KR101418643B1 - 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 표면에 코팅되어, 특정 전압에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 과충전 상태에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 기체화물질을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 전지의 수명특성이 우수하다.

Description

안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING SEPARATOR FOR IMPROVING SAFETY AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES COMPRISING THE SAME}
본 발명은 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 표면에 코팅되어, 특정 전압에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 비디오 카메라, 휴대형 전화, 휴대형 컴퓨터 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 이차전지는, 예를 들면 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
이차 전지의 재료로 많이 사용되는 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전지를 제조하기에 적합한 재료이다. 한편, 리튬은 수분과 격렬하게 반응하므로 리튬계 전지에서는 비수성 전해질을 사용하게 된다. 이 경우, 물의 전기분해 전압에 영향을 받지 않으므로 리튬계 전지에서는 3 V 내지 4 V 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다.
리튬 이차전지는 주로 양극활물질로 리튬계 산화물, 음극활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 일반적으로는, 전해액의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류되며, 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 여러 가지 형상으로 제조되고 있는데, 대표적인 형상으로는 원통형, 각형, 파우치형을 들 수 있다.
통상적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극활물질이 코팅된 양극, 음극활물질이 코팅된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치되어 쇼트를 방지하고 리튬 이온(Li-ion)의 이동만을 가능하게 하는 분리막이 권취된 전극조립체와, 상기 전극조립체를 수용하는 케이스와, 상기 케이스 내측에 주입되어 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 전해액 등으로 이루어져 있다.
이러한 리튬 이차전지는 충방전 과정에서 전극간 단락이 잘 일어나고 과충전·과방전에 따른 압력의 상승 또는 전극의 열화현상이 쉽게 일어날 수 있어 리튬 이차전지의 안전성을 위협하는 요인이 된다.
리튬 이차전지가 과충전 상태가 되면, 전극조립체의 대략 상부 영역부터 전해액이 증발하여 저항이 증가하기 시작한다. 더욱이, 이때 전극조립체의 대략 중심 영역으로부터 변형이 일어나 리튬이 석출되기 시작한다. 물론, 상기 전극조립체의 상부 영역의 저항 증가에 따라 국부적으로 발열이 시작되어 전지 온도도 급상승한다. 이와 같은 상태가 되면, 통상 과충전시 분해되어 가스를 발생하는 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 바이페닐(BP) 등의 전해액 첨가제에 의해 내부 압력이 급격히 증가하게 된다. 이 경우 전해액 첨가제인 사이클로헥실벤젠(CHB)이나 바이페닐(BP) 등의 함량을 증가시키면 과충전시 발생하는 가스량이 증가하기는 하지만, 이 경우에는 전지의 용량이나 품질을 저하시키고 수명을 단축시키는 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여 종래 과충전시 특정 전압이 되면 전기분해되어 가스를 발생시키는 물질을 전극활물질에 포함시켜 전지의 안전성을 향상시키고 전해액에 첨가제를 첨가했던 경우보다 전지를 슬림화시켰으나, 과충전시 다량의 가스를 빠르게 배출하기 위해 상기 물질을 양극활물질 내에 다량 포함시키는 경우, 양극활물질의 양이 상대적으로 줄어들어 전지 용량을 저하시키고 저항을 상승시키며, 반복되는 충방전에 의해 전지의 수명이 단축되는 문제가 있었다.
이에, 상기와 같은 리튬 이차전지의 과충전시 폭발 등의 위험을 방지할 수 있으며, 고용량·슬림화의 추세에 부응하기 위해 충전시 양극활물질의 안전성을 향상시키고, 안전벤트 및 PTC 소자와 같은 안전장치가 제 때에 작동할 수 있도록 하는 동시에 전지의 용량 저하를 최소화한 리튬 이차전지에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
한국공개특허 제10-2006-0135298호
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 표면에 코팅되어, 특정 전압에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하는 전극조립체 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 표면에 코팅되어, 특정 전압에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예로 특정 전압에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공한다.
본 발명에 따른 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 과충전 상태에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 기체화물질을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 전지의 수명특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 단면도를 도시한 것이다.
