KR20110088372A - 비수계 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
DOX 유도체를 포함하는 비수 전해질을 사용하였을 때에, 고온 사이클 특성이 양호하고, 또한 고온 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전의 증대화가 억제된 비수계 이차 전지를 제공하는 것이다.
정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g이며, 정극 합제층이 실란 커플링제 혹은 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제 중 적어도 1종을 상기 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하 함유하고, 비수 전해질은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 DOX 유도체를 비수 전해질 총 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 함유하고 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g이며, 정극 합제층이 실란 커플링제 혹은 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제 중 적어도 1종을 상기 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하 함유하고, 비수 전해질은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 DOX 유도체를 비수 전해질 총 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 함유하고 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
Description
본 발명은, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로 하고, 1,3-디옥산 유도체(이하, 「DOX 유도체」라고 함)를 함유하는 비수 전해질을 사용한 비수계 이차 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로 하고, DOX 유도체를 함유하는 비수 전해질을 사용하였을 때에, 양호한 고온 충방전 사이클 특성(이하, 「고온 사이클 특성」이라고 함)을 가지면서도, 고온 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전의 증대화를 억제한 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
오늘날의 휴대 전화기, 휴대형 퍼스널 컴퓨터, 휴대형 음악 플레이어 등의 휴대형 전자 기기의 구동 전원으로서, 또는 하이브리드 전기 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV)용 전원으로서, 고에너지 밀도를 갖고, 고용량인 리튬 이온 이차 전지에 대표되는 비수계 이차 전지가 널리 이용되고 있다.
이들 비수계 이차 전지의 정극 활물질로서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장ㆍ방출하는 것이 가능한 LiMO2(단, M은 Co, Ni, Mn 중 적어도 1종임)로 나타내어지는 리튬 전이 금속 복합 산화물, 즉, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo1-yO2(y=0.01 내지 0.99), LiMnO2, LiMn2O4, LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1), 또는 LiFePO4 등의 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물이 1종 단독 혹은 복수종을 혼합하여 사용되고 있다.
또한, 비수계 이차 전지에 사용되는 부극 활물질로서는, 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료가 널리 사용되고 있다. 그 이유는, 탄소질 재료는, 리튬 금속이나 리튬 합금에 필적하는 방전 전위를 가지면서도, 덴드라이트가 성장하는 일이 없기 때문에, 안전성이 높고, 또한 초기 효율이 우수하고, 전위 평탄성도 양호하며, 또한 밀도도 높다는 우수한 성질을 갖고 있기 때문이다.
또한, 비수 전해질의 비수 용매로서는, 탄산에스테르(카르보네이트라고도 칭해짐)류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등이 단독으로 혹은 2종류 이상이 혼합되어 사용되고 있지만, 이들 중에서는 특히 유전율이 크고, 비수 전해질의 이온 전도도가 커지는 탄산 에스테르류가 많이 사용되고 있다. 이 비수 용매로서, 하기 특허문헌 1에는, 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)의 양자를 포함하는 혼합 용매에 DOX 유도체를 함유시키면, 비수 전해질의 산화 분해가 억제되고, 그 비수 전해질이 전기 화학적으로 안정화되므로, 사이클 특성이 향상되는 것이 나타내어지고 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 비수계 이차 전지의 고전압 및 중충방전(重充放電) 조건 하에서의 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 정극 합제 중에 알루미늄계 커플링제를 혼합한 예가 나타내어지고 있다. 또한, 하기 특허문헌 3에는, 비수계 이차 전지의 저온에 있어서의 정극과 전해액의 습윤성을 개선하고, 저온에서의 출력 특성이 양호해지도록 하는 것을 목적으로 하여, 정극 합제 중에 에폭시기, 아미노기 등의 유기 반응기와, 메톡시기, 에톡시기 등의 결합기를 갖는 실란 커플링제를 분산시킨 예가 나타내어지고 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는, 비수계 이차 전지의 간헐 사이클을 반복하는 경우의 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 정극 활물질을 복수의 결합기를 갖는 실란 커플링제로 처리한 예가 나타내어지고 있다. 또한, 하기 특허문헌 5에는, 비수계 이차 전지의 사이클 특성의 향상을 목적으로 하여, 정극 합제층의 압축시에 발생하는 정극 활물질의 파단면 근방에 실란 커플링제를 존재시킨 예가 나타내어지고 있다. 또한, 하기 특허문헌 6에는, 전극 활물질 합제의 슬러리 중에 표면 처리제를 혼합하여, 전극 활물질을 표면 처리한 예가 나타내어지고 있다.
상기 특허문헌 1에 개시되어 있는 발명에 따르면, 비수 전해질 중에 DOX 유도체를 포함하고 있으므로, 사이클 특성이 향상되고 있는 것이 확인된다. 그러나, 비수 전해질 중에 DOX 유도체를 포함하고 있는 것을 사용하면, 고온 하에서 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전이 증대화되어 버리는 과제가 존재하고 있다.
