KR102251699B1 - 축전지용 활물질 몸체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 축전지(2)용 활물질 몸체(1)에 관한 것이며, 활물질 몸체(1)는 활물질 탄성 계수(EA)를 갖는 하나 이상의 활물질(3)과; 활물질(3)의 표면(4)에 배치되는 층 형상의 하나 이상의 제1 코팅(5);을 포함하고, 제1 코팅(5)은 제1 탄성 계수(E1)를 갖는 제1 물질(6)로 구성되며, 이때 "제1 탄성 계수 ≤ 활물질 탄성 계수"의 식이 적용된다.

Description

축전지용 활물질 몸체{ACTIVE MATERIAL BODY FOR AN ACCUMULATOR}
본 발명은 축전지용 활물질 몸체에 관한 것이다.
활물질 몸체들은 일반적으로 축전지 내의 전극들을 형성한다. 축전지는 전기 화학적 기반의 재충전 가능한 전기 에너지용 저장체이다. 예를 들어 리튬 이온 축전지들이 공지되어 있으며, 이 경우 음극 및 양극 모두에서의 반응성 물질들(활물질들)과 전해질은 리튬 이온들을 함유한다.
리튬 이온 축전지들에서는 수명에 걸쳐 정전 용량 및 성능의 손실이 발생하며, 이러한 손실은 전극들의 퇴화로 인한 것이다. 이 경우, 중요한 효과는 활물질의 표면에서의 전해질과 활물질 간 (전기) 화학 반응이다. 이 경우, 전해질의 분해가 발생하고, 활물질의 표면 상의 얇은 층, 소위 SEI(Solid Electrolyte Interphase)가 생성된다. 대부분, SEI는 전기 화학적 관점에서 불활성을 갖는 비정질 또는 부분 결정질인 리튬 함유 화합물로 구성되고, 즉 리튬 이온들은 더 이상 축전지 셀 내에서의 전기 화학적 프로세스들에 참여할 수 없는데, 이는 결국 전지 용량의 감소라는 결과를 가져온다. 그와 더불어, 표면 상에서의 반응은 활물질 자체에 대한 부정적인 결과도 가져온다. 캐소드 물질에서는 표면 및 표면 부근의 층들에서의 구조적 변환이 발생할 수 있다. 이 경우, 니켈-망간-코발트-(NMC) 기반 캐소드 물질들에 대해 전형적인 층 구조(공간 군 R-3m)는 스피넬형 구조(공간 군 Fd-3m)로 변환되거나 심지어 식염형 구조(공간 군 Fm-3m)로 변환된다. 이는 정전 용량의 손실과 더불어 내부 저항의 증가도 야기하는데, 이는 스피넬형 및 식염형 구조를 통한 리튬 이온들의 확산의 악화를 원인으로 한다. 또한, 이러한 변환은 상당한 기계적 응력과 관련이 있는데, 이는 물질의 기계적 무결성(mechanical integrity)을 현저하게 감소시켜, 파편화(fragmentation) 또는 분쇄화(pulverization)에 이르게 한다.
더욱이, 또 다른 문제는 활물질 표면으로부터의 전이 금속 양이온(특히 망간)의 분리이다. 이는, 특히 불화계 탄화수소(HF)에 의해 발생하며, 이는 또한 물의 존재 하에 전해질 내에 존재하는 전도염(예를 들어 LiPF6)의 분해 시에 형성된다.
전지 작동 시 활물질의 열화(degradation)와 관련한 또 다른 양상은 충전 및 방전 시 활물질들의 격자 파라미터의 변화이다. 실험적 및 이론적 연구들로부터, 예를 들어 충전/방전 동안 NMC 캐소드 물질들의 결정 격자는 10%까지 이방성으로 변화할 수 있다는 사실이 공지되어 있다. 이러한 용적 변화는 1차 입자 내부의 강한 기계적 응력 뿐만 아니라, 결국 이로부터 형성되는 2차 입자 내부의 강한 기계적 응력도 야기한다. 이러한 기계적 응력으로 인해, 1차 입자들 사이의 균열이 발생하고, 이러한 균열은 최종적으로 2차 입자의 파괴를 야기한다. 이로 인해, 예를 들어 정전 용량 손실과 같은 뚜렷한 노화 현상이 발생한다. 또한, 입자의 파괴를 통해 새로운 표면이 발생하며, 이러한 새로운 표면은 다시 전해질과 반응할 수 있으며, 이로 인해 전지의 성능 손실에 추가로 기여한다.
