KR20140013069A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

과충전시의 안전성을 높이기 위해서는, 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시키는 것이 필요하다. 또한, 전지 성능과의 양립이 도모되는 과충전 억제 기술이 필요하다. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액과, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 방향족 화합물을 갖고, 상기 정극은 탄산 가스 발생제를 갖고, 상기 탄산 가스 발생제는 화학식 A_XCO₃ 또는 A_yHCO₃으로 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 의해 과충전에 대한 응답을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

리튬 이차 전지는 고에너지 밀도를 갖고, 그의 특성을 살려 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등에 광범위하게 이용되고 있다. 최근에는, 이산화탄소의 증가에 따른 지구 온난화 방지의 관점에서 전기 자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그의 전원으로서도 리튬 이차 전지의 적용이 검토되고 있다.

이러한 우수한 특성을 갖는 리튬 이차 전지이지만, 과제도 있다. 그 중 하나로서, 안전성의 향상이 있다. 그 중에서도, 과충전시의 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제이다.

리튬 전지가 과충전되면 전지의 열 안정성이 저하되어, 안전성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 현재의 리튬 이차 전지는 다양한 과충전 대책 기술이 개발되고 있다.

특허문헌 1 및 2에는, 전지에 방향족 화합물을 첨가하여, 과충전시의 안전성을 높이는 기술이 공개되어 있다.

특허문헌 3 및 4에는, 내압 상승으로 전류를 차단하는 전류 차단 밸브를 갖는 리튬 전지에 있어서, 정극에 탄산리튬을 혼합하여, 과충전시의 안전성을 높이는 기술이 공개되어 있다. 본 기술은, 고전위가 된 정극에서, 탄산리튬이 전기 화학적으로 분해되고, 탄산 가스를 발생하고, 전지의 내압이 상승하고, 전류 차단 밸브를 작동시켜, 과충전시의 전지의 안전성을 높이는 것이다.

일본 특허 공개 제2004-349131호 공보 일본 특허 공개 제2003-297425호 공보 일본 특허 공개 제2008-277106호 공보 일본 특허 공개 제2008-186792호 공보 일본 특허 공개 (평)10-270003호 공보 일본 특허 공개 (평)10-92409호 공보

그러나, 특허문헌 1 및 2와 같이 방향족 화합물을 전지에 첨가하는 것만으로는 과충전시의 안전성을 확보하는 것은 어렵다.

특허문헌 3 및 4에서는, 탄산리튬의 반응 전위는 4.8V 내지 5.0V vs. Li/Li⁺로 높고, 과충전 말기에 반응을 개시하기 때문에, 경우에 따라서는 탄산리튬이 반응하기 전에 전지가 열 폭주할 가능성이 있다. 또한, 탄산리튬에는 전위에 따른 안정성이 낮다는 과제가 있다. 이상과 같이, 가스 발생제로서 탄산리튬만(단독)을 사용한 경우 다양한 문제가 발생한다.

과충전시의 안전성을 높이기 위해서는 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시키는 것이 필요하다. 또한, 전지 성능과의 양립이 도모되는 과충전 억제 기술이 필요하다.

리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액과, 전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 방향족 화합물을 갖고, 상기 정극은 탄산 가스 발생제를 갖고, 상기 탄산 가스 발생제는 화학식 A_XCO₃ 또는 A_yHCO₃으로 표시되는 리튬 이온 이차 전지(A는 원자 번호 11 이상의 알칼리 금속 또는 원자 번호 4 이상의 알칼리 토류 금속이고, x는 A가 알칼리 금속인 경우에는 2이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 1이고, y는 A가 알칼리 금속인 경우 1이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 0.5임).

또한, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 벤젠인 리튬 이온 이차 전지.

(화학식 1에 있어서, R₁은 수소 또는 탄화수소기이며, R₁이 탄화수소기인 경우 m은 5 이하이고, R₂ 내지 R₄는 H 또는 탄화수소임)

(화학식 2는 방향족 화합물이 지환식 탄화수소에 의해 치환된 화합물이고, 화학식 2에 있어서, R₁은 수소 또는 탄화수소기이며, R₁이 탄화수소기인 경우 m은 5 이하이고, n은 1 이상 14 이하임)

본 발명의 기술에 따르면 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시키는 것이 가능하기 때문에, 전지의 안전성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 저렴한 탄산염이나 탄산수소염을 사용하는 것이 가능하기 때문에, 전지의 저비용화를 도모할 수 있다. 상기 이외의 과제, 구성 및 효과는 이하의 실시 형태의 설명에 의해 밝혀진다.

