JP2019530188A - リチウム二次電池用正極スラリーの製造方法及び該方法で製造されたリチウム二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤を溶媒に添加して混合し、固形分含量が６９〜７４質量％のスラリーを収得する段階；前記スラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が３〜６ｍ／ｓの範囲になるように５０分〜１００分間１次分散させる段階；及び前記１次分散したスラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が１４〜２７ｍ／ｓの範囲になるように５分〜２０分間２次分散させる段階；を含み、前記固形分の移動速度は、スラリーの分散に用いられた分散装置の内部でスラリーに加えられる力によって固形分が移動する距離を時間間隔で示したものであるリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法を提供する。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極スラリーの製造方法及び該方法で製造されたリチウム二次電池用正極に関する。

本出願は、２０１７年６月２７日出願の韓国特許出願第１０−２０１７−００８１３５９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

近年、ノートパソコン、携帯電話、カメラなどの携帯用機器に対する技術開発と需要の増加とともに、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に伸びている。なかでもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いという長所が知られており、商用化されて広く用いられている。

また、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主な原因の１つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を使用する車両に代替可能な電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が活発に行われている。このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としてはニッケル水素金属二次電池が多く使われているが、高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池を使用しようとする研究が行われており、一部は商用化段階にある。

近年、リチウム二次電池に高容量、長寿命特性が求められ、電気自動車などに使用するための大型電池が開発されることで、正極スラリーにおける固形分の含量を増加させることで、電極集電体をコーティングする際のバインダーマイグレーション（ｂｉｎｄｅｒ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を抑制して、電極接着力を高めようと試みられている。しかし、正極スラリーの固形分含量の増加とともに粘度が増加するため、スラリー移送時にフィルターが詰まってスラリーコーティング（塗布）が円滑に行われない問題点が発生した。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極スラリーの固形分含量が高くても粘度が調節されて、移送及びコーティング時の問題点のないリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することを目的とする。

また、前記方法で製造された正極スラリーが適用された正極、及び該正極を含むリチウム二次電池を提供することを他の目的とする。

本発明の一態様によれば、正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤を溶媒に添加して混合し、固形分含量が６９〜７４質量％のスラリーを収得する段階；前記スラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が３〜６ｍ／ｓの範囲になるように５０分〜１００分間１次分散させる段階；及び前記１次分散したスラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が１４〜２７ｍ／ｓの範囲になるように５分〜２０分間２次分散させる段階；を含み、前記固形分の移動速度は、スラリーの分散に用いられた分散装置の内部でスラリーに加えられる力によって固形分が移動する距離を時間間隔で示したものであるリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法が提供される。

前記固形分の移動速度は、分散装置に備えられたスラリー分散用部材が回転するとき、前記部材とスラリーとの摩擦によって発生したせん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）によってスラリー内で固形分が１秒当り移動する距離（ｍ）を示したものである。

前記固形分の移動速度は、下記数式１によって算出することができる。
［数１］
固形分の移動速度（ｍ／ｓ）＝２πＲ（ｍ）×Ａ（１）

数式１において、Ｒはスラリー分散用部材の半径であり、Ａはスラリー分散用部材の１分当り回転数（ｒｐｍ）を６０秒で除した値である。

前記正極スラリーは、固形分中に正極活物質を９０〜９８質量％、導電材を０．５〜５質量％、バインダー高分子を０．５〜５質量％及び分散剤を０．２〜０．４質量％で含むことができる。

前記正極活物質は、０．５〜２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。

前記正極活物質は、０．５〜５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有し得る。

前記導電材は、２次分散したスラリー中で０．９〜１．４８μｍの平均粒径（Ｄ５０）分布を示し得る。

前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリフッ化ビニリデンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。

前記正極スラリーは、２次分散後に、０．１／ｓのせん断率で粘度が３〜１２Ｐａ．ｓであり得る。

本発明によるリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法によれば、固形分含量を所定の範囲に高めるとともに、２次に亘った分散過程を制御された速度で行うことで、粘度を調節することができる。このようにして製造された正極スラリーは、正極を製造するとき移送及びコーティングが円滑であるため、正極に優れた接着力を与えることができる。