활물질의 표면에서의 바람직하지 않은 (전기) 화학적 반응뿐만 아니라 노화 현상도 대상으로 하는 여러 가지 방법들이 공지되어 있다. 한편으로는, 전해질에 특수 첨가제가 첨가될 수 있으며, 이러한 특수 첨가제는 표면에서의 전해질과의 바람직하지 않은 반응을 감소시키거나 반응 생성물들을 저지한다. 또 다른 방법은 불활성 물질에 의한 전극들 또는 입자들의 습식/건식 화학적 코팅이다. 알루미늄 산화물에 의한 코팅은 여러 공급 업체들에 의해 개발되어, 현재 테스트 중이다. 또한, 입자 표면에서의 전해질과의 반응을 억제하지만 이와 동시에 리튬 이온들의 확산을 허용하는 인산염계 및 산화물계 코팅 물질을 개발하는 방법이 존재한다.
첨가제의 첨가는 한편으로는 전해질과 활물질 사이의 계면 반응성의 크기를 감소시키지만, 다른 한편으로는 그를 완전히 방지할 수는 없고, 또한 시스템에 추가의 복잡성을 부가한다.
예를 들어 알루미늄 산화물(Al2O3)에 의한 습식/건식 화학적 코팅과 같은 통상적 코팅 컨셉은 한편으로는 활물질 표면의 다소 조밀한 커버를 유도함으로써, Al2O3의 전기 화학적으로 불활성인 특성으로 인해 원하지 않는 반응에 대한 어느 정도의 보호를 유도하지만, 다른 한편으로는 전지 성능의 현저한 손실을 수반한다. 특히, 이는 코팅이 (Al2O3의 경우와 같이) 낮은 전기 전도성을 갖고, 이로 인해 입자들 간의 전기 저항을 증가시키는 경우이다. 또 다른 부정적인 양상은 리튬 이온들에 대한 극도로 낮은 전도성인데, 이는 마찬가지로 내부 저항의 증가 및 충전 능력의 제한을 야기한다.
이러한 두 가지 양상들, 즉 전기 저항과 낮은 리튬 이온 전도성은 코팅이 활물질 상에 두껍게 도포될 수록 더욱 나빠진다. 유감스럽게도, 통상적 코팅 방법은 활물질 상의 충분히 얇은, 같은 모양의, 조밀한 층을 보장할 수 없다.
US 8,080,337 B2호로부터는, 코팅된 활물질을 통해 전극들이 형성되는 리튬 이온 축전지가 공지되어 있다. 이 경우, 활물질의 코팅으로서 제공되는 물질은 활물질보다 더 높은 탄성 계수를 갖는다.
지금까지 이러한 문제점들은 예를 들어 축전지 관리 시스템을 통해 작동 시의 임계적인 부하 수준을 방지하도록 시도됨으로써 회피되었다. 이 경우, 급속 충전 과정들이 방지되거나, 그 속도가 가능한 한 감소되는데, 그렇지 않으면 이러한 급속 충전 과정들이 축전지 수명의 현저한 단축을 야기할 수 있기 때문이다.
본 발명의 과제는 종래 기술을 참조하여 언급한 문제점들을 적어도 부분적으로 해결하는 것이다. 특히 급속 충전 과정들에 적합하도록 설계된 장수명 축전지를 제조 가능하도록 하는 활물질 몸체가 특히 제안되어야 한다.
이러한 과제의 해결에, 청구항 제1항에 따른 특징들을 갖는 활물질 몸체가 기여한다. 바람직한 개선예들은 종속 청구항들의 대상이다. 청구항들에 개별적으로 기재된 특징들은 기술적으로 의미있는 방식으로 서로 조합 가능하고, 도면들로부터의 세부 사항 및/또는 상세한 설명부로부터의 설명된 내용들을 통해 보완될 수 있으며, 본 발명의 추가적인 변형 실시예들이 제시된다.