도 1은 과충전시의 가스 발생 기구의 일례.
도 2는 권회형 전지의 단면도.

이하, 도면 등을 사용하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 이하의 설명은 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명이 이들의 설명으로 한정되는 것은 아니고, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에서 당업자에 의한 다양한 변형 및 수정이 가능하다. 또한, 본 발명을 설명하기 위한 전체 도면에서 동일한 기능을 갖는 것은 동일한 부호를 붙여, 그의 반복된 설명을 생략하는 경우가 있다.

종래, 과충전시의 가스 발생에 의해 전지 차단 밸브를 작동시키는 기술로서, 전지에 방향족 화합물을 첨가하여, 과충전시의 안전성을 높이는 기술이 공개되어 있다. 방향족 화합물로부터 발생하는 가스는 수소이며, 기체의 성질상 전지의 차단 밸브를 작동시키기에는 불충분하고, 안전성에도 과제가 있다.

또한, 탄산리튬에 의한 가스 발생에 의해 과충전을 방지하는 기술에서는, 탄산리튬의 반응 전위는 4.8V 내지 5.0V vs. Li/Li⁺로 높고, 과충전 말기에 반응을 개시하기 때문에 과충전에 대한 응답성에 과제가 있다고 할 수 있다.

리튬 이차 전지에 적용 가능한 전기 화학적으로 분해되어 탄산 가스를 발생하는 물질은, 탄산리튬밖에 알려져 있지 않다. 다른 탄산염이나 탄산수소염, 예를 들면 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨 등을 사용하여도 이들 물질은 전기 화학적으로는 분해되기 어렵고, 결과적으로 과충전시에 안전성을 확보할 수 없다. 또한, 탄산리튬은 탄산나트륨이나 탄산수소나트륨보다 고가이며, 전지의 비용을 상승시키는 원인이 된다. 또한, 탄산리튬을 사용하면, 고온 보존 특성 등의 전지 성능이 저하된다. 그 때문에, 탄산리튬의 양을 감소시키면 전지 성능의 저하는 억제할 수 있지만, 과충전에 대한 안전성이 저하된다.

본원 발명에서는, 전기 화학 반응에 의해 어느 일정 이상의 전위가 되면 반응하여 양성자를 발생하는 방향족 화합물과, 탄산 가스를 발생시키는 화합물을 조합함으로써, 과충전 초기에 전류 차단 밸브를 작동시킬 수 있다.

과충전시의 가스 발생 기구의 일례를 도 1에 도시한다. 방향족 화합물 (2)는, 전지의 과충전에 의한 전위에 의해 정극 (1) 부근에서 양성자를 발생시킨다. 방향족 화합물 (2)로부터 생성된 양성자는 탄산 가스를 발생시키는 화합물과 중화 반응을 일으키고, 탄산 가스를 발생시킨다. 발생한 탄산 가스는 전지 차단 밸브를 작동시켜, 충전을 정지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전기 화학 반응에 의해 어느 일정 이상의 전위가 되면 반응하여 산을 발생하는 방향족 화합물은, 구체적으로 하기 화학식 1, 화학식 2 및 벤젠이다. 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위는, 일반적으로 2.5 내지 4.3V이다. 4.5V 이상이 된 경우 과충전 상태이다. 과충전을 방지하기 위해서는, 전지 전압이 4.5V 이상이 되었을 때에 가스를 발생시키는 것이 바람직하다. 그러나, 보다 과충전에 신속히 응답하여, 양성자를 발생시키기 위해서는, 방향족 화합물의 반응 전위는 4.4V 이상 4.8V 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 값을 상회하면, 과충전에 신속히 응답할 수 없을 가능성이 있다. 또한, 이 값을 하회하는 경우, 통상의 전지 작동시에 반응이 일어날 가능성이 있어, 전지의 열화로 이어지는 것이 생각된다.

<화학식 1>

<화학식 2>

상기 작동 전위나 과충전 전압은 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 활성 물질 등, 기타 설계에 따라 상이하다. 이 때문에, 전지의 작동 전압에 따라 방향족 화합물의 반응 전위를 조절하는 것이 바람직하다. 방향족 화합물의 반응 전위는 관능기를 변경함으로써 조절하는 것이 가능하다. 탄산 가스 발생의 전위가 가스 발생제의 반응 전위에만 의존하지 않고, 반응 전위를 조절할 수 있는 방향족 화합물의 반응 전위에 의존시킬 수 있다는 점에서도 본 발명은 유용하다.

