KR100685201B1 - 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지용 비수전해액의 비수용매로서 제3급 카르복실산에스테르를 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와 조합하여 사용하는 경우에는, 전해질염으로서 불소원자를 갖는 리튬염을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 이 제3급 카르복실산에스테르는 비교적 소량, 특히 비수용매중에서 0.5∼35중량%의 범위를 차지하는 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

Description

비수전해액 및 리튬 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 전지의 사이클 특성, 전기용량, 보존특성 등에 대해 우수한 전지특성을 부여하는 비수전해액 및 이를 사용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 소형전자기기 등의 구동용 전원으로서 넓게 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 주로 양극, 비수전해액, 세퍼레이터 및 음극으로 구성되어 있다. 특히 LiCoO2 등의 리튬 복합산화물을 양극으로 하고, 탄소재료 또는 리튬 금속을 음극으로 한 리튬 이차전지가 바람직하게 사용되고 있다. 그리고 그 리튬 이차전지용의 전해액으로서는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC) 등의 환상 카보네이트류가 바람직하게 사용되고 있다.
이와 같은 상황하에서 일본 공개특허공보 평7-37613호에 있어서, 전해액으로서 일반적인 비수용액 (예, EC, PC) 에 삼불화아세트산메틸 (MTFA) 또는 피발린산메틸 (MPA) 등의 제3급 카르복실산에스테르계의 비수용매를 조합하여 사용함으로써, 4V를 초과하는 전압범위에서도 안정되고, 0℃ 이하의 온도영역에서의 도전성이 높고, 또한 리튬과의 반응성이 낮으며, 충방전 사이클수명이 긴 리튬 이차전지용 전해액으로 한 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평7-37613호에는, 음극으로서 그래시카본을 사용하고, 비수용매로서 PC와 MTFA의 혼합용매, EC와 MTFA의 혼합용매, 또는 PC와 MPA의 혼합용매를 사용한 구체예가 기재되어 있다.
그러나 본 발명자의 연구에 의하면, 이들의 혼합용매를 비수용매로 사용하고, 음극으로서 일반적인 음극재료인 천연흑연이나 인조흑연 등의 탄소재료, 특히 고결정화된 천연흑연이나 인조흑연 등의 탄소재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우에는 전해액이 음극에서 분해되어 불가역용량이 증대되거나, 경우에 따라서는 탄소재료의 박리의 발생이 관찰되는 것이 판명되었다. 이 불가역용량의 증대나 탄소재료의 박리는, 전해액중의 용매가 충전시에 분해됨으로써 발생하고, 탄소재료와 전해액의 계면에서의 용매의 전기화학적 환원에 기인하는 것이다. 특히 융점이 낮고 유전율이 높은 PC (프로필렌카보네이트) 는 저온에서도 높은 전기전도성을 갖지만, 흑연음극을 사용하는 경우에는 PC의 분해가 발생하여 리튬 이차전지용으로는 사용할 수 없다는 문제점이 있는 것이 판명되었다. 또 EC (에틸렌카보네이트) 의 경우에도 충방전을 반복하는 동안에 일부 분해가 발생하여 전지성능의 저하가 발생하는 경우도 판명되었다. 또 피발린산메틸은 비점이 101℃이기 때문에, 비수용매중의 피발린산메틸의 함유량이 50중량% 정도 이상이 되면, 고온시에는 전지가 팽창되거나 전지성능이 저하되는 경우가 있는 것도 판명되었다.
또 상기 일본 공개특허공보 평7-37613호에서 구체적으로 기재되어 있는 LiClO4를 전해액중의 전해질염으로 사용한 경우에는, 고온에서의 전지작동에서 분해되어 가스가 발생되거나, 20℃ 이상에서 사이클 특성에 악영향을 주는 문제가 발생하기 쉬운 것도 판명되었다.