축전지용 활물질 몸체가 제안된다. 활물질 몸체는 활물질 탄성 계수(EA)를 갖는 하나 이상의 활물질과; 활물질의 표면에 배치되는 층 형상의 하나 이상의 제1 코팅;을 포함한다. 제1 코팅은 제1 탄성 계수(E1)를 갖는 제1 물질로 구성되며, 이때 "제1 탄성 계수 ≤ 활물질 탄성 계수"의 식이 적용된다(즉, 제1 탄성 계수는 활물질 탄성 계수보다 작거나, 기껏해야 그와 동일한 크기이다).
더 높은 탄성 계수를 갖는 물질에 의한 활물질의 코팅이 소위 "달걀 껍질 효과"를 발생시킬 수 있다는 사실이 관찰되었다. 이는 특히 활물질의 코팅을 위해 사용되는 통상적 물질들에서 발생한다. 예를 들어 알루미늄 산화물의 탄성 계수는 순도에 따라 300 내지 400GPa(기가 파스칼)이다. 캐소드 측의 대부분의 활물질들, 예를 들어 NMC 물질들의 탄성 계수는 100 내지 200Gpa이다. 높은 탄성 계수를 갖는 코팅과 더 낮은 탄성 계수를 갖는 활물질의 조합 시에는, 적당한 기계적 부하 하에서도 코팅의 균열 형성 및 파괴가 발생할 수 있다. 또한, 이러한 취성 코팅에 의한 입자 파편화 또는 균열 형성의 문제는 방지될 수 없다. 코팅은 기계적인 외부 영향 또는 충전에 따른 1차 입자의 용적 변화에 기인하는 기계적 부하 하에서 파괴되며, 이로 인해 코팅 특성이 상실된다.
이에 반해, 본원에서는 적어도 활물질에 활물질보다 더 낮은 탄성 계수를 갖는 제1 코팅을 제공하는 것이 제안된다.
특히, 탄성 계수(E1)는 탄성 계수(EA)보다 적어도 10%, 특히 적어도 20% 더 낮다.
바람직하게, 적어도 제1 코팅은 최대 2나노미터, 바람직하게는 최대 1나노미터의 제1 두께를 갖는다.
특히, 이러한 두께는 활물질의 표면으로부터 제1 코팅의 표면까지의 최단 거리를 따라 측정된다.
특히, 적어도 제1 물질은 무기 세라믹이다.
특히, 제1 물질을 위해서는 물리적 장벽 형태의 보호를 제공하는 물리-화학적 물질 특성을 갖는 코팅 물질이 선택된다. 또한, 탄성 계수(E1)는 활물질 탄성 계수(EA)보다 작거나, 기껏해야 그와 동일해야 한다. 특히, 제1 물질로서는 높은 열역학적 안정성(즉, 확연한 음의 자유 생성 엔탈피)을 특징으로 하는 무기 세라믹 화합물들이 제공된다. 많은 무기 세라믹 화합물들의 낮은 전도성으로 인해, 제1 코팅의 두께는 겨우 낮은 나노미터 범위 내여야만 한다.
바람직하게, 활물질 몸체는 제n-1 코팅의 표면에 배치되는 하나 이상의 제n 코팅을 포함하며, 제n 코팅은 제n 탄성 계수(En)를 갖는 제n 물질로 구성되며, 이때 "n = 2, 3, 4,...이고, "제n 탄성 계수 ≤ 제n-1 탄성 계수 ≤ 활물질 탄성 계수"의 식이 적용된다.
특히, 활물질 몸체는 복수의 구성 요소들로 구성되는 다기능 코팅을 갖고, 각각의 구성 요소들은 의도한 대로 활물질 및 그 주변 환경(특히 전해질)의 요건들에 매칭되는 것이 제안된다. 특히, 이러한 요건들은 (전기) 화학적 또는 물리적 적합성을 특징으로 하고, 바람직하게는 대안적으로 또는 추가적으로 기계적 적합성을 특징으로 한다.
특히, 제1 코팅은 물리적 장벽으로서 사용되며, 즉 열역학적 및 구조적 안정성(즉, 활물질 내 층 구조의 유지)을 보장하고, 경우에 따라서는 추가로 기계적 무결성을 보장해야 한다. 특히, 이는 [예를 들어 탄성 계수, 포아송 수(poisson's number), 전단 계수, 압축 계수와 같은] 기계적 특성들을 활물질에 매칭함으로써 실행된다. (전기) 화학적 또는 물리적 관점에서, 제1 코팅은 특히 (추가적으로) 양호한 전기 전도성 또는 리튬 이온 전도성을 갖는다.