또한, 상기 특허문헌 2 내지 6에 개시되어 있는 발명에 따르면, 정극 합제 중에 실란계 또는 알루미늄계 커플링제를 혼합하면, 일단 사이클 특성의 향상과 저온 환경 하에서의 출력 특성의 향상을 달성할 수 있는 것이 시사되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 2 내지 6에는, 정극 합제 중에 실란계 또는 알루미늄계 커플링제를 혼합하였을 때, 비수 전해질 중에 DOX 유도체를 첨가한 경우의 작용 효과에 대해서는 아무것도 개시되어 있지 않다.
본 발명자는, 상술한 바와 같은 비수 전해질 중의 비수 용매로서 적어도 DOX 유도체를 포함하고 있는 것을 사용하였을 때의 고온 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전의 증대화를 억제하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 정극 합제 중에 실란계 또는 알루미늄계 커플링제를 소정량 함유시킴과 함께, 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 평균 입경 및 비표면적을 소정 범위로 유지하면 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로 하고, DOX 유도체를 함유하는 비수 전해질을 사용한 비수계 이차 전지에 있어서, 고온하에서 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전의 증대화를 억제하고, 게다가 고온 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 비수계 이차 전지는,
리튬 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극 합제층이 형성된 정극 극판과, 부극 극판과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서,
상기 정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g이며,
상기 정극 합제층이 실란 커플링제 혹은 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제 중 적어도 1종을 상기 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하 함유하고,
상기 비수 전해질은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 1,3-디옥산 유도체를 비수 전해질 총 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 한다.
단, M은 Al, Ti, Zr로부터 선택되는 1종이며, R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
단, R1 내지 R4는 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기, 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이다.
본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 상기 화학식 2로 나타내어지는 DOX 유도체가 비수 전해질 총 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유되어 있다. 이와 같은 구성을 채용하면, 비수 전해질의 분해가 억제되어, 그 비수 전해질이 전기 화학적으로 안정화되므로 고온 사이클 특성이 향상되고, 또한 고온 하에서 충방전 사이클을 반복한 후의 자기 방전의 증대화가 억제된다. 비수 전해질 중 DOX 유도체의 함유량이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 0.05질량％ 미만이면 DOX 유도체 첨가의 효과가 나타나지 않게 된다. 비수 전해질 중 DOX 유도체의 함유량이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 3.0질량％를 초과하면, 고온 사이클 특성이 저하되기 시작하므로, 3.0질량％를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 DOX 유도체의 특성은, 이하의 이유에 의해 발생하고 있는 것이라 생각되고 있다. 즉, DOX 유도체는, 산화 전위가 낮아, 정극 표면에 안정된 표면 피막을 형성하는 작용을 가지므로, 비수 전해질의 산화 분해가 억제되어, 사이클 특성의 유지에 효과를 발휘하고 있는 것으로 생각된다. 그러나, DOX 유도체를 비수 전해질에 첨가한 비수계 이차 전지에서는, 산화 피막 형성시의 부생성물에 의한 것으로 생각되지만, 정극 활물질로부터의 전이 금속의 용출량이 많아진다. 이 전이 금속의 용출은, 고온으로 될수록 촉진된다. 또한, 용출된 전이 금속은 부극 표면에 석출되는 경우가 있지만, 이 부극 표면에 석출된 전이 금속의 표면에 DOX 유도체에 의해 안정된 보호막이 형성되기 쉽다고 생각되므로, 고온 하에서 충방전 사이클을 반복한 후에는 미소 단락 패스를 형성하기 쉽고, 자기 방전이 진행된다고 생각된다.
또한, DOX 유도체로서는, 예를 들어, 1-3디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 2,4-디메틸-1,3-디옥산, 4-4-디메틸-1,3-디옥산, 4-페닐-1,3-디옥산, 2,2-디메틸-5-히드록시-1,3-디옥산, 4,4,6-트리메틸-2-비닐-1,3-디옥산, 5-아릴-1,3-디옥산, 5-에톡시-1,3-디옥산 등을 들 수 있다. 이들 DOX 유도체는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 정극 합제층은 실란 커플링제 혹은 상기 화학식 1로 표시되는 커플링제 중 적어도 1종으로 이루어지는 커플링제를 함유하고 있는 것이 필요하다. 정극 합제층이 이와 같은 커플링제를 함유하고 있지 않은 경우, 혹은 다른 종류의 커플링제를 함유하고 있는 경우에는, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 자기 방전 특성 및 고온 사이클 특성 모두 저하된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 정극 합제층은 실란 커플링제 혹은 상기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제 중 적어도 1종으로 이루어지는 커플링제를 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하 함유하고 있는 것이 필요하다. 이들 커플링제의 함유량이 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 미만이면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 지나치게 적어서 커플링제 첨가의 효과가 나타나지 않게 된다. 이들 커플링제의 함유량이 정극 활물질의 질량에 대하여 5질량％를 초과하면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 초기 용량이 작아지게 된다.
