CN110600686B - 用于蓄电池的活性材料体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于蓄电池(2)的活性材料体(1)，其中活性材料体(1)包括至少一种具有活性材料弹性模量EA的活性材料(3)和至少一个布置在活性材料(3)的表面(4)处的层状的第一涂层(5)，其中第一涂层(5)由具有第一弹性模量E1的第一材料(6)组成；其中适用：第一弹性模量≤活性材料弹性模量。

Description

用于蓄电池的活性材料体
技术领域
本发明涉及一种用于蓄电池的活性材料体。
背景技术
活性材料体通常在蓄电池中形成电极。蓄电池是基于电化学的用于电能的可再次充电的存储器。例如已知锂离子蓄电池，其中负极和正极中的反应性材料(活性材料)和电解质都含有锂离子。
锂离子蓄电池在整个使用寿命期间都会产生容量和性能损失，这可归因于电极的退化。在此，一个重要作用是活性材料与在活性材料表面处的电解质之间的(电)化学反应。由此导致电解质的分解，并在活性材料的表面上形成薄层，即所谓的SEI(SolidElectrolyte Interphase，固体电解质中间相或固体电解质界面)。SEI在很大程度上由无定形或部分结晶的含锂化合物组成，所述含锂化合物从电化学观点来看是惰性的，即锂离子不再参与蓄电池单元电池中的电化学过程，这最终导致单元电池容量的降低。此外，表面处的反应也对活性材料本身具有负面影响。阴极材料可在表面处和靠近表面的层中发生结构转变。在这种情况下，对基于镍-锰-钴(NMC)的阴极材料来说典型的层结构(空间群R-3m)被转变为尖晶石结构(空间群Fd-3m)或甚至转变为食盐结构(空间群Fm-3m)。这除了导致容量损失之外还导致内阻增加，该内阻增加可归因于锂离子更难以扩散通过尖晶石和食盐结构。此外，这样的转变还与显著的机械应力相关联，这明显降低了材料的机械完整性直至破碎或粉碎。
此外，另一个问题是过渡金属阳离子(尤其是锰)从活性材料表面的溶出
Figure BDA0002091463470000011
这主要是由氟代烃(HF)引起的，氟代烃又在水的存在下在处于电解质中的导电盐(例如LiPF6)分解时形成。
与单元电池运行中活性材料降解有关的另一方面是在充电和放电期间活性材料的晶格参数的变化。从实验和理论研究中已知，例如NMC阴极材料的晶格可以在充电/放电期间各向异性地改变最高达10％。这种体积变化不仅导致一次颗粒内的强烈的机械应力，而且最终还导致由此构成的二次颗粒中的机械应力。由于这些机械应力而在一次颗粒之间产生裂缝，这些裂缝最终导致二次颗粒的破裂。由此导致明显的老化现象，例如容量损失。此外，由于颗粒的破裂而出现新鲜的(新的)表面，该新鲜的表面可以再次与电解质反应并因而进一步有助于单元电池的性能损失。
已知各种不同的既解决活性材料表面处的不希望的(电)化学反应又解决老化现象的方法。一方面，可以向电解质中添加特定的添加剂，这些添加剂减少与电解质在表面处的不希望的反应或拦截反应产物。另一种方法是用惰性材料对颗粒或电极进行湿/干化学涂覆。各种供应商已开发了具有氧化铝的涂层，目前正在对其进行测试。此外还存在用于开发基于磷酸盐和氧化物的涂层材料的方法，这些涂层材料抑制与电解质在颗粒表面处的反应，但同时允许锂离子的扩散。
添加剂的加入一方面降低电解质和活性材料之间的界面反应性的程度，但另一方面却不能完全阻止该界面反应性，并且此外为系统增加了额外的复杂程度。
像例如用氧化铝(Al2O3)的湿/干化学涂层(涂覆)那样的常见的涂层设计一方面导致对活性材料表面的或多或少的致密覆盖并因此导致对不希望的反应具有一定的防护作用，但由于Al2O3的电化学惰性，这另一方面却伴随着在单元电池性能方面的明显损耗。当涂层导电性差(如Al2O3的情况)时尤其如此，并因此增大颗粒之间的电阻。另一个消极方面是极差的锂离子传导性，这也导致内阻增加和充电能力受限。
施加在活性材料上的涂层越厚，这两个方面、即电阻和差的锂离子传导性则越糟糕。遗憾的是，常见的涂层方法不能保证活性材料上的足够薄的、保形(konforme)且致密的层。
