KR101763606B1 - 내압성의 전지케이스를 포함하는 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체; 전해액; 및 가스 발생에 의한 압력 상승의 경우에도 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.
Description
본 발명은 내압성의 전지케이스를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체; 전해액; 및 가스 발생에 의한 압력 상승의 경우에도 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스;를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
그러한 이차전지 중, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지는 리튬 이차전지에 대한 관심이 매우 높아지고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대폰, 디지털 카메라, PDA, 노트북 등의 모바일, 와이어리스 전자기기뿐만 아니라 전기자전거(E-bike), 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력장치에 대한 에너지원으로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 우수한 전기적 특성을 가지고 있음에 반해 안정성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 리튬 이차전지는 과충전, 과방전, 고온의 환경, 전기적 단락 등 비정상적인 작동 상태에서 전지 구성 요소들인 활물질, 전해액 등의 분해반응이 유발되어 가스가 발생하고 이로 인해 초래된 고압의 조건은 리튬 이차전지의 성능을 크게 저하 시킨다.
구체적으로 전해액의 부반응으로 유발된 가스는 전지케이스를 팽창 시키면서, 전극과 분리막 사이에 정체되는 바, 리튬 이온이 전극에서 분리막으로 이동하는 것을 방해하여 전극을 비활성화 시킬 뿐만 아니라, 전지케이스가 팽창함에 따라, 정체되는 가스의 양이 증가하게 되어 전극과 분리막 사이를 이격시킴으로써 리튬 이차전지의 수명을 단축시킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로, 종래에는 리튬 이차전지에 일정 압력 상승시 가스를 배기하는 압력 벤트를 형성하여, 가스가 전극과 분리막 사이에 정체되는 것을 방지하였다.
그러나, 5V의 고전압용 양극 활물질인 리튬 망간계 복합 산화물을 사용하는 리튬 이차전지의 경우에는, 작동 전위가 매우 높아 전해액의 분해반응이 가속화 되어 다량의 가스를 유발하는 바, 상기 벤트만으로는 리튬 이차전지의 성능저하를 방지하는 것에 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 거듭한 끝에, 가스 발생에 의해 전지케이스의 내부 압력이 증가하는 경우에도, 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스를 개발하였고, 이러한 전지케이스를 포함하는 이차전지는, 고전압 활물질을 사용하는 경우에도, 가스로 인한 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체; 전해액; 및 가스 발생에 의한 압력 상승의 경우에도 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지는, 내부에서 발생하는 다량의 가스로 압력이 크게 상승하는 경우에도, 전지케이스의 형태 변화에 따른 부피 증가 없이 밀봉 상태를 유지하는 바, 전지케이스 내부에 가스가 정체 될 수 있는 공간이 최소화 되는 구조이다. 그 결과, 전극과 분리막 사이의 계면에 존재하는 가스량이 현저히 감소하게 되므로, 전극의 성능이 크게 저하되거나, 비활성화 되지 않는다.
더욱이, 고전위 활물질을 사용하는 경우, 일반적인 활물질과 비교해 고전압에서 작동이 가능하므로 전해액 부반응이 가속화되어 가스 발생이 증가하나, 본 발명에 따른 이차전지는 상기한 구조적 특징에 기인하여 고전압 활물질에 적용하여도 상기 문제점의 발생을 최소화 시킬 수 있다.
따라서, 상기 양극은 약 5V에서 작동하는 고전위 양극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 또한, 상대적으로 높은 전위인 약 1.5V에서 작동하는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0≤y<2, 0≤z<0.2이고,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 1의 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물일 수 있으며, 더욱 상세하게는 LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4일 수 있다.
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.4≤y≤0.5이다.
상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
LiaM’bO4-cAc (3)
상기 식에서,
M’은 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고;
a 및 b는 0.1≤a≤4; 0.2≤b≤4의 범위에서 M’의 산화수(oxidation number)에 따라 결정되며;
c는 0≤c<0.2의 범위에서 A의 산화수에 따라 결정되고;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
상세하게는, 상기 화학식 3의 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 리튬 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이면 그 조성 및 종류에 있어 별도의 제한은 없으며, 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
상기 양극 및 음극의 활물질들은 그 밖에도 고전위를 가지는 물질이면 특별히 한정되지는 아니한다.