また、２次分散過程を経た正極スラリーは、導電材の分散効果が優れるため、全体スラリーの均一性及び分散性が改善され、スラリー粘度の減少に多大に寄与することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明の一態様によるリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法は、正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤を溶媒に分散させて正極スラリーを収得する段階（Ｓ１）；前記スラリーを１次分散させる段階（Ｓ２）；及び前記１次分散したスラリーをさらに２次分散させる段階（Ｓ３）を含む。

本発明において、前記段階（Ｓ１）は、正極スラリー中の固形分含量を６９〜７４質量％、または、６９．５〜７３質量％に調節するように行われることが特徴である。このとき、「固形分」とは、正極スラリーで溶媒を除いた他の成分、すなわち正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤の正極材を意味する。このような固形分が上記範囲のように高い含量で存在する場合、電極コーティング後の乾燥の際に蒸発する溶媒の比率が減少することで、バインダーマイグレーションを減少させて電極接着力を増加させる。このような接着力増加は、全体組成からバインダー含量を減少させることができ、バインダーが減少した分だけ活物質の含量を増加させて電極のエネルギー密度を高めることができる。

前記正極スラリー中の固形分含量が６９質量％未満である場合は、正極スラリーの乾燥過程でバインダーマイグレーションの影響を大きく受けて、最終電極において接着力が減少する恐れがある。一方、固形分含量が７４質量％を超える場合は、スラリー内の電極材の粒子同士の間隔が減少して粒子間衝突が生じ、それにより粒子同士の凝集による粒子凝集体が形成されて急激な粘度増加をもたらす恐れがある。

前記正極スラリーは、固形分の全体含量を基準に、正極活物質を９０〜９８質量％、または、９５〜９８質量％で含むことができる。正極活物質の含量が上記の範囲を満足するとき、容量低下がなく、バインダー及び導電材の相対的な含量も適切に調節されて、正極集電体に対する接着力低下及び導電性低下などを防止することができる。

前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜１）、Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３、０＜ｚ＜２）、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）及びＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４（０．５＜ｘ＜１．３）からなる群より選択されたいずれか１種またはこれらのうち２種以上の混合物を使用でき、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）などの金属や金属酸化物でコーティングされても良い。また、前記リチウム含有遷移金属酸化物（ｏｘｉｄｅ）の外に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども使用できるが、これらに制限されることはない。

前記正極活物質は、０．５〜２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）または１〜２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。または、前記正極活物質は０．５〜１μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。正極活物質の平均粒径が上記の範囲を満足するとき、正極活物質同士の凝集による正極スラリー内の分散性低下がなく、正極活物質の機械的強度及び比表面積も確保できる点で有利である。また、正極活物質は、粒子大きさの制御による電池レート（ｒａｔｅ）特性及び初期容量特性の改善効果の顕著性を考慮するとき、０．５〜１５μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有するものであり得る。

本明細書において「平均粒径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折粒度分布の測定によって決定されたＤ５０値を意味する。

前記正極活物質は、０．５〜５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有し得、上記の範囲のタップ密度を満足するとき、正極体積当り正極活物質の量が減少しないため、電池容量を確保できる点で有利である。

本明細書において「タップ密度」とは、メスシリンダーに所定重量の正極活物質を投入して、それを２００回タップしたときの粒子同士の間の空隙の合計体積を測定し、前記正極活物質の重量を前記合計体積で除して算出した値を意味する。このようなタップ密度は、通常のタップ密度測定機を用いて測定でき、具体的にはタップ密度試験機（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて測定することができる。

前記正極スラリーは、固形分の全体含量を基準に、導電材を０．５〜５質量％または２〜４質量％で含むことができる。導電材の含量が上記の範囲を満足するとき、十分な導電性を付与することができ、正極活物質の量を減少させないため電池容量を確保できる点で有利である。

前記導電材としては、当業界で一般に使用可能なものであれば特に制限されないが、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、炭素繊維、金属繊維、アルミニウム、スズ、ビスマス、シリコン、アンチモン、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、金、ランタン、ルテニウム、白金、イリジウム、酸化チタン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはこれらの組合せなどが適用できるが、これらに限定されることはない。

前記導電材は、平均直径が１５〜７０ｎｍ範囲であり得る。このとき、導電材の平均直径は、当分野に用いられる通常の方法で測定でき、例えば走査電子顕微鏡などの装置を用いて測定することができる。