도 2는 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3은 스프레이(spray) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4는 그라비아 롤(gravure roll) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
종래에는 과충전 상태에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 분리막에 코팅시킨 예는 없다. 이에, 본 발명자들은 상기와 같은 기체화물질을 분리막에 코팅시킴으로써 전지의 안전성을 확보하면서도 저항의 상승을 억제시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 표면에 코팅되어, 특정 전압에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극조립체의 단면도를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 전극조립체(100)는 양극집전체의 소정 영역에 양극활물질이 형성된 양극(110), 음극집전체의 소정 영역에 음극활물질이 형성된 음극(120), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 상기 양극과 음극의 쇼트(short)를 방지하고 리튬 이온의 이동만 가능하도록 하는 분리막(130)이 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 전극조립체(100)는 양극에 연결된 양극탭과 음극에 연결된 음극탭이 더 형성될 수 있는데, 이때 양극탭과 음극탭이 동일한 방향으로 형성될 수도 있고, 양극탭과 음극탭이 서로 반대 방향으로 형성될 수도 있다.
상기 분리막(130) 표면의 일부 또는 전부를 덮도록 형성되는 기체화물질(140)을 코팅함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에 전지 용량의 저하를 현저히 감소시키고 저항의 상승을 억제하는 역할을 한다.
상기 분리막(130)은 상기 양극과 음극의 쇼트(short)를 방지하고 리튬 이온의 이동만 가능하도록 하는 역할을 하는 것으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층, 및 유기 섬유필터종이 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 코팅은 결합제를 사용하여 이루어질 수 있고, 상기 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 수지인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 코팅은 당해 기술 분야에 알려진 방법이면 어느 것이나 사용 가능하며, 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식, 스프레이(spray) 방식, 그라비아 롤(gravure roll) 방식 중 어느 하나의 방법에 의할 수 있다.
도 2는 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 3-롤 리버스 방식은 상호 맞물려 있는 3개의 롤(210, 220, 230)을 이용하여 기체화물질(140)을 도포한다. 여기서 편의상 3개의 롤 중 좌측에 위치한 롤은 좌측롤(210), 중앙에 위치한 롤은 중앙롤(220), 우측에 위치한 롤은 우측롤(230)이라 하기로 한다. 다만, 여기서 롤의 개수를 제한하는 것은 아니다. 좌측롤(210)에는 코팅할 기체화물질(140)이 공급되고, 정면에서 보았을 때 좌측롤(210)이 시계방향으로 회전하면서 기체화물질(140)을 중앙롤(220)로 이동시킨다. 중앙롤(220) 역시 시계방향으로 회전하면서 이동해 온 기체화물질(140)을 우측롤(230)로 재이동시킨다. 이동간에 기체화물질(140)의 양은 점차 감소하여 우측롤(230)에 이르러서는 도포하기에 적절한 양으로 조절될 수 있다. 우측롤(230)에는 도포될 분리막(130)이 걸쳐져 있으며, 타측롤(210, 220)과는 달리, 반시계 방향으로 회전함으로써, 중앙롤(220)과 상호작용하여 분리막(130)이 일정한 방향으로 이동할 수 있도록 작동된다.
도 3은 스프레이(spray) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 스프레이 방식은 좌우롤(320, 330)을 이용하여 기체화물질(140)을 코팅할 분리막(130)을 이동시키고, 상부에 스프레이(310)를 설치함으로써 기체화물질(140)을 분사하게 된다. 여기서 편의상 좌측에 위치한 롤을 좌측롤(320), 우측에 위치한 롤을 우측롤(330)이라 하기로 한다. 여기서 롤의 개수를 제한하는 것은 아니다.
도 4는 그라비아 롤(gravure roll) 방식에 의해 기체화물질을 코팅하는 방법을 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 그라비아 롤 방식은 롤러(400)의 표면에 기체화물질(140)을 묻히고 코팅하고자 하는 분리막(130) 위를 화살표 방향으로 상기 롤러(400)를 회전시켜 기체화물질(140)을 코팅한다.