이와 같은 정극 합제충 중에 커플링제를 혼입하는 것의 효과는, 이하의 이유에 의해 발휘되는 것으로 추정된다. 즉, 커플링제가 정극 합제 중에 미리 첨가되어 있으면, 커플링제와 DOX 유도체의 산화 분해 화합물이 상호 작용하는 결과, 정극 표면에 보다 견고한 피막 형성이 진행되고, 정극 활물질로부터의 전이 금속의 용출이 억제되어, 고온 충방전 사이클 후의 자기 방전이 일어나기 어렵게 되어 있는 것으로 추정된다. 한편, 정극 합제 중의 커플링제의 함유량이 지나치게 많으면, 정극 표면에 형성되는 피막이 지나치게 견고하여 정극 저항이 커지는 것, 및 커플링제는 전극 반응에 직접 관여하는 성분이 아니므로 단위 체적당의 정극 활물질 함유량이 감소하므로, 초기 용량의 저하에 연결된 것으로 추정된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질의 평균 입경은 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적은 0.13 내지 0.80㎡/g인 것이 필요하다. 정극 활물질의 평균 입경이 4.5㎛ 미만이면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 자기 방전 특성 및 고온 사이클 특성 모두 저하된다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경이 15.5㎛를 초과하면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 자기 방전 특성은 양호하지만, 고온 사이클 특성이 저하되기 시작한다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질의 비표면적이 0.13㎡/g 미만이면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 자기 방전 특성은 양호하지만, 고온 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 활물질의 비표면적이 0.80㎡/g을 초과하면, 그 밖의 본 발명의 상기 조건을 모두 만족하고 있어도, 자기 방전 특성 및 고온 사이클 특성 모두 저하된다.
이와 같은 정극 활물질의 평균 입경 및 비표면적을 한정하는 것의 효과는, 이하의 이유에 의해 발생한 것으로 추정된다. 즉, 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 작은 경우 또는 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 정극 활물질 표면의 반응에 관여하는 부분의 면적이 증대화함으로써, DOX 유도체의 산화 분해 화합물이 과잉으로 생산되는 결과, DOX 유도체의 산화 분해 화합물과 커플링제 사이의 반응을 충분히 진행시킬 수 없었던 것으로 생각된다. 반대로, 정극 활물질의 평균 입경이 지나치게 큰 경우 또는 비표면적이 지나치게 작은 경우에는, 형성된 정극 표면 피막의 저항이 커지므로, 고온 사이클 특성이 저하되어 버리게 되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용하는 정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-xMnxO2(0＜x＜1), LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1), LiNixMnyCozO2(0＜x, y, z＜1, x+y+z=1) 등의 리튬 복합 산화물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는 부극 활물질로서는, 흑연, 난흑연화성 탄소 및 이흑연화성 탄소 등의 탄소 원료, LiTiO2 및 TiO2 등의 티타늄산화물, 규소 및 주석 등의 반금속 원소, 또는 Sn-Co 합금 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내어지는 DOX 유도체와 혼합하여 사용할 수 있는 다른 비수 용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 등의 환상 탄산에스테르, 불소화된 환상 탄산에스테르, γ-부틸락톤(BL), γ-발레로락톤(VL) 등의 환상 카르복실산에스테르, 디메틸-카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸프로필카르보네이트(MPC), 디부틸카르보네이트(DNBC) 등의 쇄상 탄산에스테르, 불소화된 쇄상 탄산에스테르, 피발산메틸, 피발산에틸, 메틸이소부티레이트, 메틸프로피오네이트 등의 쇄상 카르복실산에스테르, N,N'-디메틸-포름아미드, N-메틸옥사졸리디논 등의 아미드 화합물, 술포란 등의 황 화합물, 테트라플루오로붕산 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 등의 상온 용융염 등을 예시할 수 있다. 이들은 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서도 EC, PC 등의 쇄상 탄산에스테르, 불소화된 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 불소화된 쇄상 탄산에스테르, 3급 카르복실산에스테르가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용하는 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 재료로 형성된 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 세퍼레이터의 셧 다운 응답성을 확보하기 위하여, 융점이 낮은 수지를 혼합해도 되고, 나아가 내열성을 얻기 위하여 고융점 수지와의 적층체나 무기 입자를 담지시킨 수지로 해도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용하는 비수 전해질 중에는, 전극의 안정화용 화합물로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸카르보네이트(VEC), 무수 숙신산(SUCAH), 무수 말레산(MAAH), 글리콜산 무수물, 에틸렌술파이트(ES), 디비닐술폰(VS), 비닐아세테이트(VA), 비닐피발레이트(VP), 카테콜카르보네이트, 비페닐(BP) 등을 더 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용하는 비수 용매 중에 용해시키는 전해질염으로서는, 비수계 이차 전지에 있어서 일반적으로 전해질염으로서 사용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이와 같은 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12C12 등 및 그들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도, LiPF6(헥사플루오로인산리튬)이 특히 바람직하다. 상기 비수 용매에 대한 전해질염의 용해량은, 0.5 내지 2.0mol/L로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 비수 전해질은 액상의 것뿐만 아니라, 겔화되어 있는 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 채용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 분자 내에 적어도 1개의 유기 관능기와, 복수의 결합기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 유기 관능기는, 다양한 탄화수소 골격을 갖는 것이면 된다. 이 유기 관능기로서는, 예를 들어 알킬기, 머캅토프로필기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 결합기로서는, 가수분해성의 알콕시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제에 있어서의 M으로서는, Al, Ti, Zr로부터 선택되는 1종으로 할 수 있지만, 특히 M을 Al로 하는 것이 바람직하다. M을 Al로 하면, 저렴하게 합성할 수 있고, 게다가 M을 Ti 또는 Zr로 한 경우보다도 양호한 결과가 얻어진다.