특히, 서로 인접하여 배치된 2개 이상의 코팅들은 탄성 계수들을 갖고, 이러한 코팅들은 탄성 계수에 있어서 적어도 10GPa(기가 파스칼)만큼 그리고/또는 적어도 10%만큼(제n 코팅은 제n-1 코팅보다 적어도 10% 더 낮음) 서로 상이하다.
특히, 하나 이상의 제n 물질(n = 2, 3, 4,...)은 순수 유기 물질 또는 무기-유기 하이브리드 물질을 포함한다. 특히, 제2 코팅은 (전해질, 불화 수소 등에 대한) 화학적 장벽으로서 사용된다. (전기) 화학적 또는 물리적 관점에서, 제2 코팅은 특히 (추가적으로) 양호한 전기 전도성 또는 리튬 이온 전도성을 갖는다.
특히, 제n 물질(n = 2, 3, 4,...)은 순수 유기 화합물들, 예를 들어 여러 가지 중합체들이나, 예를 들어 알루콘(alucone)과 같은 무기-유기 하이브리드 중합체들도 포함한다.
특히, 제n 코팅은 제n 두께(n = 2, 3, 4,...)를 갖고, 제n 두께들 중 하나 이상은 적어도 제1 코팅의 제1 두께와 동일한 크기이다.
특히, 제n 두께들(n = 2, 3, 4,...) 중 어느 것도 5나노미터보다 두껍지 않다.
제n 코팅의 두께는 제1 코팅보다 두꺼울 수 있는데, 이는 유기 물질들 또는 무기-유기 하이브리드 물질들이 더 양호한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문이다.
특히, 제1 코팅에 비한 제n 코팅의 특성들은, 더욱 외측에 배치된 각각의 코팅에 의해 기계적 특성들이 더 낮은 취성, 더 낮은 탄성 계수, 더 낮은 전단 계수, 더 낮은 압축 계수로 설정되도록 설정된다.
적어도 제1 코팅은 화학 기상 증착법을 통해 활물질의 표면 상에 도포될 수 있다.
특히, 각각의 코팅의 얻어진 물질 특성들의 정확한 제어를 가능하게 할 수 있는 코팅 방법들이 바람직하다. 또한, 각각의 층 두께에 대한 고도의 제어를 가능하게 하는 코팅 방법들이 바람직하다. 각각의 층 두께들이 겨우 수 나노미터 범위(특히 1 내지 5나노미터) 내여야만 하므로, 예를 들어 원자층 증착(Atomic Layer Deposition: ALD) 및/또는 분자층 증착(Molecular Layer Deposition: MLD)과 같은 화학 기상 증착법이 바람직할 수 있다.
특히, 활물질은 리튬 이온들을 함유한다.
적어도, 음극화된 제1 전극과; 양극화된 제2 전극과; 제1 전극과 제2 전극을 [전기 비전도식이지만 (리튬) 이온 전도식으로] 연결하는 전해질;을 포함하는 축전지(배터리)가 추가로 제안되며, 이때 전극들 중 하나 이상은 상술한 활물질 몸체를 포함한다.
이러한 축전지에 대한 실시예들은 활물질에 동일하게 적용되며, 그 반대의 경우도 가능하다.
활물질 표면의 순수한 보호와 더불어, 본원에는 축전지 작동 동안에 관련되는 코팅들의 물질들의 또 다른 고유 특성들도 설명된다. 특히, 충전/방전 주기들이 반복될 때의 기계적 무결성의 보장은 본원에 설명된 (다기능) 코팅의 주요 특징이다.
또한, 탄성 계수들이 (활물질로부터 시작하여 개별 코팅들을 거쳐) 외측을 향해 점차 더 낮아지는 다층 시스템의 사용은, (예를 들어, 기층 또는 활물질의 용적 변화에 기인하는) 내부 층들의 손상이 외측을 향해 전파될 수 없다는 장점을 제공한다. 즉, 내부 코팅들의 (부분적인) 파괴 시에도 전체 시스템(활물질 몸체)의 기계적 무결성은 유지된다.