상기 기체화물질은 양극과 대면하는 쪽의 분리막 표면에 코팅된 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 기체화물질이 과충전 상태에서 전기분해하는 물질이므로 양극과 대면하는 쪽의 분리막 표면에 코팅됨으로써 과충전 상태에서 보다 빠르게 가스를 발생시킬 수 있다. 또한, 상기 기체화물질의 양은 발생하고자 하는 가스의 양에 따라 결정되는 것이므로, 기체화물질의 양은 특별히 한정하지 아니하나, 양극활물질의 총량 대비 0.05 중량% 내지 10 중량%로 코팅될 수 있다. 기체화물질이 양극활물질의 총량 대비 0.05 중량% 미만인 경우 과충전 상태에서 전기분해되어 충분한 양의 가스를 발생시키기 어렵기 때문에 안전성 확보가 충분히 이뤄지지 않을 수 있고, 기체화물질이 양극활물질의 총량 대비 10 중량%를 초과하는 경우 분리막의 기능을 어렵게 하여 전지의 기능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 기체화물질은 내부 전극간 전위차가 적어도 4.5 V에서 전기분해되어 기체화되는 물질인 것으로, 리튬카보네이트 조성물로 이루어진 것이 바람직하고, 상기 리튬카보네이트 조성물은 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 탄산리튬(Li2CO3)은 통상 4.8 V 내지 5.0 V에서 분해되어 기체화되는 물질에 해당하는 것으로, 이러한 분해반응을 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
Li2CO3 ↔ Li2O + CO2↑
즉, 탄산리튬(Li2CO3)은 4.8 V 내지 5.0 V에서 산화리튬(Li2O)과 이산화탄소(CO2)로 분해된다. 이때 발생되는 이산화탄소의 압력과, 과충전 상태에서 전지의 내부 온도가 80℃ 내지 200℃에 달하는 경우 전해액에 함유된 사이클로헥실벤젠(CHB), 바이페닐(BP) 등의 가스화로 인한 압력이 더해져 안전벤트 또는 PTC 소자와 같은 안전장치를 변형시키거나 파열시킴으로써 전류가 차단된다. 따라서, 과충전에 의한 전지의 폭발, 발화 현상이 방지된다. 특히 탄산리튬이 포함되어 있는 경우 대략 전지의 충전 전압이 4.8 V에 이르면 탄산리튬이 분해되어 탄산가스를 발생시키므로 전지 내압이 급격히 상승하게 된다. 이에 따라 안전 벤트가 작동하고 전류차단수단이 끊어져서 전류의 흐름이 차단되며, 전지 온도가 50℃ 정도로 억제되어 열폭주가 방지된다.
상기 특정 전압은 4.5 V 이상의 전압인 것이 바람직하다.
통상 리튬 이차전지의 충전은 정전압/정전류의 충전으로 이루어진다. 이 방법은 대략 4.1 V 또는 4.2 V의 일정 전압에서 충전 전압을 설정하여 전지 전압이 설정 전압에 도달할 때까지는 일정 전류치로 충전하고, 설정 전압에 도달한 후에는 전류치가 자연적으로 감소된다. 따라서, 충전지에서 충전 전압이 정확하게 제어되어 있으면 과충전되는 현상은 발생하지 않는다. 그러나, 충전기가 파손되거나 오작동하는 경우 또는 사용자의 오사용에 의해 과충전이 될 가능성이 있다. 과충전 상태가 지속되는 경우 전지의 전압은 5.0 V 까지도 상승하게 된다.
따라서, 통상 과충전 상태라고 볼 수 있는 4.5 V 이상이 되면 전류를 차단시켜 충전을 중지해야 한다. 만일 기체화물질이 4.5 V 이하에서 기체화되면 과충전되기도 전에 가스화되어 전지의 내부 압력을 상승시킴으로써 안전벤트를 작동시켜 전지가 더 이상 사용될 수 없게 된다.
상기 양극활물질은 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1의 양극활물질에서, x=1 이고, y=0 이며, M=Co 인 LiCoO2일 수 있다.
LixNiyM1 - yO2 (1)
(상기 식에서 0.1≤x≤1, 1≤y≤2이고,
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된다.)
또한, 본 발명은 과충전 상태에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전류를 차단하는 소자(CID)를 포함하고 있는 전지라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 파우치형, 원통형, 또는 각형 리튬 이차전지에 모두 적용 가능하다.