한편 일본 공개특허공보 평12-182670호에는 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 등의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용한, 저온에서의 사용이 가능한 리튬 전지가 제안되어 있다. 그러나 일본 공개특허공보 평12-182670호에서 제안된 비수전지에 있어서는, 저온특성이 좋다는 특징은 갖고 있지만, 음극으로서 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 리튬 금속이 음극상에서 전석되기 때문에, 전해액중에서 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 부티르산메틸 등과 같이, 카르보닐기에 인접하는 탄소원자에 수소원자가 결합한 구조를 갖는 카르복실산에스테르는, 리튬 금속과 반응하여 가스를 발생하거나, 사이클 특성이나 보존특성의 저하가 발생하는 문제점을 갖는다. 또 프로피온산메틸에서는 비점이 79℃이기 때문에, 비수용매중의 함유량이 20중량% 이상이 되면 고온시에는 전지가 팽창되거나, 전지성능이 저하되는 경우가 있다.
또한 일본 공개특허공보 평9-27328호에는 데칸산메틸이나 아세트산도데실 등의 화합물을 함유하는 비수전해액을 사용한 비수전지가, 세퍼레이터에 대한 비수전해액의 함침성이 우수하고, 전지용량 및 전지전압이 크고, 성능에 편차가 없다고 기재되어 있다. 그러나 일본 공개특허공보 평9-27328호에 기재되어 있는 비수전지는, 함침성이 우수하고, 전지용량 및 전지전압이 큰 특징은 갖고 있지만, 음극 으로서 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 고결정화된 탄소재료를 사용한 리튬 이차전지의 경우, 전해액이 음극에서 분해되어 불가역용량이 증대되거나, 경우에 따라서는 탄소재료의 박리가 일어나는 경우가 있다. 이 불가역용량의 증대나 탄소재료의 박리는, 전해액중의 용매가 충방전시에 분해됨으로서 일어나는 것으로, 탄소재료와 전해액의 계면에서의 용매의 전기화학적 환원에 기인하는 것이다. 특히 데칸산메틸이나 아세트산도데실 등과 같이 카르보닐기에 인접하는 탄소원자에 수소원자가 결합한 구조를 갖는 카르복실산에스테르의 경우, 저온에서도 높은 전기전도성을 나타내지만, 흑연음극을 사용하는 경우에는, 충방전을 반복하는 동안에 일부 카르복실산에스테르의 분해가 일어나, 사이클 특성의 저하를 발생시키는 문제점을 갖는다.
본 발명은 전술한 바와 같이 종래 알려져 있는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 과제를 해결하고, 전지의 사이클 특성이 우수하고, 또한 전기용량이나 충전상태에서의 보존특성 등의 전지특성도 우수한, 고온사용시에서의 전지의 팽창을 억제할 수 있는 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지에 바람직하게 사용되는 비수전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자의 연구에 의해, 리튬 이차전지용 비수전해액의 비수용액으로서, 상기 일본 공개특허공보 평7-37613호에 기재되어 있는 바와 같은 제3급 카르복실산에스테르를, 프로필렌카보네이트나 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트와 조합하여 사용하는 경우에는, 전해질염으로서 불소원자를 갖는 리튬염을 사용하는 바람 직하고, 또한 이 제3급 카르복실산에스테르는, 비교적 소량, 특히 비수용매중에서 0.5∼35중량% 범위를 차지하는 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직한 것이 판명되었다.
본 발명자는 또한 이 에스테르의 알코올잔기가, 탄소원자수 4 이상의 알킬기인 경우에, 그 제3급 카르복실산에스테르는, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 재료로 이루어지는 세퍼레이터와의 친화성이 높고, 따라서 리튬 이차전지용 비수용매의 구성성분으로서 유리하게 사용할 수 있는 것도 발견하였다.
따라서 본 발명은 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 이루어지는 양극, 탄소를 함유하는 재료로 이루어지는 음극, 세퍼레이터 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 이루어지는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 이 전해질염이 불소원자를 갖는 리튬염이고, 이 비수용매가 환상 카보네이트를 함유하고, 또한 이 비수용매중에 하기 일반식 (Ⅰ) :
Figure 112003004674413-pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, 그리고 R4는 탄소원자수가 1∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표 시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5∼35중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 있다.
본 발명은 또, 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 이루어지는 양극, 탄소를 함유하는 재료로 이루어지는 음극, 세퍼레이터 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 이루어지는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 이 전해질염이 불소원자를 갖는 리튬염이고, 이 비수용매가 환상 카보네이트를 함유하고, 또한 이 비수용매중에 상기 일반식 (Ⅰ) (단, 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5중량% 이상의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에도 있다.