또한, 더욱 연질인 외부 층의 존재로 인해, 예를 들어 축전지 제조 시에 자체적으로 발생하는 바와 같은 기계적 부하들이 더 양호하게 흡수될 수 있으므로, 활물질 부근의 코팅들 내에 그리고 예를 들어 활물질 자체 내에 더 낮은 응력이 발생한다.
복수의 코팅들을 갖는 활물질 몸체 내의 판 미제스(Van-Mises) 응력의 시뮬레이션은, 활물질 내의 응력이 복수의 코팅들의 존재로 인해 현저하게 감소됨을 나타낸다. 또한, 코팅 시스템은 (기계적 특성들의 점진적 변화를 통해) 활물질의 용적 변화를 완충할 수 있다. 이로 인해, 경우에 따라서는 균열 형성이 방지될 수 없다. 그러나, 균열 전파 및 이에 기인한 파편화가 방지될 수 있으므로, 입자들은 코팅(들)을 통해 결합된다.
(전기) 화학적 특성 뿐만 아니라 기계적 특성이 활물질의 요건들 뿐만 아니라 축전지의 화학적 주변 환경들에도 매칭되는 하나 또는 복수의 코팅이 활물질 상에 배치됨으로써, 도입부에 설명된 활물질들 및 축전지들의 단점들은 제거된다. 알루미늄 산화물의 낮은 전기 전도성 및 리튬 이온 전도성은, 더 높은 전도성을 갖는 다른 적합한 물질들을 통해 개선된다. 제1 코팅을 위한 세라믹 물질들의 사용은 전해질과의 바람직하지 않은 표면 반응에 대한 충분한 물리적 및 화학적 보호를 보장한다. 그 아래 위치한 활물질에 대한 제1 코팅의 기계적 특성들[탄성 계수, 전단 계수, 압축 계수, 포아송 수]의 매칭은 결정 격자의 안정화를 통해 기계적 무결성을 향상시킨다. 또한, 제n 코팅(n = 2, 3, 4,...)의 기계적 유연성은 충전/방전 시의 더 큰 용적 변화를 가능하게 하고, 이에 따라 2차 입자의 파편화 또는 심지어 분쇄화를 방지한다.
기존에 공지된 해결책들은, 얻어진 코팅들이 두껍고 불규칙한 코팅 두께 및 더 낮은 조밀성[소위 "핀홀들(pin-holes)"]을 갖게 되는 습식 또는 건식 화학적 코팅 방법을 포함한다. 전자는 전도성에 확실히 부정적인 영향을 미치는 반면, 후자는 전해질과의 더 강한 반응이 발생할 수 있는 표면 상의 국부적인 반응 중심을 야기한다.
(예를 들어 ALD법과 같은) 고도의 프로세스 제어 및 코팅 정합도에 의한 코팅 방법의 적용을 통해, 각각의 개별 구성 요소들에 대한 매우 얇은 층 두께 뿐만 아니라 높은 조밀성도 달성될 수 있다.
특히, 제안된 활물질 몸체 또는 축전지는 리튬 이온 축전지 또는 전기 구동부를 갖거나 연료 전지 구동부를 갖는 자동차들(승용차, 버스, 화물차)에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 또 다른 이동식 어플리케이션(전기 자전거) 또는 가전 제품 또는 고정식 어플리케이션을 위한 사용이 제공될 수 있다.
바람직한 실시예로서, 2개 이상의 코팅들을 갖는 활물질 몸체가 제안된다. 예를 들어, 활물질은 "NMC 111"을 포함하고, 제1 코팅은 "LiF"를 포함하며, 제2 코팅은 중합체를 포함한다. 탄성 계수들은 하기와 같다: EA = 120GPa; E1 = 81GPa, E2 = 20GPa.
만일을 위해 첨언하자면, 본원에서 사용된 수사들("제1", "제2",...)은 우선 유사한 형태의 복수의 대상들, 변수들, 또는 프로세스들의 구분을 위해서(만) 사용되며, 즉 특히 이러한 대상들, 변수들, 또는 프로세스들 서로 간의 종속성 및/또는 서열을 반드시 특정하지는 않는다. 종속성 및/또는 서열이 요구되어야 한다면, 이는 본원에 명시적으로 언급되어 있거나, 구체적으로 설명된 실시예의 검토 시에 통상의 기술자에게 명백한 것으로 밝혀져 있다.