또한, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제로서는, R1 또는 R2의 적어도 하나가 알콕시기(에톡시기, 이소-프로폭시기, tert-부톡시기 등)인 경우, 특성 개선 효과가 크다. 또한 상기 화학식 1의 M 원자에 알콕시기(이소-프로폭시기, tert-부톡시기 등)가 결합하고 있는 경우, 정극 활물질에 대한 반응성이 향상되므로 바람직하다. 또한, M 원자에 결합하는 알콕시기의 수는, 화합물의 내가수분해성을 높이기 위하여, 2개까지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지의 정극 합제층 중에 함유시키는 커플링제의 함유 방법에 대해서는, 정극 극판에 직접 도포 혹은 정극 합제 슬러리에 혼합해도 된다. 이 커플링제는, 특별히 한정되지 않지만, 적당한 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 실리콘 오일 등을 사용하여 희석하여 사용해도 된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 실시예 및 비교예를 사용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타내는 실시예는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수계 이차 전지의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명을 이 실시예에 한정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허청구범위에 나타낸 기술 사상을 일탈하지 않고 다양한 변경을 행한 것에도 균등하게 적용할 수 있는 것이다.
최초로, 각종 실시예 및 비교예에 공통되는 비수계 이차 전지의 구체적 제조 방법에 대하여 설명한다.
[정극의 제작]
각종 정극 활물질을 95질량％, 도전제로서의 무정형 탄소 HS-100(상품명) 2.5질량％, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 2.5질량％의 비율로 혼합하여 정극 합제로 하고, 이에 정극 합제 질량의 50질량％의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 슬러리 형상으로 하였다. 얻어진 슬러리에 각종 커플링제를 소정량 첨가하고, 충분히 교반한 후, 닥터 블레이드법에 의해 두께 12㎛의 알루미늄박의 양면에 도포(도포량 400g/㎡) 하였다. 그 후, 가열 건조(70 내지 140℃)하여 NMP를 제거한 후, 가압 성형하여 충전 밀도 3.70g/㎤(LiMn2O4, LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2에 대해서는 3.12g/㎤)가 되도록 하여, 소정의 크기로 잘라내어 정극판을 얻었다.
또한, 정극 활물질 입자의 평균 입경 및 비표면적에 대해서는, 믹스마라에 의한 분쇄 및 분급 조작에 의해 제어하고, 평균 입경에 대해서는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정하고, 비표면적은 질소 흡착에 의한 BET 비표면적 측정법에 의해 측정하고, 소정의 평균 입경 및 비표면적인 것을 확인하였다.
[부극의 제작]
인조 흑연(d=0.335㎚) 97질량％, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2질량％, 결착재로서의 스티렌부타디엔고무(SBR) 1질량％의 비율로 혼합하고, 이에 물을 첨가하여 슬러리 형상으로 하여 두께 8㎛의 동박의 양면에 도포(도포량 210g/㎡)하였다. 그 후, 이를 건조시켜 수분을 제거한 후, 압축 롤러를 사용하여 충전 밀도 1.6g/㎤가 될 때까지 압축하고, 소정의 크기로 잘라내어 부극 극판을 제작하였다.
[주액 전 전지의 제작]
소정의 치수로 슬릿한 정극판과 부극판에 집전 탭을 용접하고, 두께 16㎛의 폴리에틸렌 미다공막의 세퍼레이터를 사이에 두고 권회하여, 권회 전극체를 제작하였다. 얻어진 권회 전극체를 컵 성형한 라미네이트 외장체 내에 수납하고, 주액구를 제외하고 열 밀봉함으로써 주액 전 전지를 제작하였다.
[전지의 제작]
비수 전해질로서는, EC/PC/피발산메틸을 각각 체적비로 30/20/50이 되도록 혼합한 비수 용매를 사용하고, 이에 전해질염으로서의 LiPF6 농도가 1M이 되도록 용해한 것을 사용하였다. 또한, DOX 유도체를 첨가하는 경우에는, 비수 전해질 총 질량에 대하여 소정량 첨가하였다. 이 비수 전해질 6ml을 주액구로부터 주입한 후에 진공 함침 처리를 행하고, 그 후 주액구를 열 밀봉하여 충방전을 행하여 설계 용량 1500mAh(1It=1500mA)의 비수계 이차 전지를 완성시켰다.