본 발명은 또, 환상 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 전해질염으로서 불소원자를 함유하는 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해액으로, 이 비수용매가 또한 상기 일반식 (Ⅰ) (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, 그리고 R4는 탄소원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5∼35중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액에도 있다.
본 발명은 그리고 또 환상 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 전해질염으로서 불소원자를 함유하는 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해액으로, 이 비수 용매가 또한 상기 일반식 (Ⅰ) (단, 식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, R4는 탄소원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼12, 특히 바람직하게는 4∼8의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5중량% 이상의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액에도 있다.
비수용매에 전해질염이 용해되어 있는 전해액에 도입되는 상기 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. R4는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 그리고 에이코사닐과 같은 탄소원자수 1∼20의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, 이소데실기, 이소옥타데실기와 같은 분지 알킬기이어도 된다. 또 비닐기나 알릴기, 프로파르길기와 같은 불포화탄화수소기나 페닐기, 톨릴기, 비페닐릴기와 같은 아릴기나 벤질기이어도 된다.
일반식 (Ⅰ) 의 제3급 카르복실산에스테르의 구체예로는 예컨대 피발린산메틸 [R1=R2=R3=R4=메틸기], 피발린산에틸 [R1=R2 =R3=메틸기, R4=에틸기], 피발린산프로 필 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-프로필기], 피발린산이소프로필 [R1=R2=R3=메틸기, R4=이소프로필기], 피발린산부틸 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-부틸기], 피발린산sec-부틸 [R1=R2=R3=메틸기, R4=sec-부틸기], 피발린산이소부틸 [R1 =R2=R3=메틸기, R4=이소부틸기], 피발린산tert-부틸 [R1=R2=R3=메틸기, R4=tert-부틸기], 피발린산옥틸 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-옥틸기], 피발린산sec-옥틸 [R1 =R2=R3=메틸기, R4=sec-옥틸기], 피발린산노닐 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-노닐기], 피발린산데실 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-데실기], 피발린산운데실 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-운데실기], 피발린산도데실 [R1=R2=R3=메틸기, R4=n-도데실기], 피발린산비닐 [R1 =R2=R3=메틸기, R4=비닐기], 피발린산알릴 [R1=R2=R3=메틸기, R4=알릴기], 피발린산프로파르길 [R1=R2=R3=메틸기, R4=프로파르길기], 피발린산페닐 [R1=R2=R3=메틸기, R4 =페닐기], 피발린산p-톨릴 [R1=R2=R3=메틸기, R4=p-톨릴기], 피발린산비페닐 [R1 =R2=R3=메틸기, R4=비페닐기], 피발린산벤질 [R1=R2=R3=메틸기, R4=벤질기], 2,2-디메틸부탄산메틸 [R1=R2=R4=메틸기, R3=에틸기], 2-에틸-2-메틸부탄산메틸 [R1=R4=메틸기, R2=R 3=에틸기], 2,2-디에틸부탄산메틸 [R1=R2=R3=에틸기, R4=메틸기] 등을 들 수 있다. 단 본 발명에서 사용되는 제3급 카르복실산에스테르는 상기 구체적 화합물에 한정되지 않고, 발명 의 취지로부터 용이하게 유추가능한 각종 조합이 가능하다.
일반식 (Ⅰ)로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르는 전술한 바와 같이 전해액에 과도하게 많은 양으로 함유되면, 전해액의 전도도 등이 변해, 전지성능이 저하되는 경우가 있고, 또 과도하게 적으면 기대한 전지성능을 얻을 수 없으므로, 비수용매중의 함유량은 0.5∼35중량%의 범위, 특히 1∼20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수용매는 제3급 카르복실산에스테르와 환상 카보네이트를 필수 구성성분으로 한다. 또한 쇄상 카보네이트를 첨가하는 것도 바람직하다.