본 발명과 기술적 환경에 대해서는 첨부 도면들에 의하여 하기에 더 상세히 설명된다. 본 발명이, 언급된 실시예들을 통해 제한되지 않는다는 사실이 참조된다. 특히, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 도면들에서 설명된 내용들의 부분적인 양상들을 추출하고, 본원의 상세한 설명부로부터의 또 다른 구성 요소들 및 지식들과 조합하는 것도 가능하다. 특히, 도면들 및 특히 도시된 비율은 개략적일 뿐이라는 사실이 참조된다.
도 1은 활물질 몸체를 도시한 도면이다.
도 2는 활물질 몸체의 제1 변형 실시예를 도시한 도면이다.
도 3은 활물질 몸체의 제2 변형 실시예를 도시한 도면이다.
도 4는 활물질 몸체의 제3 변형 실시예를 도시한 도면이다.
도 5는 도 3에 따른 활물질 몸체를 위한 개별 코팅들의 탄성 계수들의 가능한 변화들에 대한 그래프이다.
도 6은 도 4에 따른 활물질 몸체를 위한 개별 코팅들의 탄성 계수들의 가능한 변화들에 대한 그래프이다.
도 7은 활물질의 용적 변화 시의 층 파괴를 도시한 도면이다.
도 8은 도 3에 따른 활물질 몸체에서의 균열 성장을 도시한 도면이다.
도 9는 도 7 및 도 8에 따른 활물질 몸체들을 비교 도시한 도면이다.
도 10은 외부의 기계적 부하가 가해질 때 활물질 몸체의 손상을 도시한 도면이다.
도 11은 외부의 기계적 부하가 가해질 때 도 2에 따른 활물질 몸체의 손상을 도시한 도면이다.
도 12는 외부의 기계적 부하가 가해질 때 도 3에 따른 활물질 몸체의 손상을 도시한 도면이다.
도 13은 (코팅이 없는) 활물질의 기계적 부하를 시뮬레이션으로 도시한 도면이다.
도 14는 도 2에 따른 활물질 몸체의 기계적 부하를 시뮬레이션으로 도시한 도면이다.
도 15는 도 3에 따른 활물질 몸체의 기계적 부하를 시뮬레이션으로 도시한 도면이다.
도 16은 축전지를 도시한 도면이다.
도 1에는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 촬영한 활물질 몸체(1)(이 경우, 캐소드 물질)가 도시되어 있다.
도 2에는 활물질(3); 및 활물질(3)의 표면(4)의 제1 코팅(5);을 구비한 활물질 몸체(1)의 제1 변형 실시예가 도시되어 있다. 제1 코팅(5)은 반경 방향(16)으로 (구 형상) 활물질(3)의 외측에 배치되어 있다.
도 3에는 활물질 몸체(1)의 제2 변형 실시예가 도시되어 있다. 도 2의 실시예들이 참조된다.
제시된 활물질 몸체(1)는 제1 두께(7)를 갖는 제1 코팅(5, 8) 및 제2 두께(11)를 갖는 제2 코팅(9)을 포함한다. 제1 코팅(5, 8)은 제1 물질(6)을 포함하고, 제2 코팅(9)은 제2 두께(11)를 포함한다. 활물질(3)로부터 시작하여, 각각의 코팅(5, 8, 9)에 의해 탄성 계수(EA, E1, E2)는 감소한다.
도 4에는 활물질 몸체(1)의 제3 변형 실시예가 도시되어 있다. 도 3의 실시예들이 참조된다.
제2 변형 실시예와는 대조적으로, 제시된 활물질 몸체(1)는 제n 두께(11)를 갖는 제n 물질(10)로 이루어진 추가의 제n (제3) 코팅(9)을 포함한다.
도 5에는 도 3에 따른 활물질 몸체(1)를 위한 개별 코팅들(5, 8, 9) [및 활물질(3)] 의 탄성 계수들의 가능한 변화들에 대한 그래프가 도시되어 있다. 도 3의 실시예들이 참조된다.