从US8,080,337B2中已知一种锂离子蓄电池，其中电极由涂覆的活性材料形成。在此，设为活性材料涂层的材料具有比活性材料高的弹性模量。
到目前为止，这些问题例如以如下方式绕过，即通过蓄电池管理系统试图避免在运行期间的关键载荷点。在这种情况下，避免快速充电过程或尽可能降低其速度，因为否则这些快速充电过程可导致蓄电池寿命的明显缩短。
发明内容
本发明的目的是至少部分地解决基于现有技术而提出的问题。特别地，本发明提出一种活性材料体，利用该活性材料体能够制造长寿命的蓄电池，该蓄电池被实施为特别适合于快速充电过程。
为了实现该目的，提供具有根据权利要求1的特征的活性材料体。有利的改进是从属权利要求的主题。在权利要求中单独列出的特征可以以技术上有意义的方式彼此组合并且可以通过来自说明书的解释性事实和/或来自附图的细节进行补充，其中示出了本发明的其他实施方案变体。
本发明提出一种用于蓄电池的活性材料体。活性材料体包括至少一种具有活性材料弹性模量EA的活性材料和至少一个布置在活性材料的表面处的层状的第一涂层。第一涂层由具有第一弹性模量E1的第一材料组成；其中适用：第一弹性模量≤活性材料弹性模量(即第一弹性模量小于活性材料弹性模量或至多与活性材料弹性模量一样大)。
已经观察到，用具有较高弹性模量的材料涂覆活性材料可发生所谓的“蛋壳效应”。这尤其发生在用于活性材料涂层的常见材料中。例如，取决于纯度，氧化铝的弹性模量为300至400GPa[千兆帕斯卡]。阴极侧上的大多数活性材料的弹性模量如NMC材料的弹性模量为100至200GPa。在这种具有高弹性模量的涂层和具有较低弹性模量的活性材料的组合中，即使在适度的机械载荷下也会导致裂缝形成并且导致涂层的剥落。另外，不能防止由这些脆性涂层造成的颗粒碎片化或裂缝形成的问题。无论是由外部机械作用还是由一次颗粒的与电荷相关的体积变化引起的，涂层都在机械载荷下剥落，由此导致涂层性能丧失。
与之相反，本发明提出，活性材料至少设有第一涂层，该第一涂层具有比活性材料低的弹性模量。
特别地，弹性模量E1比弹性模量EA低至少10％、特别地至少20％。
优选地，第一涂层至少具有至多2纳米、优选至多1纳米的第一厚度。
厚度特别地沿着从活性材料表面到第一涂层表面的最短距离测量。
特别地，至少第一材料是无机陶瓷。
特别地，为第一材料选择这样的涂层材料，该涂层材料的物理-化学材料性能提供物理屏障形式的保护。此外，弹性模量E1应小于或至多等于活性材料弹性模量EA。特别地，提供以高的热力学稳定性(即，明显为负的自由生成焓)为突出特点的无机陶瓷化合物作为第一材料。由于许多无机陶瓷化合物的低导电性，第一涂层的厚度应仅在较低的纳米范围内。
优选地，活性材料体包括布置在第n-1涂层的表面处的至少一个第n涂层，其中第n涂层由具有第n弹性模量En的第n材料组成，其中n＝2,3,4,......；其中适用：第n弹性模量≤第n-1弹性模量≤活性材料弹性模量。
特别地提出，活性材料体具有由多种组分组成的多功能涂层，其中各组分均针对性地符合对活性材料及其环境(特别是电解质)的要求。这些要求的突出特点尤其在于(电)化学的或物理的相容性，且优选地作为替代或作为补充，突出特点在于机械的相容性。
特别地，第一涂层用作物理屏障，即其旨在确保热力学和结构稳定性(即，维持活性材料中的层结构)和必要时额外地机械完整性。特别地，这通过使机械性能(例如弹性模量、横向收缩数、剪切模量、压缩模量)适配于活性材料来完成。从(电)化学或物理观点来看，第一涂层尤其(额外地)具有良好的电或锂离子传导性。
特别地，至少两个彼此相邻布置的涂层的弹性模量相差至少10GPa[千兆帕斯卡]和/或相差关于弹性模量的至少10％(第n弹性模量比第n-1弹性模量小至少10％)
特别地，至少一种其中n＝2,3,4,......的第n材料包括纯有机材料或无机-有机杂化材料。特别地，第二涂层用作化学屏障(对抗电解质、氟化氢等)。从(电)化学或物理观点来看，第二涂层尤其(额外地)具有良好的电或锂离子传导性。