환상 카보네이트로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC) 를 바람직하게 들 수 있다. 이들 환상 카보네이트는 1종류로 사용해도 되고, 또 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
쇄상 카보네이트로는 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 이소프로필메틸카보네이트 (IPMC), 부틸메틸카보네이트 (BMC), 이소부틸메틸카보네이트 (IBMC), sec-부틸메틸카보네이트 (SBMC), tert-부틸메틸카보네이트 (TBMC) 를 들 수 있다. 이들 쇄상 카보네이트는 1종류로 사용해도 되고, 또 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트는 각각 임의로 선택되고, 이들을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 환상 카보네이트의 비수용용매중의 함유량은 10∼80중량%의 범위의 양으로 하는 것이 바람직하다. 쇄상 카보네이트를 병용하는 경 우에는, 그 비수용매중의 함유량은 80중량% 이하의 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비수용매는 추가로 환상 에스테르를 함유할 수 있다. 환상 에스테르로는 γ-부틸로락톤 (GBL) 그리고 γ-발레로락톤 (GVL) 을 바람직하게 들 수 있다. 환상 에스테르는 1종류로 사용해도 되고, 또 2종류 이상 조합해 사용해도 된다. 환상 에스테르를 비수용매중에 함유하는 경우, 그 함유량은 70중량% 이하, 특히 30∼70중량%의 범위의 양으로 하는 것이 바람직하다. 또한 환상 에스테르는 인화점이 높기 때문에, 이것을 전해액의 비수용매중에 함유시키면, 더욱 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 전해액에 도입하는 전해질염으로는 불소원자함유 리튬염이 사용된다. 바람직한 불소원자함유 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7) 등을 들 수 있다. 이들 전해질염은, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합해 사용해도 된다. 이들 전해질염은 상기 비수용매에 용해되고, 통상 0.1∼3M, 바람직하게는 0.5∼2M의 농도로 사용된다.
본 발명의 전해액은, 예컨대 상기 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 혼합하고, 필요에 따라 추가로 환상 에스테르를 혼합하고, 이것에 일반식 (Ⅰ)의 제3급 카르복실산에스테르를 용해하고, 이것에 상기 불소를 함유하는 리튬염인 전해질염을 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 전해액은, 리튬 이차전지의 구성재료로 유리하게 사용된다.
본 발명의 리튬 이차전지의 양극으로는, 리튬 복합산화물을 함유하는 재료가 사용된다. 양극재료 (양극활물질) 로는 예컨대 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철 및 바나듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속과 리튬의 복합금속산화물이 사용된다. 이와 같은 복합금속산화물의 구체예로는 LiCoO2, LiMn2O 4 및 LiNiO2 등을 들 수 있고, 또 코발트와 망간을 혼합한 리튬과의 복합금속산화물, 코발트와 니켈을 혼합한 리튬과의 복합금속산화물이어도 된다.
양극은 상기 양극재료를 아세틸렌블랙, 카본블랙 등의 도전제를, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스틸렌과 부타디엔의 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 (NBR), 카르복실메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 결착제와 혼련하여 양극합제로 한 후, 이 양극재료를 집전체로서의 알루미늄이나 스테인리스제의 호일이나 라스판에 도포하여 건조시켜 가압성형한 후, 50℃∼250℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 진공하에서 가열처리함으로써 제작된다.
음극활물질로는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료 [열분해탄소류, 코크스류, 흑연류 (인조흑연, 천연흑연 등), 유기고분자화합물 연소체, 탄소섬유] 가 사용된다. 특히 격자면 (002) 의 면간격 (d002)이 0.335∼0.340㎚ (나노미터) 인 흑연형 결정구조를 갖는 탄소재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 탄소재료와 같은 분말재료는 에틸렌프로필렌디엔터폴리머 (EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스틸렌과 부타디엔의 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체 (NBR), 또는 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 등의 결착제와 혼련하여 음극합제로서 사용된다.
세퍼레이터로는 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 재료로 형성된 미세다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 재료로 형성된 세퍼레이터 (예, 직포, 부직포) 를 사용할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 단층 또는 복층의 세퍼레이터를 갖는 코인형 전지, 또 양극, 음극 및 롤형상의 세퍼레이터를 갖는 원통형 전지나 각형 전지 등을 들 수 있다.