한편, 하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 내부에 잔여 공간이 없도록 전극조립체에 완전히 밀착되어 있는 구조일 수 있다.
일반적으로, 이차전지를 장기간 사용하며 반복적인 충방전을 수행하는 경우, 전극조립체의 뒤틀림이 발생할 수 있으며, 전극활물질의 접착력 약화되어 극판으로부터 이격되거나, 전극과 분리막 사이의 계면에 정체된 가스의 압력으로 전극과 분리막이 서로 이격되는 들뜸 현상이 발생할 수 있어, 전지 성능이 급격히 저하되는 경향을 보인다.
그러나, 상기와 같이 전지케이스가 전극조립체에 밀착하는 경우, 전극조립체의 뒤틀림을 억제 할 수 있고, 극판에 도포된 전극활물질의 이격 또한 방지할 수 있다.
다시 말하면, 상기와 같이 전지케이스가 전극조립체에 밀착되어 있는 구조에서는, 전지케이스가 전극 및 분리막의 이격을 방지함으로써, 가스가 정체되는 공간이 현저히 감소하게 되고, 결과적으로, 전극과 분리막 사이 계면에 존재하는 가스량이 거의 없어, 이차전지의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
이 때, 상기 전지케이스는 전극조립체의 약 100% 내지 110%의 부피를 가지는 구조일 수 있다. 즉, 전지케이스와 전극조립체 사이에 공간이 없어, 전극조립체를 압박할 수 있고, 내부에 공간이 존재할 경우 셀 충방전으로 발생하는 가스에 의해 내부압력이 증가하게 되어 전극조립체를 압박할 수 있다.
한편, 상기 전지케이스는 20 기압 이하의 내압에서 형태가 변형되지 않도록 설계되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 상기한 20 기압은 전지케이스의 강도를 나타내는 기준 단위이며, 실제 20 기압 수준에서 본 발명에 따른 이차전지가 작동될 수 있음을 정의한 것은 아니다.
일반적으로, 종래의 이차전지는 5 기압 이상에서, 전극조립체의 뒤틀림 및 전지케이스의 변형이 심각하게 초래되는 바, 전극과 분리막 사이 계면에 다량의 가스가 정체되어 전극의 성능이 현저히 저하되거나, 전극이 비활성화된다. 따라서, 종래 이차전지들은 압력 벤트를 통해 가스를 배출하도록 설계되었지만, 상기 압력 벤트만으로는 전지 안전성을 충분히 확보할 수 없었다.
반면에, 본 발명에 따른 이차전지는 최대 20 기압 이하의 내압에서도 형태가 변형되지 않는 전지케이스를 포함하고 있어, 약 2 내지 10 기압의 고기압 하에서 이차전지가 작동되는 경우에도 밀착된 전지케이스에 의해 전극조립체의 뒤틀림 및 전지케이스의 형태 변화가 없고, 이에 전지케이스 내부에 가스가 차지하는 공간이 극히 제한되므로 이차전지의 성능저하가 거의 없다.
물론, 본 발명에 따른 이차전지가 전지케이스에 압력 벤트를 포함하는 구성을 배제하는 것은 아니고, 더 나아가, 내부 압력이 20 기압 이상인 경우에서도 더욱 전지 안전성을 확보할 수 있도록, 상기 이차전지는 20 기압을 기준으로 가스를 배출하는 고압력 벤트부를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기와 같이 20 기압 수준의 고압력을 견딜수 있는 전지케이스는 기계적 강성 및 내압성 소재로 이루어지는 것이 바람직한 바, 예를 들어, 상기 전지케이스는 고분자, 고분자 복합체 또는 금속 소재로 이루어질 수 있고, 최소 0.5 두께 이상인 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지케이스는 고분자 수지, 고분자 복합체, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 이루어질 수 있고, 상세하게는 금속으로 이루어진 캔 타입 전지케이스 일 수 있다.