[전지 특성의 측정]
상술한 바와 같이 하여 제작된 각 실시예 및 비교예의 전지의 각각에 대하여, 이하의 측정 방법에 따라서, 초기 용량, 고온 사이클 특성 및 자기 방전량을 구하였다.
[초기 용량의 측정]
각 실시예 및 비교예의 전지의 각각에 대하여, 23℃의 항온조 내에서, 0.5It=750mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 전지 전압이 4.2V에 도달한 후는 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.12It=180mA가 될 때지 충전하였다. 그 후, 0.5It=750mA의 정전류로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 초기 용량으로서 구하였다.
[고온 사이클 특성의 측정]
각 실시예 및 비교예의 각각의 전지에 대하여, 60℃의 항온조 내에서, 1It=1500mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 전지 전압이 4.2V에 도달한 후는 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.1It=150mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 20분간 휴지한 후, 1It=1500mA의 정전류로 전지 전압이 2.75V가 될 때까지 방전하였다. 이때의 방전 용량을 1사이클시의 방전 용량으로서 구하였다. 같은 충방전을 60℃의 항온조 내에서 400회 반복하고, 400회째의 방전 용량을 400사이클시의 방전 용량으로서 구하고, 이하의 계산식에 기초로 하여 고온 사이클 특성(％)을 구하였다.
고온 사이클 특성(％)
=(400사이클시의 방전 용량/1사이클시의 방전 용량)×100
[자기 방전량의 측정]
상기의 고온 사이클 특성의 측정을 행한 각 전지에 대하여, 23℃의 항온조 내에서, 0.5It=750mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 전지 전압이 4.2V에 도달한 후는 4.2V의 정전압으로 전류값이 (1/50)It=30mA가 될 때까지 충전하여 만충전 상태로 하였다. 이 만충전 상태의 전지를 23℃에서 3개월간 방치하였다. 그 후, 0.01It=15mA의 정전류로, 전지의 개회로 전압이 보관 전의 전지의 개회로 전압과 동등해질 때까지 재충전을 행하고, 이때 흐른 충전량을 자기 방전량으로서 구하였다.
[실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 10]
실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 10의 비수계 이차 전지로서는, 정극 활물질로서 평균 입경이 13.1㎛이며, 비표면적이 0.25㎡/g인 LiCoO2를 사용하였다. 또한, 이하에 있어서는, 각종 DOX 유도체의 첨가량은 비수 전해질의 총 질량에 대한 비율을 나타내고, 각종 커플링제의 첨가량은 정극 활물질량에 대한 비율을 나타내고 있다.
비교예 1은, 비수 전해질 중에 DOX 유도체를 포함하지 않고, 정극 합제층 중에 커플링제도 첨가하지 않은 것이다. 또한, 비교예 2 내지 7은, 비수 전해질 중에 DOX 유도체로서 1,3-디옥산을 0.05 내지 2.00질량％까지 변화시켜 첨가하고, 정극 합제층 중에 커플링제를 첨가하지 않은 것이다.
또한, 비교예 8 및 9는, 비수 전해질 중에 DOX 유도체를 첨가하지 않고, 정극 합제층 중에 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트(비교예 8) 또는 메틸트리에톡시실란(비교예 9)을 첨가한 것이다. 또한, 비교예 10은 비수 전해질 중에 DOX 유도체로서 1,3-디옥산을 0.03질량％ 첨가하고, 정극 합제층 중에 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 0.20질량％ 첨가한 것이다.
또한, 실시예 1 내지 9는, 정극 합제층 중에 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 각각 0.20질량％ 첨가하고, 비수 전해질 중에 DOX 유도체로서 1,3-디옥산(실시예 1), 2-메틸-1,3-디옥산(실시예 2), 4-메틸-1,3-디옥산(실시예 3), 2,4-디메틸-1,3-디옥산(실시예 4), 4-페닐-1,3-디옥산(실시예 5), 2,2-디메틸-5-히드록시-1,3-디옥산(실시예 6), 4,4,6-트리메틸-2-비닐-1,3-디옥산(실시예 7), 5-아릴-1,3-디옥산(실시예 8) 및 5-에톡시-1,3-디옥산(실시예 9)을 각각 1.00질량％ 첨가한 것이다.
또한, 실시예 10 내지 15는, 정극 합제층 중에 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 각각 0.20질량％ 첨가하고, 비수 전해질 중에 DOX 유도체로서 1,3-디옥산을 0.05 내지 3.0질량％까지 변화시켜 첨가한 것이다. 이들 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 10의 측정 결과를 통합하여 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는, 이해를 용이하게 하기 위하여, 실시예 1의 결과는 2군데에 기재되어 있다.
표 1에 나타낸 결과로부터, 이하를 알 수 있다. 즉, 정극 합제층 중에 커플링제가 첨가되어 있지 않은 비교예 1 내지 7의 결과는, 비수 전해질 중에 1,3-디옥산을 첨가(비교예 2 내지 7)하면, 1,3-디옥산이 첨가되어 있지 않은(비교예 1) 경우보다도, 자기 방전량은 대폭으로 크게 되어 있다. 단, 고온 사이클 특성 및 초기 용량은 1,3-디옥산의 첨가의 유무에 의해 그다지 변화하지 않는다.