其中n＝2,3,4,......的第n材料特别地包括纯有机化合物，例如各种聚合物，亦或无机-有机杂化聚合物，例如铝基有机无机复合薄膜(Alucone)。
特别地，第n涂层具有第n厚度，其中n＝2,3,4,......，其中至少一个第n厚度至少与第一涂层的第一厚度一样大。
特别地，其中n＝2,3,4,......的第n厚度都不大于5纳米。
第n涂层的厚度可以大于第一涂层，因为有机或无机-有机杂化材料具有更好的锂离子传导性。
特别地，调节第n涂层相对于第一涂层的性质，使得伴随每个进一步(接下来)向外布置的涂层，机械性能都被调节(设定)为更低的脆性、更低的弹性模量、更低的剪切模量、更低的压缩模量。
至少第一涂层可通过化学气相沉积工艺施加到活性材料的表面上。
特别地，涂覆工艺是优选的，通过所述涂覆工艺可以实现对每个涂层的所得材料性能的精确控制。另外，优选的是允许在很大程度上对各层厚度进行控制的涂覆工艺。由于各层厚度应该仅在几纳米(特别是1至5纳米)的范围内，因此优选的是化学气相沉积方法，例如原子层沉积(ALD)和/或分子层沉积(MLD)。
特别地，活性材料包含锂离子。
本发明另外还提出了一种蓄电池(电池组)，至少包括负极化的第一电极、正极化的第二电极以及连接第一电极和第二电极(不导电但传导(锂)离子)的电解质，其中至少一个电极包括所述的活性材料体。
对蓄电池的详细解释同样适用于活性材料，反之亦然。
除了纯粹保护活性材料的表面之外，在本发明中还描述了涂层材料的其他固有特性，这些特性在蓄电池的运行期间具有重要意义。特别地，在重复的充电/放电循环期间保证机械完整性是这里描述的(多功能)涂层的基本特征。
此外，使用多层体系(其中弹性模量(从活性材料开始并经由各个涂层)朝向外部变得越来越小)提供的优点在于，内层的损坏(例如由于基底或活性材料的体积变化而引起)不会朝向外部传播。也就是说，即使内部涂层(部分)失效，整个体系(活性材料体)的机械完整性也得以保持。
此外，由于存在较软的外层而能够更好地吸收例如在蓄电池本身的制造中出现的机械载荷，使得在活性材料附近的涂层中并且例如在活性材料本身中出现较低的应力。
对具有多个涂层的活性材料体中的冯·米塞斯应力(Van-Mises)应力的模拟已经表明，活性材料中的应力由于存在多个涂层而明显降低。此外，涂层体系可以缓冲活性材料的体积变化(通过机械性能的逐渐变化)。由此可能无法防止裂缝形成。然而却可以防止裂缝扩展和由此产生的碎片化，从而颗粒被涂层(多个涂层)保持(固持、缚紧)在一起。
通过在活性材料上布置一个或多个涂层(其中(电)化学和机械性能两者都符合对活性材料的要求以及适配于蓄电池的化学环境)克服了本文开头描述的活性材料和蓄电池的缺陷。通过合适的具有更高传导性的其他材料来改善氧化铝的差的电和锂离子传导性。将陶瓷材料用于第一涂层确保了足以防止与电解质的不希望的表面反应的物理和化学保护。第一涂层的机械性能(弹性模量、剪切模量、压缩模量、横向收缩数)与位于其下的活性材料的适配通过使晶格稳定而提高机械完整性。此外，其中n＝2,3,4,......的第n涂层的机械柔韧性允许在充电/放电期间更大的体积变化，并且进而防止二次颗粒的碎片化或甚至粉碎化。
先前已知的解决方案包括湿法或干法化学涂层工艺，其中所得涂层具有高的且不规则的涂层厚度以及较低的密度(所谓的“针孔”)。前者对传导性具有明显的负面影响，而后者导致表面上的局部反应中心，在所述局部反应中心处可发生更强的与电解质的反应。
通过应用具有高度的过程控制和涂层一致性的涂覆工艺(例如ALD工艺)，可以为每个单独组件既实现非常薄的层厚度又实现高的密度。
所提出的活性材料体或蓄电池尤其可用于使用锂离子蓄电池或电驱动或使用燃料电池驱动的机动车(轿车、公共汽车、卡车)中。备选地，也可以提供针对其他移动应用(电动自行车)或消费电子产品或静态(固定)应用。
作为优选的设计方式，提出了一种活性材料体，其具有至少两个涂层。例如，活性材料NMC 111包括第一涂层LiF和第二涂层聚合物。弹性模量如下：EA＝120GPa；E1＝81GPa,E2＝20GPa。