導電材の平均直径が上記の範囲を満足するとき、導電材粒子同士の凝集による分散性低下、比表面積の減少によって導電経路を形成し難くて正極活物質層内の導電性が低下する問題を防止できる点で有利である。

前記正極スラリーは、固形分の全体含量を基準に、バインダー高分子を０．５〜５質量％または１〜３質量％で含むことができる。バインダー高分子の含量が上記の範囲を満足するとき、電池の容量特性低下を防止しながら、電極内の十分な接着力を付与することができる。

前記バインダー高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリフッ化ビニリデンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）またはこれらの混合物などを適用できる。

前記正極スラリーは、固形分の全体含量を基準に、分散剤を０．２〜０．４質量％で含むことができる。分散剤の含量が上記の範囲を満足するとき、正極活物質及びその他の電極材の含量を減少させずに、意図する分散性改善効果を達成できる点で有利である。

前記分散剤としては、正極スラリーに一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。例えば、電池特性改善効果を考慮するとき、前記分散剤として、セルロース系化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン、キトサン類、澱粉、アミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２−メトキシエトキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド−コ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマーとプロピレンカーボネートとの混合物、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、または、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマーなどを単独でまたは２つ以上の混合物で使用できる。

前記正極スラリーにおいて、バインダー高分子の溶解且つ他の固形分の分散に使用される溶媒は、一般に正極の製造に使用されるものであれば特に制限されず、非制限的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミン系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、アセト酸メチルなどのエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

本発明において、前記段階（Ｓ２）では溶媒に分散させて得られた前記スラリーを１次分散させ、このとき、１次分散はスラリー中の固形分の移動速度が３〜６ｍ／ｓの範囲になるように５０分〜１００分間行われる。

前記固形分の移動速度（以下、分散速度とも称する）とは、スラリーの分散に用いられた分散装置の内部でスラリーに加えられる力によって固形分が移動する距離を時間間隔で示したものである。

具体的に、「固形分の移動速度」は、スラリーの分散時に分散装置に備えられたスラリー分散用部材、例えばブレード（ｂｌａｄｅ）の回転時にブレードとスラリーとの摩擦によってせん断力（ｓｈｅａｒ ｆｏｒｃｅ）が発生するが、その力によってスラリー内で固形分が１秒当り移動する距離（ｍ）を意味する。

このような固形分の移動速度は、分散装置に備えられたスラリー分散用部材の半径（Ｒ）及び１分当り回転数（ｒｐｍ）に比例し、下記式によって算出することができる。したがって、スラリー中の固形分の移動速度は分散ブレードの半径と回転速度を調節することで制御することができる。
［数１］
固形分の移動速度（ｍ／ｓ）＝２πＲ（ｍ）×Ａ

数式１において、Ｒはスラリー分散用部材の半径であり、Ａはスラリー分散用部材の１分当り回転数（ｒｐｍ）を６０秒で除した値である。

前記１次分散速度が３ｍ／ｓ未満である場合、分散エネルギーの不足によりスラリー内の粒子分散性が低下する一方、６ｍ／ｓを超えれば、温度が増加して発熱によってスラリーのゲル化及び物性変化が現れる恐れがある。

このような１次分散を行った後のスラリーは、０．１／ｓのせん断率における粘度が１３〜３２Ｐａ．ｓであり得る。

本明細書において「粘度」とは、通常流体の粘度測定に用いられる粘度計、例えば、ＢＭ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ）、レオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）などを用いて所定の温度（２５℃）で測定した値を意味する。特に、前記レオメーターは流体の粘度特性だけでなく、流体の粘弾性特性（ｅｌａｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）、例えばせん断率（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）による粘度値の変化を測定できるため、本発明でより好ましく使用され得る。

上記のような粘度水準のスラリーは、流動性が低いため移送し難く、コーティング工程が円滑に行われない恐れがある。したがって、本発明では、スラリー粘度を低めて流動性を高めるため、追加的な分散を行う。

すなわち、本発明は、前記段階（Ｓ３）において、１次分散したスラリーを１次分散時より略３倍増加した速度、例えば１４〜２７ｍ／ｓまたは１４〜２４ｍ／ｓの分散速度で、５分〜２０分間短時間で行われることが特徴である。