또한, 정극 합제층 중에 커플링제가 첨가되어 있지만 비수 전해질 중에 DOX 유도체가 첨가되어 있지 않은 비교예 8 및 9의 측정 결과는, 초기 용량 및 고온 사이클 특성은 커플링제 및 비수 전해질 중 1,3-디옥산을 무첨가한 비교예 1의 전지와 대략 동등한 결과가 얻어지고 있지만, 자기 방전량은 비교예 1의 전지보다도 크게 되어 있다.
그에 대하여, 정극 합제층 중에 커플링제로서의 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트가 0.20질량％ 첨가되어 있는 경우, 비수 전해질 중에 각종 DOX 유도체가 1.00질량％ 첨가(실시예 1 내지 9)되어 있으면, 초기 용량은 비교예 1 내지 9의 것과 대략 동등하지만, 비교예 1 내지 9의 것보다도, 고온 사이클 특성은 양호하게 되어 있고, 자기 방전량도 매우 작아, 우수한 결과가 얻어지고 있다.
또한, 정극 합제층 중에 커플링제로서의 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트가 0.20질량％ 첨가되어 있는 경우, 비수 전해질 중의 1,3-디옥산의 첨가량이 비수 전해질의 총 질량에 대하여 0.05질량％ 미만(비교예 10)이면, 초기 용량은 실시예 1, 10 내지 15의 것과 대략 동등하지만, 고온 사이클 특성은 크게 저하되고, 자기 방전량은 커져 있어, 모두 실시예 1, 10 내지 15의 것보다도 떨어지는 결과로 되어 있다. 따라서, 비수 전해질 중 DOX 유도체의 첨가량은 0.05질량％ 이상으로 하면 된다.
또한, 실시예 1, 10 내지 15의 결과로부터, 비수 전해질 중 1,3-디옥산의 첨가량이 1.0질량％ 이상에서는 1,3-디옥산의 첨가량이 증대하면 고온 사이클 특성이 저하되어 가는 경향이 있으므로, 비수 전해질 중 1,3-디옥산 등의 DOX 유도체의 첨가 비율은 3.0질량％를 초과하지 않는 쪽이 좋다.
[실시예 16 내지 33, 비교예 11 및 12]
실시예 16 내지 33, 비교예 11 및 12의 비수계 이차 전지로서는, 정극 활물질로서 평균 입경이 13.1㎛이며, 비표면적이 0.25㎡/g인 LiCoO2를 사용하고, 또한 비수 전해질 중에 첨가하는 DOX 유도체로서는 1,3-디옥산을 1.0질량％가 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
비교예 11로서는, 커플링제로서 철트리스아세틸아세테이트를 사용하였다. 실시예 16 내지 21은 커플링제로서 각종 하기 화학식 1로 나타내어지는 각종 화합물을 사용한 것이며, 실시예 22 내지 26은 각종 실란 커플링제를 사용한 것이다. 또한, 실시예 16 내지 21에서 사용한 커플링제 중, 실시예 18에서 사용한 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 및 실시예 21에서 사용한 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트 이외는, 모두 알콕시기를 갖는 화합물이다. 또한, 실시예 16 내지 26에서 사용한 각종 커플링제명은 표 2에 통합하여 나타내고 있다.
<화학식 1>
단, M은 Al, Ti, Zr로부터 선택되는 1종이며, R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 실시예 27 내지 33 및 비교예 12는, 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 각각 0.003 내지 5.00질량％(실시예 27 내지 33) 및 7.00질량％(비교예 12)까지 변화시켜 정극 합제 중에 첨가한 것이다. 실시예 16 내지 33, 비교예 11 내지 12의 결과를, 실시예 1 및 비교예 5의 결과와 함께, 통합하여 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 결과로부터 이하를 알 수 있다. 즉, 비수 전해질 중에 1,3-디옥산이 첨가되어 있는 경우, 커플링제로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1, 16 내지 21 및 실란 커플링제를 사용한 실시예 22 내지 26의 결과는, 커플링제로서 철트리스아세틸아세토네이트를 사용한 비교예 11의 결과보다도, 초기 용량은 대략 동등하지만, 고온 사이클 특성 및 자기 방전량에 있어서 매우 우수한 결과가 얻어지고 있다. 그로 인해, 커플링제로서는, 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 또는 실란 커플링제가 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 커플링제로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1, 16 내지 21 중, M이 Al인 실시예 1, 16 내지 18의 결과는, M이 Ti인 실시예 19, 20 및 M이 Zr인 실시예 21의 것보다도, 초기 용량 및 자기 방전량은 대략 동등하지만, 고온 사이클 특성에 있어서 우수하다. 그로 인해, 커플링제로서 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 사용하는 경우, M이 Al인 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, M이 Al인 실시예 1, 16 내지 18의 결과를 대비하면, R1 또는 R2이 알콕시기인 실시예 1, 16 및 17의 결과는, R1 및 R2가 모두 알콕시기가 아닌 실시예 18의 것보다도 약간 고온 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 았다.