파우치형 리튬 이차전지는, 예컨대, 파우치에 전극조립체를 넣고 밀봉하면서 전극에 연결된 탭을 이용하여 파우치 내부의 전극과 외부를 잇는 전기 통로를 확보하게 된다. 파우치 밀봉이 이루어져 형성된 베어 셀에는 탭을 이용하여 PTC 소자와 같은 안전장치가 연결된 코어 팩이 형성된다. 이러한 코어 팩을 하드 케이스에 내장하여 결합시키면 완성된 하드 팩 전지가 형성된다. 하드 케이스는 내측에 별도의 회로나 도체부 없이 폴리프로필렌 수지 등을 이용하여 형성할 수 있으나, 전지가 사용되는 기기의 특성에 따라 하드 케이스 내부에 별도의 부속 회로나 다른 도체부를 가지는 경우가 있다. 구체적으로, 전극조립체가 수용될 홈이 형성되는 파우치의 제2 수용부와 홈을 덮게 되는 파우치의 제1 수용부가 형성된다. 홈은 프레스 가공 등을 통해 형성되며, 파우치의 형태에 따라서는 홈이 형성되지 않을 수 있다. 홈 형성을 위한 프레스 가공을 할 때 전극조립체가 수용되는 홈 외에 디개싱(degassing) 작업을 위한 가스방출용 홈이 더 형성될 수 있다.
원통형 또는 각형 리튬 이차전지는, 예컨대, 젤리-롤형 전극조립체를 금속 캔에 장착한 상태에서 전극조립체의 음극을 캔의 하단에 용접하고, 전극조립체와 전해질이 내장된 상태에서 전지를 밀폐시키기 위해 그것의 상단에 결합되는 탑 캡의 돌출단자에 전극조립체의 양극을 용접하여 제조된다. 이러한 원통형 또는 각형 리튬 이차전지에서 전류를 차단하는 소자(CID)는 일반적으로 상기 전극조립체와 탑 캡 사이의 공간에 장착되어 있다. 구체적으로. 탑 캡은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자, 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트, 및 상단 일측 부위가 안전벤트에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트가 순차적으로 위치되어 있다. 따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체의 양극은 접속 플레이트, 안전벤트 및 PTC 소자를 경유하여 탑 캡에 연결되어 통전을 이룬다. 그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 안전벤트는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트가 접속 플레이트로부터 분리되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 안전벤트가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡의 배기구를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다.
따라서, 상기 일련의 과정이 순차적으로 진행되는 경우에는 전지의 안전성이 담보될 수 있다. 반면에, 이러한 작동 과정은 전극조립체 부위에서의 가스 발생량에 절대적으로 의존한다. 따라서, 가스 발생량이 충분히 못하거나 짧은 시간 내에 소정량의 수준으로 증가하지 못하면, 전류를 차단하는 소자(CID)의 단락이 늦어지게 되고, 전극조립체의 계속적인 통전으로 인해 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을 때 발생하거나 또는 더욱 가속화된다.
이와 관련하여, 과충전을 방지하기 위한 기체화물질을 분리막에 코팅하는 기술을 도입하였는바, 이러한 리튬 이차전지는 특정 전압이 되면 전기분해되어 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 기체화물질을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 전지 용량의 저하를 현저히 감소시키고 저항의 상승을 억제하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공한다.
상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 안전성 향상을 위한 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 과충전 상태에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에, 상기 기체화물질을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 저항 상승의 억제로 인한 전지 용량의 저하를 현저히 감소시켜, 전지의 수명특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 기체화물질을 분리막에 코팅한 리튬 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극혼합물 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께 200 ㎛, 길이 450 ㎜, 폭 54㎜의 양극을 제조하였다.
(2) 음극의 제조
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 96중량%로 하여 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극혼합물 슬러리를 구리(Cu) 집전체 상에 도포하고 건조·압연하여 두께가 200 ㎛, 길이 510 ㎜, 폭 56 ㎜의 음극을 제조하였다.