本発明において製造しようとするスラリーは、固形分含量が６９〜７４質量％の範囲と高い方であるため、スラリーを形成した後直ぐに１次分散を苛酷な条件で行うことになれば、急激な温度増加を伴う恐れがある。上述したように、１次分散時の速度が６ｍ／ｓを超える場合は、発熱によってスラリーのゲル化現象及び物性変化が引き起こされ得るため、それを防止しようとして、スラリーを１次的に穏やかな速度で予備分散させた後、追加的にスラリーの変化が起きない範囲で粘度を低めるため、高速条件で短時間内に２次分散を行うのである。

また、このような高速条件での２次分散によれば、スラリー内の導電材分散性が向上して、スラリー中の導電材は凝集した形態の２次粒子状態で０．９〜１．４８μｍ、詳しくは０．９〜１．４５μｍの平均粒径（Ｄ５０）、及び３〜４μｍ、詳しくは３．５８〜３．９３μｍの平均粒径（Ｄ９０）の分布を示すことができる。このような導電材の分散性向上は、全体スラリーの均一性及び分散性を改善させて、スラリーの粘度減少に多大に寄与することができる。

もし、２次分散の速度が１４ｍ／ｓ未満である場合、分散エネルギーの不足により十分な粘度減少効果が得られず、２７ｍ／ｓを超える場合は、分散エネルギーが強過ぎて粒子間衝突が酷くなり、粒子間凝集の形成を誘発することでスラリーの粘度を増加させる恐れがある。

前記１次分散及び２次分散に用いられる分散装置は、ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサーまたはＴＫミキサーなどであり得、本発明における１次分散及び２次分散は、同じ装置または異なる装置で行われ得る。

上述したような１次及び２次分散を行った後の最終スラリーは、０．１／ｓのせん断率で３〜１２Ｐａ．ｓ、詳しくは３．８〜１１．３Ｐａ．ｓの粘度を有するようになって、正極製造のためのスラリー移送時にフィルターが詰まってコーティングが不良になる問題を解消することができる。

したがって、本発明の他の態様は、上述した方法で製造された正極スラリーを用いた正極に関する。

具体的に、本発明の正極は、前記正極スラリーを正極集電体の少なくとも一面に塗布した後、乾燥及び圧延して形成された正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、所定の範囲で粘度が制御されたスラリーを用いて形成されることで、正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤が均一に分散された状態を維持することができる。前記バインダーは、正極活物質及び導電材と点接触状態であり得る。

前記正極に使用される集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、且つ、導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、正極集電体として、ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；アルミニウムまたはステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したものなどが使用され得る。

前記正極集電体は、３〜５００μｍの厚さを有し得、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用され得る。

前記正極において、正極活物質層は、上述した製造方法によって製造された正極スラリーを使用することを除き、通常の正極の製造方法によって製造することができる。

例えば、前記正極スラリーの塗布工程は、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの通常のスラリーコーティング法を用いて正極集電体の一面上で行われ得る。このとき、前記コーティング法は１種または２種以上の方法が混合実施されても良い。また、前記正極スラリーを塗布するとき、最終的に製造される正極活物質層における活物質のローディング量及び厚さを考慮して、適切な厚さで正極スラリーを塗布することが望ましい。

その後、正極集電体上に形成された正極スラリーの塗膜に対して乾燥工程が行われる。このとき、乾燥工程は、正極スラリー中の溶媒の蒸発とともに正極内に含まれた水分を最大限に除去し、同時にバインダー高分子の結着力を高めることのできる温度での加熱処理、熱風噴射などの方法で行われ得る。具体的に、前記乾燥工程は溶媒の沸点以上バインダーの融点以下の温度で行われ、より具体的には１００〜１５０℃で行われ得る。さらに具体的には１００〜１２０℃の温度及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力下で１〜５０時間行われ得る。

前記乾燥工程の後、圧延工程が通常の方法によって行われ得る。

さらに他の方法において、前記正極は、前記正極スラリーを別途の支持体上に塗布してから乾燥して製造した正極形成用フィルムを支持体から剥離し、正極集電体上に積層することで製造することもできる。

このように製造された本発明の正極は、正極活物質層の形成時に使われた正極スラリーの均一な分散によって、電池に適用するとき内部抵抗を減少させ、出力特性を向上させることができる。また、バインダー高分子のマイグレーションが抑制されるため、優れた電極接着力を付与することができる。