화학식 1은, 방향족 화합물 중 적어도 1개 이상이 지환식 탄화수소에 의해 치환된 화합물이다. 화학식 1에 있어서, R₁은 수소, 탄화수소기이다. 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기(C_nH_{2n +1}), 지환식 탄화수소기(C_nH_{2n -1}), 방향족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기란, 휘켈(Huckel) 규칙을 만족하는 탄소수 20 이하의 관능기이다. 또한, 화학식 1의 n은 1 이상 14 이하이다. 또한, R₁이 탄화수소기인 경우, 화학식 1의 m은 5 이하이다.

본 발명의 화학식 2에 있어서, R₁ 내지 R₄는 수소, 탄화수소기이다. 탄화수소기란, 지방족 탄화수소기(C_nH_{2n +1}), 지환식 탄화수소기(C_nH_{2n -1}), 방향족 탄화수소기이다. 지방족 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 디메틸에틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족기란, 휘켈 규칙을 만족하는 탄소수 20 이하의 관능기이다. 또한, R₁이 탄화수소기인 경우, 화학식 2의 m은 5 이하이다.

본 발명에서 화학식 1, 화학식 2 및 벤젠의 첨가량은, 전해액에 대하여 0 이상 50중량％이고, 바람직하게는 0.01 이상 10중량％ 이하이다. 상기 첨가량을 최적화함으로써, 전지 성능과, 본 발명의 효과인 과충전시의 안전성의 양립이 도모된다. 이들 방향족 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.

탄산 가스를 발생시키는 화합물은 방향족 화합물로부터 생성된 양성자와 중화 반응을 일으켜, 탄산 가스를 발생시킬 수 있다. 따라서, 탄산 가스를 발생시키는 화합물로서는, 탄산리튬과 같이 전위에 의해 탄산 가스를 발생시키는 화합물로 한정되지 않고, 양성자와의 중화 반응에 의해 탄산 가스를 발생시키는 다양한 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 중화 반응에 의해 탄산 가스를 발생하는 화합물(탄산 가스 발생제)이란, 화학식 A_XCO₃ 및 A_yHCO₃으로 표시되는 탄산염 및 탄산수소염이다. 여기서, A는 원자 번호 11 이상의 알칼리 금속 또는 원자 번호 4 이상의 알칼리 토류 금속이다. x는 A가 알칼리 금속인 경우에는 2이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 1이다. 한편, y는 A가 알칼리 금속인 경우 1이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 0.5이다. 구체적으로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소루비듐, 탄산수소세슘, 탄산수소베릴륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨을 들 수 있다. 전지 성능과 양립을 도모하기 위해서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘, 탄산수소스트론튬, 탄산수소바륨이 적절하게 사용된다. 탄산 가스 발생제로서, 상기한 재료 단독 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 상기한 재료를 탄산리튬에 병용할 수도 있다. 병용하는 경우, 10중량％ 이상 80중량％ 이하가 바람직하다. 10중량％보다 작으면 과충전 억제 효과를 발현하기 어렵고, 80중량％보다 크면 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있다.

탄산 가스 발생제는 전위에 의해 탄산 가스를 발생시키는 화합물로 한정되지 않기 때문에, 전위에 대해서는 안정적인 것이 바람직하다. 전위에 대하여 반응성이 높은 탄산리튬 등은 전지의 전위에 의해 반응이 진행될 가능성이 있으며, 전지의 열화로 이어지는 경우가 있다. 전위에 대하여 안정성이 높은 탄산 가스 발생제로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘을 들 수 있다.

또한, 탄산 가스를 발생시키는 화합물은, 가격의 관점에서 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨 등이 바람직하다.

본 발명에서 탄산 가스 발생제 존재 위치는 정극이다. 예를 들면 정극 활성 물질, 도전제, 결합제, 기타 첨가물을 혼합한 슬러리상의 용액에 탄산 가스를 발생시키는 화합물을 첨가하여 교반하고, 이 혼합물을 알루미늄박 등에 일반적인 도포 방법인 닥터 블레이드법 등에 의해 도포할 수 있다. 또한, 정극을 제작한 후, 정극에 탄산 가스 발생제의 미립자를 분사하는 방법이나, 가스 발생제를 혼합하여 제작한 정극 위에 탄산 가스 발생제를 다시 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.