이러한 금속은 알루미늄 또는 SUS로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재일 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같은 20기압의 고기압 하에서도 형태 변형이 없도록, 전지케이스의 두깨는 0.1 mm 내지 5mm일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.5mm 내지 1mm의 두께인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 전극조립체를 수납 밀봉하는 제 1 케이스 부재; 및 상기 제 1 케이스 부재의 외면을 감싸는 제 2 케이스 부재를 포함하는 이중 구조의 전지케이스를 제공한다.
상기와 같은 전지케이스는 제조 공정측면에서 첫째, 기존 이차전지의 기존 생산 라인의 변화 없이 제 2 케이스 부재가 제 1 케이스 부재의 외면을 감싸는 공정만을 추가하여 제조 공정을 구성할 수 있는 바, 공정 설계가 간편하고, 둘째, 이미 제조된 이차전지의 경우에도, 제 2 케이스를 외면에 밀착시킴으로써, 앞서 설명한 바와 같은 구조적인 효과를 가지는 이차전지의 생산이 가능하여 범용성이 높으며, 셋째, 서로 다른 소재로 제 1 케이스 및 제 2 케이스를 구성할 수 있어, 디바이스의 다양한 형태에 대응하도록 탄력적으로 설계할 수 있으므로 응용성이 높다는 장점들을 가질 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제 1 케이스 부재는 이차전지를 수납할 수 있는 구조라면 별도의 제한은 없으며, 예를 들어, 제 1 케이스 부재는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트, 원통형 금속 캔 또는 각형 금속 캔으로 이루어 질 수 있고, 상세하게는 상기 제 1 케이스 부재는 금속층으로서 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극조립체가 장착될 수 있는 수납부를 형성한 파우치형 케이스일 수 있다.
상기 라미네이트 시트의 전지케이스는 낮은 기계적 강성으로 인해 내부 압력의 인가시 변형되기 쉬우므로, 기계적 강성을 보완할 수 있는 제 2 케이스 부재로 외면을 감싸도록 경우에는 그러한 변형을 근본적으로 방지할 수 있어 바람직하다.
따라서, 상기 제 2 케이스 부재는 제 1 케이스 부재의 외면 전체에 밀착하도록 제 1 케이스 부재의 외부에 몰딩(molding) 되어 있는 구조일 수 있으며, 구체적으로 상기 제 2 케이스는 기계적 강성이 뛰어난 소재라면 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 고분자 수지, 고분자 복합체, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 제 1 케이스의 외면에 몰딩되어 있는 구조일 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 제 2 케이스는 에폭시 수지, 알루미늄, 및 SUS로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 이루어지도록 구성할 수 있다.
또한, 상기 제 2 케이스는 100 기압 이하의 조건에서, 제 1 케이스의 형태 변형을 완전히 방지하기 위해, 0.1mm 내지 5mm의 두께로 형성되어 있는 구조일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 0.5mm 내지 1mm의 두께인 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 도 1에는 제 1 케이스 부재 및 제 2 케이스 부재를 포함하는 이차전지가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1를 참조하면, 이차전지(100)는, 전극조립체(110), 전극조립체(110)로부터 연장되어 있는 전극탭들(도시하지 않음), 전극탭들에 용접되어있으며 외부로 연장된 전극리드(112, 114), 전극리드(112, 114)의 상하면 일부에는 전지케이스와의 밀봉도를 높이고 동시에 전기적 절연상태를 확보하기 위한 절연필름(115), 전극조립체를 수용하며 전극조립체의 외면이 완전히 밀착되도록 외주면이 열 융착되어 있는 제 1 케이스(120), 및 제 1 케이스(120)의 외면을 감싸며 몰딩되어 있는 제 2 케이스(121)를 포함하고, 제 2 케이스(121)는 제 1 케이스(120)의 형태 변형을 완전히 방지하기 위해 0.5mm의 두께(L)만큼의 몰딩부를 형성하며, 절연필름(115)의 대부분과 함께 제 1 케이스(120)의 외면을 완전히 감싸고 있는 구조로 이루어져 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 그 종류에 한정됨 없이, 젤리-롤형, 스택/폴딩형, 또는 적층형 등의 다양한 전극조립체를 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하고 있는 전지모듈을을 제공하며, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전지팩을 전원으로 포함하고 있는 디바이스를 제공하는 바, 상기 디바이스는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 스마트폰, 태플릿 PC, 스마트 패드, 넷북, LEV(Light Electronic Vehicle), 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장장치 등으로부터 선택되는 것일 수 있다.