さらに、本発明のさらに他の態様は、前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。

具体的に、前記リチウム二次電池は、上述した正極、負極、前記負極と正極との間に介在されるセパレータ、及び非水電解質を含む。

前記リチウム二次電池において、負極は負極集電体及び前記負極集電体上に形成される負極活物質層を含む。

前記負極において、負極集電体としては、電池に化学的変化を誘発せず、且つ、高い導電性を有するものであれば、特に制限なく使用でき、具体的には、銅；ステンレス鋼；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅またはステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタンまたは銀などで表面処理したもの；アルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、多様な形態を有し得、具体的にはフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの形態であり得る。また、前記負極集電体は、３〜５００μｍの厚さを有し得、また、負極結合力を強化できるように、集電体の表面に微細な凹凸またはパターンが形成されても良い。

前記負極において、負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解及び分散させて製造した負極スラリーを塗布した後、乾燥及び圧延することで製造することができる。

このとき、前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用できる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化可能な金属質化合物；または金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられるが、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜も使用され得る。

前記バインダー高分子は、負極活物質同士の結着、そして負極活物質と負極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化−ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、フッ素系ゴムまたはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。例えば、前記バインダーは、スチレン−ブタジエンゴムであり得る。また、前記バインダーは、負極活物質層の総重量に対して１０〜３０質量％で含まれ得る。

前記導電材は、上述した正極スラリーでの説明と同様であり、負極活物質層の総重量に対して１質量％〜１５質量％の量で含まれ得る。前記導電材の含量が上記の範囲を満足するとき、活物質などの他の電極材の含量を減少させずに、電極の内部抵抗増加による電池性能の低下を防止できる点で有利である。

前記溶媒としては、当技術分野で一般に使用される溶媒であり得、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンまたは水などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。

前記負極スラリーは、上述した成分とともに、増粘剤をさらに含むことができる。具体的に、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のようなセルロース系化合物であり得る。前記増粘剤は、負極活物質層の総重量に対して１〜１０質量％の量で含まれ得る。

上記のような構成を有する負極スラリーは、通常のスラリーコーティング法を用いて負極集電体の一面に塗布できる。前記スラリーコーティング法の例としては、バーコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の方法が混合実施され得る。また、前記負極スラリーを塗布するとき、最終的に製造される負極活物質層における負極活物質のローディング量及び厚さを考慮して、適切な厚さで塗布することが望ましい。

その後、負極集電体上に形成された負極スラリーの塗膜に対して乾燥工程が行われ得る。このとき、乾燥工程は、負極スラリー中の溶媒の蒸発とともに負極内に含まれた水分を最大限に除去し、同時にバインダーの結着力を高めることのできる温度での加熱処理、熱風噴射などの方法で行われ得る。具体的に、前記乾燥工程は溶媒の沸点以上バインダーの融点以下の温度で行われ、より具体的には１００〜１５０℃で行われ得る。さらに具体的には１００〜１２０℃の温度及び１０ｔｏｒｒ以下の圧力下で１〜５０時間行われ得る。

前記乾燥工程の後、圧延工程が通常の方法によって行われ得る。

さらに他の方法において、前記負極は、前記負極スラリーを別途の支持体上に塗布してから乾燥してフィルム状に製造し、形成されたフィルムを前記支持体から剥離した後、負極集電体上に積層して圧延することで製造することもできる。このとき、前記負極スラリー、負極集電体、塗布、乾燥及び圧延工程は、上述した説明と同様である。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、通常リチウム二次電池でセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して抵抗が低くて電解液含湿能力に優れたものが望ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体またはエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造された多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などで製造された不織布も使用され得る。

本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用できる。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどのエステル系溶媒；ジブチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ベンゼン、フルオロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート系溶媒などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。なかでも前記有機溶媒は、カーボネート系溶媒であり得、より具体的に、電池の充放電性能を向上できる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物であり得る。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供可能な化合物であれば、特に制限なく使用され得る。具体的に前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用され得る。前記リチウム塩は、前記電解質内に０．６〜２ｍｏｌ％の濃度で含まれ得る。

前記電解質には、前記電解質構成成分の外にも、電池寿命特性の向上、電池容量減少の抑制及び電池放電容量の向上などを目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれても良い。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１〜５質量％で含まれ得る。