出于预防的目的，应该注意这里使用的数字(“第一”，“第二”，......)主要(仅)用于区分多个相似的对象、变量或过程，即特别地没有依赖性和/或不对这些对象、变量或过程的相互顺序加以强制性预设。如果应当需要依赖性和/或顺序，这在本文中明确说明，或者当本领域技术人员研究具体描述的实施方式时，这对于他们而言则是明显可得到的。
接下来将参考附图更详细地解释本发明和技术领域。应该注意，本发明不应受所阐述的实施例的限制。特别地，除非另外明确说明，否则还可以提取附图中解释的事实的部分方面，并将它们与来自本说明书的其他组成部分和认识相结合。
附图说明
尤其应该注意的是，附图和特别是所示的尺寸比例仅是示意性的。其中示出：
图1：活性材料体；
图2：活性材料体的第一实施方式变体；
图3：活性材料体的第二实施方式变体；
图4：活性材料体的第三实施方式变体；
图5：具有用于根据图3的活性材料体的各个涂层的弹性模量的可能变化的图；
图6：具有用于根据图4的活性材料体的各个涂层的弹性模量的可能变化的图；
图7：在活性材料体积变化时的层失效；
图8：在根据图3的活性材料体中的裂缝传播；
图9：根据图7和8的活性材料体的对比；
图10：在施加外部机械载荷时活性材料体的损坏；
图11：在施加外部机械载荷时根据图2的活性材料体的损坏；
图12：在施加外部机械载荷时根据图3的活性材料体的损坏；
图13：活性材料(没有涂层)的机械载荷的模拟；
图14：根据图2的活性材料体的机械载荷的模拟；
图15：根据图3的活性材料体的机械载荷的模拟；和
图16：蓄电池。
具体实施方式
图1示出扫描电子显微镜(SEM)照片中的活性材料体1(这里是阴极材料)。
图2示出活性材料体1的第一实施方式变体，其具有活性材料3和在活性材料3的表面4处的第一涂层5。第一涂层5沿径向方向16布置在(球形)活性材料3之外。
图3示出了活性材料体1的第二实施方式变体。参考对图2的说明。
当前的活性材料体1具有第一涂层5,8和第二涂层9，第一涂层5具有第一厚度7，第二涂层9具有第二厚度11。第一涂层5,8包括第一材料6，第二涂层9包括第二厚度11。从活性材料3开始，弹性模量EA、E1、E2随着每个涂层5,8,9而减小。
图4示出了活性材料体1的第三实施方式变体。参考对图3的说明。
与第二实施方式变体不同的是，当前的活性材料体1具有由第n材料10构成的附加的第n(第三)涂层9，其具有第n厚度11。
图5示出了具有用于根据图3的活性材料体1的各个涂层5,8,9(和活性材料3)的弹性模量的可能变化的图。参考对图3的说明。
在垂直轴上绘出径向方向16。在水平轴上绘出弹性模量15。
图6示出了具有用于根据图4的活性材料体1的各个涂层5,8,9(和活性材料3)的弹性模量的可能变化的图。参考对图4和图5的说明。
图7示出了在根据图2的活性材料体1或活性材料3的体积变化18时的层失效。参考对图2的说明。
裂缝17在活性材料3的表面4处出现并在第一涂层5中沿径向方向16向外传播。
图8示出了在根据图3的活性材料体1中的裂缝传播。参考对图7和图3的说明。
这里示出了裂缝17的传播可被第二涂层9停止。
图9示出根据图7和8的活性材料体1的对比。参考对图7和8的说明。
在图9的左侧示出了在体积变化18之前(左)和之后(右)根据图7的活性材料体1。可以看出，在体积变化18之后，第一涂层5不再能够完全覆盖活性材料3。
在图9的右侧示出了在体积变化18之前(左)和之后(右)根据图8的活性材料体1。可以看出，在体积变化18之后，第一涂层5不再能够完全覆盖活性材料3。然而，设有第二涂层9，其进一步(仍)覆盖活性材料3。
图10示出了在施加外部机械载荷或力20时活性材料体1的损坏。在这种情况下，将球19以力20施加到活性材料3的表面4上。发生活性材料3的裂缝形成和碎片化。
图11示出了在施加外部机械载荷或力20时根据图2的活性材料体1的损坏。参考对图2和图10的说明。
裂缝17传播穿过第一涂层5并直到进入活性材料3中。