탄산 가스 발생제의 양(X)은, 정극(정극 활성 물질+도전재+결합제)에 대하여 (0<X<50중량％)이고, 바람직하게는 (0<X<5중량％)이다. X를 규정함으로써, 전지 성능과 본 발명의 효과를 양립할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 탄산염 및 탄산수소염(E)과 탄산리튬(F)을 혼합하여 사용할 수도 있다. 혼합하여 사용하는 경우의 E와 F의 비율(F/(E+F))은 0<F/(E+F)<1이다. 탄산염 및 탄산수소염과 탄산리튬을 혼합하여 사용하면, 탄산리튬 단독으로 사용했을 때에 발생하는 고온 보존 특성의 저하를 억제할 수 있다.

본 발명에서의 정극이란, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 것이며, LiMO₂(M은 전이 금속)의 화학식으로 표시되는, 예를 들면 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, LiMn_0.4Ni_0.4Co_0.2O₂와 같은 층상 구조를 갖는 산화물, 또한 M의 일부를 Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ti, Ge, W, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소로 치환한 산화물을 들 수 있다. 또한, LiMn₂O₄나 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄와 같은 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mn의 산화물을 들 수 있다. 또한, 올리빈 구조를 갖는 LiFePO₄나 LiMnPO₄를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에서의 부극이란, 천연 흑연, 석유 코크스나 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 열 처리한 것, 메조상 탄소(mesophase carbon) 또는 비정질 탄소, 탄소 섬유, 리튬과 합금화하는 금속, 또는 탄소 입자 표면에 금속을 담지한 재료가 사용된다. 예를 들면 리튬, 은, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘으로부터 선택된 금속 또는 합금이다. 또한, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물을 부극으로서 이용할 수 있다. 또한, 티타늄산리튬을 사용할 수도 있다.

양성자를 발생하는 방향족 화합물은 전해액에 첨가할 수 있다. 본 발명에서의 전해액이란, 비수용매에 지지 전해질을 용해시킨 것이다. 비수용매로서는 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 유기 용매이며, 이들 중 1종 또는 1종 이상 혼합시켜 사용할 수도 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 분자 내에 갖는 비닐렌카르보네이트나 비닐에틸렌카르보네이트를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 지지 전해질은 비수용매에 가용인 것이면 특별히 상관없지만, 이하에 예를 드는 것이 바람직하다. 즉, LiPF₆, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₆SO₂)₂, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiI, LiBr, LiSCN, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiCF₃CO₂ 등의 전해질염이고, 이들 중 1종 또는 1종 이상 혼합시켜 사용할 수도 있다.

전류 차단 기구에는, 예를 들면 특허문헌 5 또는 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같은 소정의 내압으로 개방되는 일반적인 가스 방출 밸브를 사용할 수 있다. 이 가스 방출 밸브가 열 폭주시에 급격히 상승하는 가스압에 의해 전지 파열 압력 이하의 압력으로 개방되고, 가스가 선택적으로 이 밸브로부터 전지캔 밖으로 방출되기 때문에, 가스 개방 밸브를 갖는 리튬 이온 전지에 있어서는, 설사 전지 내압이 상승했다고 해도 전지캔이 파열하여 주위에 내용물을 흩뜨릴 가능성은 억제되어 있다. 또한, 가스 방출 밸브는, 변형되어 이격됨으로써 전기 회로가 차단되는 구조를 갖는다.

도 2는, 일반적인 전류 차단 밸브 (7)을 갖는 리튬 이온 이차 전지 (6)의 도면이다.

〔실시예〕

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예의 결과를 표 1에 정리하였다.

<전극의 제작 방법>

<정극>

코발트산리튬, 도전재 탄소, 폴리불화비닐리덴을 95:2.5:2.5중량％의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여 슬러리상의 용액을 제작하였다. 그 후, 탄산 가스 발생제를 첨가하여 교반한 후, 상기 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 닥터 블레이드법으로 도포하여, 건조하였다.

<부극>

인조 흑연과 폴리불화비닐리덴을 95:5중량％의 비율로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 투입 혼합하여, 슬러리상의 용액을 제작하였다. 상기 슬러리를 두께 20㎛의 동박에 닥터 블레이드법으로 도포하여, 건조하였다.