上記のような構成を有するリチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入することで製造される。前記リチウム二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入することで製造された円筒形電池であり得る。

上述したように、本発明による正極スラリーを用いて製造された正極を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に奏するため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車などの電気自動車分野などに有用である。

そこで、本発明の他の具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びそれを含む電池パックを提供する。

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール；電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ ＨＥＶ）を含む電気車両；または電力貯蔵用システムのうちいずれか１つ以上の中大型装置の電源として適用できる。

以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者が容易に実施できるように、本発明の実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は多くの他の形態に具現され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されることはない。

実施例１
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）：１１μｍ、タップ密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）９５重量部、導電材としてカーボンナノ繊維（平均直径：３８ｎｍ）３．０重量部、バインダーとしてＰＶｄＦ １．７重量部、及び分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（Ｍｗ：２，５００，０００ｇ／ｍｏｌ）０．３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に添加し混合して、固形分含量が６９．５質量％のスラリーを収得した。

前記スラリーを半径１．５ｃｍの分散ブレードが取り付けられたホモジナイザー（Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ Ｄｉｓｐｅｒ Ｍｏｄｅｌ ２．５、ＰＲＩＭＩＸ）に投入した後、３，０００ｒｐｍの速度で作動させて、スラリー中の固形分の移動速度が４．７ｍ／ｓになるように７５分間１次分散させた。このような１次分散の後、スラリーの粘度を下記評価例１のように測定して表１に示した。

次いで、前記スラリーを半径１．５ｃｍの分散ブレードが取り付けられたクリアミキサー（ＣＬＭ−ＣＳ−７、Ｃｌｅａｒ Ｍｉｘｅｒ）に再び投入した後、１２，０００ｒｐｍの速度で作動させて、スラリー中の固形分の移動速度が１８．８ｍ／ｓになるように５分間２次分散し、表１に示されたような粘度を有する正極スラリーを最終的に製造した。

参考までに、前記固形分の移動速度（ｍ／ｓ）は、分散ブレードの半径（Ｒ）及び分散ブレードの１分当り回転数、すなわち回転速度（ｒｐｍ）に比例し、下記数式１によって算出することができる。
［数１］
固形分の移動速度（ｍ／ｓ）＝２πＲ（ｍ）×Ａ

数式１において、Ｒはスラリー分散用部材の半径であり、Ａはスラリー分散用部材の１分当り回転数（ｒｐｍ）を６０秒で除した値である。

実施例２
正極スラリー中の固形分含量を７３質量％にして、２次分散時に固形分の移動速度が１４．１ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。

実施例３
２次分散時に固形分の移動速度が１８．８ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例２と同様の方法で正極スラリーを製造した。

実施例４
２次分散時に固形分の移動速度が２３．６ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例２と同様の方法で正極スラリーを製造した。

比較例１
２次分散を行わないことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。

比較例２
２次分散時に固形分の移動速度が１２．６ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例２と同様の方法で正極スラリーを製造した。

比較例３
２次分散時に固形分の移動速度が３１．４ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例２と同様の方法で正極スラリーを製造した。

比較例４
固形分含量を７５．０質量％、２次分散時に固形分の移動速度が１８．８ｍ／ｓになるようにクリアミキサーの作動速度を制御したことを除き、実施例１と同様の方法で正極スラリーを製造した。

評価例１：粘度
上記の実施例及び比較例のそれぞれで製造された正極スラリーに対して粘度を測定した。測定にはレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用い、０．００１〜５００／ｓまで一定間隔でせん断率を高めて、各せん断率におけるせん断粘度（ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。下記表１には０．１／ｓでの粘度値を示し、固形分含量及び分散速度による粘度を評価した。

表１から分かるように、固形分含量が６９〜７４質量％を満足し、且つ、３〜６ｍ／ｓの速度で１次分散及び１４〜２７ｍ／ｓの速度で２次分散を経た実施例１〜４の正極スラリーは、０．１ｓのせん断率で３〜１２Ｐａ．ｓの低い粘度を有する。

一方、固形分含量は上記の範囲を満足するが、２次分散を行わないか又は２次分散が１４ｍ／ｓ未満の速度で行われた比較例１及び２の正極スラリーは、高い粘度が測定された。一方、比較例３は、２次分散時に２７ｍ／ｓ超の非常に速い速度が適用されて粘度が却って増加した。