수직축 상에는 반경 방향(16)이 기재된다. 수평축 상에는 탄성 계수(15)가 기재된다.
도 6에는 도 4에 따른 활물질 몸체(1)를 위한 개별 코팅들(5, 8, 9) [및 활물질(3)] 의 탄성 계수들의 가능한 변화들에 대한 그래프가 도시되어 있다. 도 4 및 도 5의 실시예들이 참조된다.
도 7에는 도 2에 따른 활물질 몸체(1) 또는 활물질(3)의 용적 변화(18) 시의 층 파괴가 도시되어 있다. 도 2의 실시예들이 참조된다.
균열들(17)은 활물질(3)의 표면(4)에서 발생하여, 제1 코팅(5) 내에서 반경 방향(16)을 따라 외측을 향해 성장한다.
도 8에는 도 3에 따른 활물질 몸체(1)에서의 균열 성장이 도시되어 있다. 도 7 및 도 3의 실시예들이 참조된다.
이 경우, 균열들(17)의 성장이 제2 코팅(9)을 통해 중단될 수 있음이 나타난다.
도 9에는 도 7 및 도 8에 따른 활물질 몸체들(1)이 비교 도시되어 있다. 도 7 및 도 8의 실시예들이 참조된다.
도 9의 좌측에는, 도 7에 따른 활물질 본체(1)가 용적 변화(18)의 이전(왼쪽) 및 이후(오른쪽)로 도시되어 있다. 제1 코팅(5)이 용적 변화(18) 이후에 활물질(3)을 더 이상 완전히 커버할 수 없음을 알 수 있다.
도 9의 우측에는, 도 8에 따른 활물질 본체(1)가 용적 변화(18)의 이전(왼쪽) 및 이후(오른쪽)로 도시되어 있다. 제1 코팅(5)이 용적 변화(18) 이후에 활물질(3)을 더 이상 완전히 커버할 수 없음을 알 수 있다. 그러나 활물질(3)을 추가로 커버하는 제2 코팅(9)이 제공된다.
도 10에는 외부의 기계적 부하 또는 힘(20)이 가해질 때 활물질 몸체(1)의 손상이 도시되어 있다. 이 경우, 구(19)는 활물질(3)의 표면(4)에 힘(20)을 가한다. 활물질(3)의 균열 형성 및 파편화가 발생한다.
도 11에는 외부의 기계적 부하 또는 힘(20)이 가해질 때 도 2에 따른 활물질 몸체(1)의 손상이 도시되어 있다. 도 2 및 도 10의 실시예들이 참조된다.
균열들(17)은 제1 코팅(5)을 통하여 그리고 활물질(3) 내부에 이르기까지 성장한다.
도 12에는 외부의 기계적 부하 또는 힘(20)이 가해질 때 도 3에 따른 활물질 몸체(1)의 손상이 도시되어 있다. 도 3과, 도 10 또는 도 11의 실시예들이 참조된다.
제2 코팅(9)은 구(19)를 통해 변형된다. 그러나, 제2 코팅(9)의 낮은 탄성 계수(15)로 인해, 제2 코팅(9)의 변형만 발생하고 균열들(17)의 형성은 발생하지 않는다.
도 13에는 (코팅이 없는) 활물질(3)의 기계적 부하가 시뮬레이션으로 도시되어 있다. 수직축 상에는 표면(4)으로부터의 반경 방향(16)이 기재된다. 그래프의 우측에는 측정된 응력을 위한 척도가 도시되어 있다. 수평축 상에는 [표면(4)에 대해 평행한] 활물질 몸체(1)를 따른 경로(21)가 도시되어 있다.
도 13, 도 14 및 도 15에는 각각 판 미제스 응력 분포가 도시된다. 도 13에서 응력의 최대값은 43.7MPa(메가 파스칼)[여기에서는 활물질(3) 내부]이다. 활물질(3)은 "NMC 111"이다. 이러한 활물질(3)의 탄성 계수는 120GPa이다.
도 14에는 도 2에 따른 활물질 몸체(1)의 기계적 부하가 시뮬레이션으로 도시되어 있다. 도 13 및 도 2의 실시예들이 참조된다.