图12示出了在施加外部机械载荷或力20时根据图3的活性材料体1的损坏。参考对3和10或11的说明。
第二涂层9由于球19而变形。然而，由于第二涂层9的低弹性模量15，仅发生第二涂层9的变形而不形成裂缝17。
图13示出了活性材料3(没有涂层)的机械载荷的模拟。从表面4出发，在垂直轴上绘出径向方向16。在图的右侧示出了用于测得的应力的比例尺。在水平轴上示出了沿着活性材料体1(平行于表面4)的路径21。
图13、14和15中各自示出了冯·米塞斯应力分布。图13中的应力的最大值是43.7MPa[兆帕斯卡](这里是在活性材料3中)。活性材料3是NMC111。活性材料3的弹性模量是120GPa。
图14示出了根据图2的活性材料体1的机械载荷的模拟。参考对图13和2的说明。
可以看出，活性材料3(线下方)中的应力减小。
图14中的应力的最大值是38.3MPa[兆帕斯卡](这里是在第一涂层5中)。活性材料3是NMC 111。第一涂层5的弹性模量是81GPa(这里是LiF)。
图15示出了根据图3的活性材料体1的机械载荷的模拟。参考对图13、14和图3的说明。
可以看出，活性材料体1中(即也在涂层5,8,9中)的应力减小。
图15中的应力的最大值是19.35MPa[兆帕斯卡](这里是在第二涂层9中)。活性材料3是NMC 111。第一涂层5的弹性模量是81GPa(这里是LiF)。第二涂层9的弹性模量是20GPa(这里是聚合物)。
图16示出了蓄电池2，其具有负极化的第一电极12、正极化的第二电极13和以离子传导方式连接第一电极12和第二电极13的电解质14。
附图标记列表
1 活性材料
2 蓄电池
3 活性材料
4 表面
5 第一涂层
6 第一材料
7 第一厚度
8 第n-1涂层
9 第n涂层
10 第n材料
11 第n厚度
12 第一电极
13 第二电极
14 电解质
15 弹性模量[GPa]
16 径向方向
17 裂缝
18 体积变化
19 球
20 力
21 路径

Claims (9)

1.一种用于蓄电池(2)的活性材料体(1)，其中活性材料体(1)包括至少一种具有活性材料弹性模量EA的活性材料(3)和至少一个布置在活性材料(3)的表面(4)处的层状的第一涂层(5)，其中第一涂层(5)由具有第一弹性模量E1的第一材料(6)组成；其中适用：第一弹性模量≤活性材料弹性模量，
所述活性材料体(1)包括至少一个布置在第n-1涂层的表面处的第n涂层，其中第n涂层由具有第n弹性模量En的第n材料组成，其中n = 3, 4,......；其中适用：第n弹性模量≤第n-1弹性模量≤活性材料弹性模量。
2.根据权利要求1所述的活性材料体(1)，其中至少所述第一涂层(5)具有至多2纳米的第一厚度(7)。
3.根据权利要求1或2所述的活性材料体(1)，其中至少所述第一材料(6)是无机陶瓷。
4.根据权利要求1所述的活性材料体(1)，其中至少两个彼此相邻布置的涂层(5, 8,9)的弹性模量E1、En彼此相差至少10GPa。
5.根据权利要求1或2所述的活性材料体(1)，其中至少一种第n材料(10)包括纯有机材料或无机-有机杂化材料，其中n = 2, 3, 4, ......。
6.根据权利要求1或2所述的活性材料体(1)，其中第n涂层(9)具有第n厚度(11)，其中n= 2, 3, 4, ......，其中至少一个第n厚度(11)至少与第一涂层(5)的第一厚度(7)一样大。
7.根据权利要求1或2所述的活性材料体(1)，其中至少所述第一涂层(5)是通过化学气相沉积工艺施加在所述活性材料(3)的表面(4)上的。
8.根据权利要求1或2所述的活性材料体(1)，其中活性材料(3)含有锂离子。
9.蓄电池(2)，至少包括负极化的第一电极(12)、正极化的第二电极(13)以及连接第一电极(12)和第二电极(13)的电解质(14)，其中所述第一电极(12)和第二电极(13)的至少一个包括根据权利要求1至8中任一项所述的活性材料体(1)。
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