(3) 분리막의 제조
폴리올레핀계 분리막을 구비한 다음, 양극과 대면하게 될 상기 분리막의 표면에 기체화물질로서 탄산리튬(Li2CO3)을 포함하는 리튬카보네이트 조성물을 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식으로 코팅하여, 분리막을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양(兩) 전극 사이에 상기 분리막을 개재하고 권취하여 제조한 젤리-롤형 전극조립체와, 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)의 리튬염이 녹아있는 부피비 1:2의 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 전류를 차단하는 소자(CID)를 장착한 파우치에 삽입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 : 기체화물질을 양극에 코팅한 리튬 이차전지의 제조
기체화물질에 해당하는 탄산리튬(Li2CO3)을 분리막 대신 양극에 코팅한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하게 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하였으며, 이를 10 V/1 A의 조건으로 과충전하고 이후 전지의 발화, 폭발, 및 연기발생 여부를 평가하였다.
실험 결과, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특정 전압이 되면 전기분해되어 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써, 전지의 내압을 상승시켜 전류를 차단하는 소자(CID)를 작동시켰는바, 발화가 없고, 폭발이 일어나지 않았으며, 연기 또한 발생하지 아니하였다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 과충전 상태에서 전기분해하여 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함함으로써 전지의 안전성을 향상시킴을 확인할 수 있었다.
실험예 2
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 저항을 측정하기 위하여, 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이차전지를 사용하여, 전압 범위 4.5~2.5 V에서 네번째 싸이클로부터 0.5 C 충전/1.0 C 방전 실험을 행하였고, 이의 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
10 사이클 경과 후 용량 감소량(%) 50 사이클 경과 후 용량 감소량(%) 150 사이클 경과 후 용량 감소량(%)
실시예 0.4 % 3 % 8 %
비교예 0.5 % 6 % 14 %
비교예에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 실시예에서 제조한 리튬 이온 이차전지와 비교할 때, 전지 용량(capacity)이 싸이클 초반부에서는 동등한 수준으로 유지되었으나, 싸이클 후반부에서는 전지 내부 저항의 증가로 인하여 전지의 용량의 급격한 편차가 발생되었다.
따라서, 본 발명에 따른 기체화물질을 분리막에 코팅한 리튬 이차전지는 기체화물질을 전극이 아닌 분리막 표면에 코팅시킴으로써 전지 용량의 저하를 현저히 감소시키는 효과가 있어, 전지의 수명특성이 우수하다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 전극조립체 110: 양극
120: 음극 130: 분리막
140: 기체화물질 200: 3-롤 리버스 장치
210: 좌측롤 220: 중앙롤
230: 우측롤 300: 스프레이 장치
310: 스프레이 320: 좌측롤
330: 우측롤 400: 롤러
500: 원통형 리튬 이차전지 510: 탑 캡
520: PTC 소자 530: 안전벤트
540: 접속 플레이트

Claims (15)

  1. 전해액; 및
    양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하고,
    상기 전극조립체는 상기 분리막의 양극과 대면하는 쪽의 표면에만 코팅되어, 4.5 V 이상의 전압에서 전기분해되어 가스를 발생시키는 기체화물질을 포함하고,
    상기 전해액은 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 바이페닐(BP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중층, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중층, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중층, 및 유기 섬유필터종이 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 결합제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 수지인 리튬 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅은 3-롤 리버스(3-roll reverse) 방식, 스프레이(spray) 방식, 그라비아 롤(gravure roll) 방식 중 어느 하나의 방법에 의한 것인 리튬 이차전지.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기체화물질은 양극활물질의 총량 대비 0.05 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기체화물질은 리튬카보네이트 조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 리튬카보네이트 조성물은 탄산리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 양극은 양극집전체에 양극활물질이 형성되어 이루어지며,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LixNiyM1-yO2 (1)
    (상기 식에서 0.1≤x≤1, 1≤y≤2이고,
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, Mg, Ca, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Sn, Zr, Sr, Ba, Ce, 및 Ta로 이루어진 군에서 선택된다.)
  12. 제 1항에 있어서,
    4.5 V 이상의 전압에서 전지의 내압 상승시 작동하여 전류를 차단하는 소자(CID)를 더 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 삭제
  14. 제 12항에 따른 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지모듈.
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