拌，将喷雾干燥机(LPG-5)的进料管插至桶体内，启动喷雾干燥机、调节进气量为5m3/min，进气温度为220℃，混合液A的进料速度为5mL/min，通针速率为1次/10s，喷雾干燥制得材料A(石墨烯包覆二氧化硅材料)，将材料A在20％的氢氟酸中浸泡16h制得空心石墨烯球；
将空心石墨烯球和硫粉按照1:5的质量比在球磨罐内球磨混合3h、将球磨后的混合物放入管式炉内氩气气氛中200℃热处理10h制得正极材料；
按照75:15:10的质量比准确称量正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯混合并加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混匀制得混合浆料，N-甲基吡咯烷酮在浆料中的质量比为1wt％，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥(50℃、10h)处理后制得正极电极片；
将DOL和DME按照1:1的摩尔比混合配制成溶剂，将LiTFSI完全溶解在溶剂A中制得电解液，电解液中LiTFSI的浓度为1mol/L。
将正极电极片、负极电极片、电池隔膜在氩气气氛的手套箱内组装成硫锂电池，然后进行性能测试。
实施例8
将实施例1～7中制得的硫锂电池在2.08～2.35V电压范围进行300圈恒流充放电循环，0.1C充电/0.1C放电，测得各硫锂电池的首次放电比容量记为数据A、循环500圈后硫锂电池的容量记为数据B，检测结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001444116510000101
本发明未能详尽描述的设备、机构、组件和操作方法，本领域普通技术人员均可选用本领域常用的具有相同功能的设备、机构、组件和操作方法进行使用和实施。或者依据生活常识选用的相同设备、机构、组件和操作方法进行使用和实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种硫锂电池，包括正极电极片、负极电极片、电池隔膜和电解液；
正极电极片制取方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂、溶剂进行搅拌混匀制得混合浆料，然后将混合浆料均匀涂敷在铝箔上面、真空干燥处理后制得正极电极片；负极电极片为金属锂片，电池隔膜为聚丙烯多孔膜；
电解液包括溶剂A、溶剂B和LiTFSI，电解液中LiTFSI的浓度为2～3mol/L，LiTFSI和溶剂A的摩尔比为1:(1.5～2.5)；溶剂A为DMC、DEC、DOL、DME中一者或者多者的混合物；溶剂B为六氟异丙基甲醚；
正极材料的制备方法为:将空心石墨烯球分散于无水乙醇中，加入钛酸四丁酯反应，制得二氧化钛包覆的空心石墨烯球，空心石墨烯球和钛酸四丁酯取用的质量比为1:30，将二氧化钛包覆的空心石墨烯球和硫粉先在球磨罐内球磨混合、然后进行热熔掺硫处理制得正极材料；
空心石墨烯球采用如下方法制取得到:配制氧化石墨烯水溶液，将二氧化硅超声分散至溶剂A中配制成二氧化硅分散液，将配置好的氧化石墨烯水溶液和二氧化硅分散液混合并超声分散处理得到混合液A，将混合液A在喷雾干燥设备中喷雾干燥得到材料A，然后将材料A倒入氢氟酸中浸泡脱除二氧化硅制得空心石墨烯球。
2.根据权利要求1所述的硫锂电池，其特征在于：导电剂为乙炔黑、粘结剂为聚偏氟乙烯、溶剂为N-甲基吡咯烷酮，将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比75:15:10的配比进行混合，N-甲基吡咯烷酮在混合浆料中的质量比为1wt％。
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