한편, 다양한 구조의 디바이스, 예를 들어, 초박형, 다각형 또는 원형으로 이루어진 디바이스는 이차전지의 형태 변화로 디바이스의 미적 가치가 손상될 수 있는 문제점이 있으나, 본 발명에 따른 이차전지를 사용하는 경우에는 장기간 사용에도 형태 변화가 거의 없어, 상기한 구조의 디바이스에 적용하기 바람직하다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 가스 발생에 의한 압력 상승의 경우에도 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스를 포함함으로써, 이차전지 내부에 가스가 존재할 수 있는 공간을 제거하여 전극과 분리막 사이 계면에 가스가 정체되는 것을 방지할 수 있고, 따라서, 고전위 활물질을 사용하는 경우에도, 이차전지의 급격한 성능 저하 없이, 안정적으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제 1 케이스 부재 및 제 2 케이스 부재를 포함하는 이차전지의 모식도이다; 및
도 2는 실험예 1에 따른 이차전지의 수명 특성 비교 그래프이다.
도 2는 실험예 1에 따른 이차전지의 수명 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입경(D50)이 8.66㎛이고, 비표면적(BET)이 4.01 m2/g인 음극 활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 93.5: 2: 4.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.5Mn1.5O4를 양극 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 88.5: 8.5: 3 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 이렇게 제조된 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납 후, 1 M의 LiPF6이 포함된 카보네이트 계열의 복합 용액을 전해액으로 주입 후 밀봉하였다. 그 후, 파우치형 전지케이스의 외면 전체를 에폭시 수지가 0.5mm의 두께로 형성되도록 몰딩 처리하여 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 파우치형 전지케이스의 외면을 에폭시 수지로 몰딩 처리하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차전지에 대해 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 1C 충전 및 1C 방전으로 180 사이클의 충방전을 반복하며 각 사이클 때의 용량을 측정하고, 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2을 참조하면, 실시예 1의 에폭시 수지로 외면이 몰딩된 파우치형 이차전지의 수명 특성이 비교예 1의 몰딩 되지 않은 파우치형전지에 비해 우수함을 알 수 있다.
Claims (21)
- 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체;
전해액; 및
가스 발생에 의한 압력 상승의 경우에도 형태 변화 없이 전극조립체 및 전해액의 밀봉 상태를 유지하는 전지케이스;
를 포함하고,
상기 양극은 5V 전위에서 작동하는 양극 활물질을 포함하고 있으며,
상기 전지케이스는 고분자 수지, 고분자 복합체, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 이루어지며,
상기 전지케이스는 내부에 잔여 공간이 없도록 전극조립체에 밀착되어 있는 구조로 전극조립체의 100% 내지 110%의 부피를 가지며, 20 기압 이하의 내압에서 변형되지 않는 구조로 이루어지며,
상기 전지케이스는,
전극조립체를 수납 밀봉하는 제 1 케이스 부재; 및
상기 제 1 케이스 부재의 외면을 감싸는 제 2 케이스 부재를 포함하는 이중 구조로 이루어져 있고,
상기 제 2 케이스 부재는 제 1 케이스 부재의 외면 전체에 밀착하도록 제 1 케이스 부재의 외부에 몰딩(molding)되어 제 1 케이스 부재의 외면을 완전히 감싸는 구조로 이루어져 있으며,
상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese Complex Oxide: LNMO)을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로서 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지:
LixNiyMn2-yO4 (2)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0.2≤y≤0.7이다.
LiaTibO4 (4)
상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속은 알루미늄 또는 SUS로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전지케이스는 0.1 mm 내지 5mm의 두께로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 케이스 부재는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트 또는 금속 캔으로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 케이스 부재는 금속층으로서 알루미늄 층을 포함하는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스인 것을 특징으로 하는 이차전지.
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