そして、比較例４は、１次及び２次分散速度は満足したが、粘度が格段に高くなった。固形分含量が一定水準、すなわち７４質量％を超えることで、スラリー内の電極材の粒子同士の間隔が減少して粒子間衝突が生じ、そこから構造体の形成が誘導されて、粘度が急に増加したのである。したがって、比較例４から製造された正極スラリーは、電極製造のためのスラリー移送時にフィルターが詰まってコーティング性が著しく不良になる。

評価例２：分散した導電材の粒径分布
上記の実施例及び比較例のそれぞれで収得した正極スラリー中の分散した導電材の粒径分布を、粒子の大きさによるレーザー散乱強度を通じて確認するレーザー回折分散粒度測定機を用いて測定し、その結果を下記表２に示した。このとき、分散した導電材の粒径分布は、スラリー分散状態で得られる分散した導電材の平均粒径分布を意味し、導電材自体の粒径を意味するものではない。

評価例３：接着力測定
上記の実施例及び比較例のそれぞれで収得した正極スラリーをアルミニウムホイルにコーティングした後、１３０℃で熱処理して乾燥し圧延して正極を製造した。

製造された正極の接着力を測定するため、両面テープの一面にはスライドグラス、他面には正極コーティング面を貼り付けた後、通常の１８０゜接着力測定方法で測定した。その結果を下記表２に示した。

表２から、実施例１〜４の正極スラリーは、２次分散速度が１４〜２７ｍ／ｓの範囲から外れる比較例１〜３と比べて、同じ固形分含量条件でスラリー中の分散した導電材の粒径分布値が低くなって分散性が向上し、正極製造時に優れた接着力を付与したことが確認できる。特に、導電材の分散性の向上は、正極製造時にスラリーの均一性及び分散性を改善させ、スラリー粘度の減少に多大に寄与することができる。

一方、比較例４の場合、固形分含量が最も高くて接着力は増加したが、スラリー中の導電材の分散性では不利であって、スラリーの粘度も大きく増加した。
以上のように、本発明の望ましい実施例について詳しく説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されることはなく、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の多くの変形及び改良形態も本発明の権利範囲に属することは言うまでもない。

Claims (9)

1. 正極活物質、導電材、バインダー高分子及び分散剤を溶媒に添加して混合し、固形分含量が６９〜７４質量％のスラリーを収得する段階；
   前記スラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が３〜６ｍ／ｓの範囲になるように５０分〜１００分間１次分散させる段階；及び
   前記１次分散したスラリーを、スラリー中の固形分の移動速度が１４〜２７ｍ／ｓの範囲になるように５分〜２０分間２次分散させる段階；を含み、
   前記固形分の移動速度は、スラリーの分散に用いられた分散装置の内部でスラリーに加えられる力によって固形分が移動する距離を時間間隔で示したものであるリチウム二次電池用正極スラリーの製造方法。
2. 前記固形分の移動速度は、分散装置に備えられたスラリー分散用部材が回転するとき、前記部材とスラリーとの摩擦によって発生したせん断力によってスラリー内で固形分が１秒当り移動する距離（ｍ）である、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
3. 前記固形分の移動速度は、下記数式１によって算出される、請求項２に記載の正極スラリーの製造方法：
   ［数１］
   固形分の移動速度（ｍ／ｓ）＝２πＲ（ｍ）×Ａ（１）
   数式１において、Ｒはスラリー分散用部材の半径であり、Ａはスラリー分散用部材の１分当り回転数（ｒｐｍ）を６０秒に除した値である。
4. 前記正極スラリーは、固形分の全体含量を基準に、正極活物質９０〜９８質量％、導電材０．５〜５質量％、バインダー高分子０．５〜５質量％、及び分散剤０．２〜０．４質量％を含む、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
5. 前記正極活物質は、０．５〜２０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
6. 前記正極活物質は、０．５〜５ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
7. 前記導電材は、２次分散したスラリー中で０．９〜１．４８μｍの平均粒径（Ｄ５０）分布を示す、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
8. 前記バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリフッ化ビニリデンの共重合体及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択された１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。
9. 前記正極スラリーは、２次分散後に、０．１／ｓのせん断率で粘度が３〜１２Ｐａ．ｓである、請求項１に記載の正極スラリーの製造方法。