<18650형 전지의 제작 방법 및 전지 성능 평가법>

정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 삽입하고, 권회하였다. 이 권회체를 18650용의 전지캔에 삽입하였다. 그 후, 전해액을 주입하여 밀봉하였다. 또한, 전지캔의 상부에는, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 적용하였다. 그 후, 3.0V 내지 4.2V의 범위에서 200mA의 전류값으로 3 사이클 충방전을 반복하였다. 3 사이클째의 방전의 전류값을 전지 용량으로 하였다.

또한, 고온 보존시의 전지 특성을 평가하기 위해 제작한 전지를 4.2V로 충전한 후, 60℃의 고온조에 넣고, 10일 보존하였다. 그 후, 전지를 실온까지 냉각한 후, 1회 3.0V까지 방전한 후, 3.0V 내지 4.2V의 범위에서 200mA의 전류값으로 충방전을 하였다. 이 때의 방전 용량을 보존 시험 후의 전지 용량으로 하였다.

<과충전 시험의 방법>

과충전 평가용으로 별도 제작한 전지를 미리 4.2V로 충전하였다. 그 후, 2000mA의 전류값으로 5.0V까지 과충전하였다. 5.0V에 도달한 후에는 5.0V의 정전위로 충전을 계속하고, 전류값이 50mA가 될 때까지 행하였다. 과충전 시험은, 파열ㆍ발화 양쪽이 없는 경우를 시험 합격으로 하고, 종합 판정 ○로 표기하였다. 파열ㆍ발화 양쪽, 또는 어느 한쪽만이 일어난 경우에는 시험 불합격으로 하고, 종합 판정 ×로 표기하였다.

(실시예 1)

방향족 화합물 A(화학식 1, R₁=H, R₂,₃=Me, R₄=H)를 전해액(전해질염: LiPF₆, 용매: EC/DMC/EMC=1:1:1 부피비, 전해질염 농도 1mol/L)에 2.0중량％가 되도록 첨가하여 전해액을 준비하였다. 또한, 정극에 첨가한 탄산 가스 발생제는 Na₂CO₃을 사용하고, 첨가량은 정극 중량에 대하여 3중량％로 하였다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1890mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(실시예 2)

실시예 1에서 방향족 화합물 A 대신에 방향족 화합물 B(화학식 1, R₁=H, R₂=Me, R₃=Et, R₄=H)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 검토하였다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1900mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(실시예 3)

실시예 1에서 방향족 화합물 A 대신에 방향족 화합물 C(화학식 2, R₁=H, n=4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 검토하였다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1885mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(실시예 4)

실시예 2에서 Na₂CO₃ 대신에 NaHCO₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 검토하였다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2009mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1891mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(실시예 5)

실시예 2에서 탄산 가스 발생제로서 Na₂CO₃과 Li₂CO₃을 혼합하여 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 검토하였다. 또한, Na₂CO₃(E)과 Li₂CO₃(F)의 조성비(F/(E+F))는 0.8이었다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2008mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1885mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(실시예 6)

실시예 5에서 조성비(F/(E+F))를 0.1로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 검토하였다. 전지 평가의 결과 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1890mAh였다. 과충전 시험 중, 4.6V에서 전류 차단 밸브가 작동하였다. 과충전 시험의 결과 파열ㆍ발화는 없어, 종합 판정은 ○였다.

(비교예 1)

방향족 화합물과 가스 발생제를 사용하지 않고 전지를 제작하였다. 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1901mAh였다. 과충전 시험의 결과 파열, 발화가 보여, 종합 판정은 ×였다.

(비교예 2)

가스 발생제를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 전지를 제작하였다. 전지 용량은 2010mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1900mAh였다. 과충전 시험의 결과 파열, 발화가 보여, 종합 판정은 ×였다.

(비교예 3)

비교예 2에서 방향족 화합물의 농도를 3중량％로 한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 검토하였다. 전지 용량은 2001mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1850mAh였다. 과충전 시험의 결과 발화는 보이지 않았지만, 파열이 보였기 때문에, 종합 판정은 ×였다.

(비교예 4)

실시예 1에서 방향족 화합물을 첨가하지 않고, 가스 발생 억제제로서 Li₂CO₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 검토하였다. 전지 용량은 1995mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1860mAh였다. 과충전 시험의 결과 발화는 보이지 않았지만, 파열이 보였기 때문에, 종합 판정은 ×였다.