또한, 커플링제로서 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 각각 0.003 내지 7.00질량％까지 변화시킨 실시예 1, 27 내지 33 및 비교예 12의 결과에 따르면, 커플링제의 첨가량은 0.003질량％ 이상의 첨가로 커플링제의 무첨가의 경우(비교예 5)에 비하여 고온 사이클 특성 및 자기 방전량 모두 충분히 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 커플링제의 첨가량이 많아져 7.00질량％(비교예 12)가 되면 초기 용량 및 고온 사이클 특성의 저하가 보인다. 그로 인해, 비수 전해질 중에 1,3-디옥산 등의 DOX 유도체가 첨가되어 있는 경우, 커플링제로서의 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물 또는 실란 커플링제의 첨가량은 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 34 내지 46 및 비교예 13 내지 31]
실시예 34 내지 46 및 비교예 13 내지 31의 비수계 이차 전지로서는, 비수 전해질 중에 첨가하는 DOX 유도체로서는 1,3-디옥산을 사용하고, 정극 합제층 중에 첨가하는 커플링제로서는 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트를 사용하였다.
그리고, 실시예 34 내지 42 및 비교예 13 내지 26에서는, 정극 활물질로서 LiCoO2의 평균 입경을 3.3 내지 16.4㎛까지, 비표면적을 0.11 내지 0.90㎡/g까지 다양하게 변화시켜 사용하고, 또한 1,3-디옥산 및 커플링제의 첨가의 유무의 경우에 대하여 측정한 것이다. 또한, 실시예 43 내지 46 및 비교예 27 내지 30은, LiCoO2 이외의 각종 정극 활물질에 대하여, 1,3-디옥산 및 커플링제의 첨가의 유무의 경우에 대하여 측정한 것이다.
또한, 실시예 34 내지 46 및 비교예 13 내지 30에서는, 1,3-디옥산을 비수 전해질에 첨가하는 경우에는 1.00질량％가 되도록 첨가하고, 커플링제를 첨가하는 경우에는 0.20질량％가 되도록 첨가하였다. 실시예 34 내지 46 및 비교예 13 내지 30의 측정 결과를, 실시예 1, 비교예 1 및 5의 결과와 함께, 통합하여 표 3에 나타냈다.
표 3에 나타낸 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다. 즉, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하여, 그 평균 입경을 3.3㎛, 비표면적을 0.85㎡/g으로 한 비교예 13에서는, 1,3-디옥산 및 커플링제를 첨가하고 있지만, 자기 방전량이 매우 크고, 또한 고온 사이클 특성도 떨어지는 결과로 되어 있다. 단, 비교예 13에서는 초기 용량은 우선 양호한 결과가 얻어지고 있다.
또한, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 평균 입경을 3.5㎛, 비표면적을 0.63㎡/g으로 한 비교예 14 내지 16에서는, 1,3-디옥산만 첨가(비교예 15)한 경우 및 1,3-디옥산과 커플링제를 모두 첨가(비교예 16)한 경우, 양자 모두 무첨가(비교예 14)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등하고, 고온 사이클 특성은 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 자기 방전량이 매우 커져 있다. 또한, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 평균 입경을 5.2㎛, 비표면적을 0.90㎡/g으로 한 비교예 17 내지 19에서는, 1,3-디옥산만 첨가(비교예 18)한 경우 및 1,3-디옥산과 커플링제를 모두 첨가(비교예 19)한 경우에는, 양자 모두 무첨가(비교예 14)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등하고, 고온 사이클 특성은 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 자기 방전량이 매우 커져 있다.
또한, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 평균 입경을 14.3㎛, 비표면적을 0.11㎡/g으로 한 비교예 20 내지 22에서는, 1,3-디옥산만 첨가(비교예 21)한 경우에는, 양자 모두 무첨가(비교예 20)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등한 결과가 얻어지고, 고온 사이클 특성도 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 자기 방전량은 대폭으로 커져 있고, 또한 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 첨가(비교예 22)한 경우, 양자 모두 무첨가(비교예 20)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있고, 고온 사이클 특성이 약간 떨어져 있지만, 자기 방전량은 작고, 매우 양호한 결과가 얻어지고 있다.
또한, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 평균 입경을 16.4㎛, 비표면적을 0.16㎡/g으로 한 비교예 23 내지 25에서는, 1,3-디옥산만 첨가(비교예 24)한 경우에는, 양자 모두 무첨가(비교예 23)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등하고, 고온 충전 보존 특성은 약간 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 자기 방전량은 대폭으로 커져 있고, 또한 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 첨가(비교예 22)한 경우, 양자 모두 무첨가(비교예 23)한 경우보다도, 초기 용량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있고, 자기 방전량은 매우 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 고온 사이클 특성이 떨어지게 된다. 또한, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 평균 입경을 16.6㎛, 비표면적을 0.12㎡/g으로 하고, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 첨가(비교예 26)한 경우에는, 비교예 23의 경우와 비교하면, 초기 용량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있고, 자기 방전량도 매우 양호한 결과가 얻어지고 있지만, 고온 사이클 특성은 보다 떨어지게 된다.