활물질(3) 내의 응력(라인 아래)이 감소될 수 있었음을 알 수 있다.
도 14에서 응력의 최대값은 38.3MPa(메가 파스칼)[여기에서는 제1 코팅(5) 내부]이다. 활물질(3)은 "NMC 111"이다. 이러한 제1 코팅(5)의 탄성 계수는 81GPa이다(이 경우 LiF).
도 15에는 도 3에 따른 활물질 몸체(1)의 기계적 부하가 시뮬레이션으로 도시되어 있다. 도 13, 도 14, 및 도 3의 실시예들이 참조된다.
활물질 몸체(1) 내[즉 마찬가지로 코팅들(5, 8, 9) 내]의 응력이 감소될 수 있었음을 알 수 있다.
도 15에서 응력의 최대값은 19.35MPa(메가 파스칼)[여기에서는 제2 코팅(9) 내부]이다. 활물질(3)은 "NMC 111"이다. 이러한 제1 코팅(5)의 탄성 계수는 81GPa이다(이 경우 LiF). 제2 코팅(9)의 탄성 계수는 20GPa이다(이 경우 중합체).
도 16에는 음극화된 제1 전극(12)과; 양극화된 제2 전극(13)과; 제1 전극(12)과 제2 전극(13)을 이온 전도 방식으로 연결하는 전해질(14);을 구비한 축전지(2)가 도시되어 있다.
1 활물질 몸체
2 축전지
3 활물질
4 표면
5 제1 코팅
6 제1 물질
7 제1 두께
8 제n-1 코팅
9 제n 코팅
10 제n 물질
11 제n 두께
12 제1 전극
13 제2 전극
14 전해질
15 탄성 계수[GPa]
16 반경 방향
17 균열
18 용적 변화
19 구
20 힘
21 경로

Claims (10)

  1. 축전지(2)용 활물질 몸체(1)이며, 활물질 몸체(1)는 활물질 탄성 계수(EA)를 갖는 하나 이상의 활물질(3)과; 활물질(3)의 표면(4)에 배치되는 층 형상의 하나 이상의 제1 코팅(5);을 포함하고, 제1 코팅(5)은 제1 탄성 계수(E1)를 갖는 제1 물질(6)로 구성되며, 이때 "제1 탄성 계수 ≤ 활물질 탄성 계수"의 식이 적용되고,
    활물질 몸체(1)는 제n-1 코팅(8)의 표면(4)에 배치되는 하나 이상의 제n 코팅(9)을 포함하며, 제n 코팅(9)은 제n 탄성 계수(En)를 갖는 제n 물질(10)로 구성되며, 이때 "n = 2, 3, 4,..."이고, "제n 탄성 계수 ≤ 제n-1 탄성 계수 ≤ 활물질 탄성 계수"의 식이 적용되는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  2. 제1항에 있어서, 적어도 제1 코팅(5)은 최대 2나노미터의 제1 두께(7)를 갖는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 제1 물질(6)은 무기 세라믹인, 축전지용 활물질 몸체(1).
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 서로 인접하여 배치된 2개 이상의 코팅들(5, 8, 9)은, 적어도 10GPa(기가 파스칼)만큼 서로 상이한 탄성 계수들(E1, En)을 갖는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 하나 이상의 제n 물질(10)(n = 2, 3, 4,...)은 순수 유기 물질 또는 무기-유기 하이브리드 물질을 포함하는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 제n 코팅(9)은 제n 두께(11)(n = 2, 3, 4,...)를 갖고, 제n 두께들(11) 중 하나 이상은 적어도 제1 코팅(5)의 제1 두께(7)와 동일한 크기인, 축전지용 활물질 몸체(1).
  8. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 제1 코팅(5)은 화학 기상 증착법을 통해 활물질(3)의 표면(4) 상에 도포되는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  9. 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활물질(3)은 리튬 이온들을 함유하는, 축전지용 활물질 몸체(1).
  10. 적어도, 음극화된 제1 전극(12)과; 양극화된 제2 전극(13)과; 제1 전극(12)과 제2 전극(13)을 연결하는 전해질(14);을 포함하는 축전지(2)이며, 전극들(12, 13) 중 하나 이상은 제1항, 제2항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 활물질 몸체(1)를 포함하는, 축전지(2).
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