(비교예 5)

비교예 4에서 Li₂CO₃의 양을 1.0중량％로 한 것 이외에는, 비교예 4와 마찬가지로 검토하였다. 전지 용량은 2001mAh였으며, 고온 보존 시험 후의 전지 용량은 1865mAh였다. 과충전 시험의 결과 발화는 보이지 않았지만, 파열이 보였기 때문에, 종합 판정은 ×였다.

비교예 2, 3은 탄산 가스 발생제를 첨가하지 않은 예이다. 실험 결과, 전류 차단 밸브는 작동하지 않았다. 비교예 2, 3에서 전류 차단 밸브를 작동시키는 기체는, 방향족 화합물로부터 발생하는 수소이다. 전류 차단 밸브가 작동하지 않은 원인으로서, 수소는 기체의 성질상 전류 차단 밸브를 작동시키기에는 불충분했다고 생각된다.

비교예 4, 5는, 방향족 화합물을 첨가하지 않은 예이다. 실험 결과 전류 차단 밸브는 작동했지만, 작동 전위는 5.0, 5.1V로 높았다.

실시예 1 내지 6은, 방향족 화합물과 가스 발생제를 조합한 예이다. 실험 결과 전류 차단 밸브는 작동하고, 그의 작동 전위는 4.6V였다. 실시예 1 내지 6은 비교예 4, 5보다도 낮은 전위에서 전지 차단 밸브가 작동하고 있어, 보다 과충전에 대한 응답성이 높다는 것을 알 수 있었다.

실시예 1 내지 6 중에서는, 실시예 2의 결과가 양호하였다. 실시예 2는, 과충전에 대한 응답 결과 고온 보존 특성이 양호하였다. 가스 발생제 Na₂CO₃은 LiCO₃에 비해 안정적이기 때문에 전지 성능의 저하는 실시예 5, 6에 비해 억제되었다고 생각된다. LiCO₃은, 첨가량이 적으면 과충전 억제 효과를 발현하기 어렵다. 또한, 첨가량을 증가시키면 고온 보존 특성이 저하된다고 생각된다.

1 정극
2 방향족 화합물
3 리튬 이온 이차 전지
4 전류 차단 밸브

Claims (6)

1. 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 정극과,
   리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 부극과,
   상기 정극과 상기 부극 사이에 배치된 세퍼레이터와,
   전해액과,
   전지 내압의 상승에 따라 작동하는 전류 차단 기구
   를 갖는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
   상기 전해액은 방향족 화합물을 갖고,
   상기 정극은 탄산 가스 발생제를 갖고,
   상기 탄산 가스 발생제는 화학식 A_XCO₃ 또는 A_yHCO₃으로 표시되는 리튬 이온 이차 전지.
   (A는, 원자 번호 11 이상의 알칼리 금속 또는 원자 번호 4 이상의 알칼리 토류 금속이고, x는 A가 알칼리 금속인 경우에는 2이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 1이고, y는 A가 알칼리 금속인 경우 1이고, 알칼리 토류 금속인 경우에는 0.5임)
2. 제1항에 있어서,
   상기 방향족 화합물은 4.4V 이상 4.8V 이하의 전위에서 양성자를 발생하는 화합물인 리튬 이온 이차 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 방향족 화합물은 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 벤젠인 리튬 이온 이차 전지.
   <화학식 1>
   

   

   
   (화학식 1에 있어서, R₁은 수소 또는 탄화수소기이며, R₁이 탄화수소기인 경우 m은 5 이하이고, R₂ 내지 R₄는 H 또는 탄화수소임)
   <화학식 2>
   

   

   
   (화학식 2는 방향족 화합물이 지환식 탄화수소에 의해 치환된 화합물이고, 화학식 2에 있어서, R₁은 수소 또는 탄화수소기이며, R₁이 탄화수소기인 경우 m은 5 이하이고, n은 1 이상 14 이하임)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 전해액은 상기 방향족 화합물을 상기 전해액에 대하여 0.01 이상 10중량％ 이하 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄산 가스 발생제는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소칼슘 중 어느 1종을 적어도 포함하는 리튬 이온 이차 전지.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탄산 가스 발생제는 탄산리튬을 10중량％ 이상 80중량％ 이하 포함하는 리튬 이온 이차 전지.

Images