그에 대하여, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용하고, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 첨가하고 있고, 평균 입경을 4.5㎛ 내지 15.5㎛, 비표면적을 0.13 내지 0.80㎡/g으로 한 실시예 1, 34 내지 42에서는, 모두 초기 용량이 1500mAh 이상, 사이클 특성이 81％ 이상, 자기 방전량이 4mAh 이하라는 우수한 효과가 얻어지고 있다.
이들 각 비교예 중, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 첨가한 비교예 13, 16, 19, 22, 25 및 26의 결과를 실시예 34 내지 42의 결과와 대비하면, 정극 활물질이 LiCoO2인 경우의 결과이지만, 이하의 것을 알 수 있다. 즉, 정극 활물질의 평균 입경이 4.5㎛ 미만이면, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g의 범위 내이어도, 초기 용량 및 고온 사이클 특성은 대략 동등하지만, 자기 방전량이 대폭으로 커져 있다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경이 15.5㎛를 초과하면, 정극 활물질의 평균 입경이 15.5㎛ 이하인 경우보다도, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g의 범위 내이어도, 초기 용량 및 자기 방전량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있지만, 고온 사이클 특성이 저하되어 있다.
또한, 정극 활물질의 비표면적이 0.13㎡/g 미만이면, 정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛이어도, 초기 용량 및 자기 방전량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있지만, 고온 사이클 특성이 저하되어 있다. 또한, 정극 활물질의 비표면적이 0.80㎡/g을 초과하면, 정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛이어도, 초기 용량 및 고온 사이클 특성은 대략 동등하지만, 자기 방전량은 대폭으로 증대하고 있다.
따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지에 있어서는, 1,3-디옥산 등의 DOX 유도체 및 커플링제 모두 함유되어 있고, 정극 활물질의 평균 입경은 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적은 0.13 내지 0.80㎡/g인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
다음에, 실시예 43 내지 46 및 비교예 27 내지 30의 측정 결과에 대하여 검토한다. 실시예 43 내지 46 및 비교예 27 내지 30은, 정극 활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.85Co0.15O2 및 LiCo0.99Al0.01O2를 각각 사용하고, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 함유하지 않는 경우(비교예 27 내지 30) 및 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 함유하는 경우(실시예 43 내지 46))에 대하여 측정한 결과를 나타내고 있다. 단, 실시예 43 내지 46 및 비교예 27 내지 30의 어느 것에 있어서도, 정극 활물질의 평균 입경은 4.5 내지 15.5㎛의 범위 내 및 비표면적은 0.13 내지 0.80㎡/g이 범위 내로 되어 있다.
표 3에 나타낸 결과에 따르면, 정극 활물질로서 LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.85Co0.15O2 및 LiCo0.99Al0.01O2 중 어느 것을 사용한 경우이라도, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 함유하는 경우(실시예 38 내지 42)는, 1,3-디옥산 및 커플링제 모두 함유하지 않는 경우(비교예 27 내지 30)에 비하여, 초기 용량은 대략 동등한 결과가 얻어지고 있지만, 고온 사이클 특성, 자기 방전량 모두 양호한 결과가 얻어지고 있다. 그로 인해, 정극 활물질로서 LiCoO2를 사용한 경우의 검토 결과는, 비수계 이차 전지에서 보통으로 채용되고 있는 리튬 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질에 대하여 균등하게 적용할 수 있는 것은 명백하다.
Claims (3)
- 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극 합제층이 형성된 정극 극판과, 부극 극판과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하는 비수계 이차 전지에 있어서,
상기 정극 활물질의 평균 입경이 4.5 내지 15.5㎛, 비표면적이 0.13 내지 0.80㎡/g이며,
상기 정극 합제층이 실란 커플링제 혹은 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제 중 적어도 1종을 상기 정극 활물질의 질량에 대하여 0.003질량％ 이상 5질량％ 이하 함유하고,
상기 비수 전해질은, 하기 화학식 2로 나타내어지는 DOX 유도체를 비수 전해질 총 질량에 대하여 0.05질량％ 이상 3.0질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
<화학식 1>
단, M은 Al, Ti, Zr로부터 선택되는 1종이며, R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
단, R1 내지 R4는 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기, 아릴기, 비닐기 또는 알릴기이다. - 제1항에 있어서, 상기 정극 합제층이 하기 화학식 1로 표시되는 커플링제를 함유하고, 상기 M이 Al인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
<화학식 1>
단, R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. -
제1항에 있어서, 상기 정극 합제층이 하기 화학식 1로 나타내어지는 커플링제를 함유하고, 상기 R1 및 R2는 적어도 한쪽이 알콕시기인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지.
<화학식 1>
단, M은 Al, Ti, Zr로부터 선택되는 1종이며, R1 및 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 알콕시기이며, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
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