다음으로 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[실시예 1]
(전해액의 조제)
EC (에틸렌카보네이트) : DEC (디에틸카보네이트) : 피발린산메틸 [상기식 (Ⅰ)중, R1=R2=R3=R4=메틸기, 중량비=30:60:10]의 비수용매를 조제하고, 이것에 LiPF6을 1M의 농도가 되도록 용해하여 전해액을 조제하였다.
[리튬 이차전지의 제작 및 전지특성의 측정]
LiCoO2 (양극활물질) 을 80중량%, 아세틸렌블랙 (도전제) 를 10중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제) 를 10중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하여 알루미호일상에 도포하였다. 그 후 이것을 건조시켜 가압성형하여 양극을 조제하였다. 천연흑연 (음극활물질)을 90중량%, 폴리불화비닐리덴 (결착제)를 10중량%의 비율로 혼합하고, 이것에 1-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하여 구리호일상에 도포하였다. 그 후 이것을 건조시키고 가압성형, 가열처리하여 음극을 조제하였다. 그리고 폴리프로필렌 미세다공성 필름의 세퍼레이터를 사용하여, 상기 전해액을 주입시켜 코인전지 (직경 20㎜, 두께 3.2㎜) 를 제작하였다.
이 코인전지를 사용하여 실온 (20℃) 하에서 0.8㎃의 정전류 정전압으로 종지전압 4.2V까지 5시간 충전하고, 이어서 0.8㎃의 정전류하에서 종지전압 2.7V까지 방전하고, 이 충방전을 반복하였다. 초기 충방전 용량은 1M의 LiPF6+EC:DEC (중량비)=30:70을 전해액 (첨가제 없음) 으로 사용한 경우 (비교예3) 와 거의 동등하고, 50 사이클후의 전지특성을 측정한 결과, 초기 방전 용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 90.7%이었다. 또 저온 및 고온작동시의 제특성도 양호하였다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2∼11]
코인전지의 제작조건을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하고, 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정하였다. 그 측정결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1∼5]
코인전지의 제작조건을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하고, 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측 정하였다. 그 측정결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 12]
EC:PC (프로필렌 카보네이트):DEC:피발린산옥틸 (중량비)=35:35:25:5의 비수용매를 조제하고, 음극을 코크스로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 86.5%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 6]
EC:PC :옥탄산메틸 (중량비)=49:49:2의 비수용매를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 71.3%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 13]
EC:GBL(γ-부틸로락톤):IBMC (이소부틸메틸 카보네이트):피발린산옥틸 (중량비)=25:50:20:5의 비수용매를 조제하고, 이것에 LiBF4를 1.2M의 농도가 되도록 용해시켜 비수전해액을 조제하였다. 이 비수전해액을 사용하고, 양극으로서 LiMn2O4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100% 로 했을 때의 방전용량 유지율은 83.4%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 14]
EC:GBL:IBMC:피발린산데실 (중량비)=25:50:20:5의 비수용매를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 82.1%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[실시예 15]
EC:GBL:IBMC:피발린산도데실 (중량비)=25:50:20:5의 비수용매를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 81.7%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 7]
EC:GBL (중량비)=30:70의 비수용매를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량을 100%로 했을 때의 방전용량 유지율은 67.4%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 1 에 나타낸다.
양극 음극 Li염(M) 환상카보네이트 또는 환상에스테르 (중량%) 쇄상카보네이트 (중량 %) 제 3 급 카르복실산 에스테르 또는 기타 에스테르 (중량 %) 50 사이클 방전용량 유지율%
실시예1 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC 30 DEC 60 피발린산메틸 10 90.7
실시예2 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC 30 DEC 50 피발린산메틸 20 91.8
실시예3 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC 30 DEC 40 피발린산메틸 30 91.4
실시예4 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC 30 DEC 30 피발린산메틸 40 85.9
비교예1 LiCoO2 인조흑연 LiClO4 1M EC 50 없음 피발린산메닐 50 65.5
비교예2 LiCoO2 인조흑연 LiClO4 1M PC 50 없음 피발린산메틸 50 충방전안함
비교예3 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC 30 DEC 70 없음 81.7
실시예5 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC 30/5 DEC 50 피발린산에틸 15 91.6
실시예6 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 27/5/3 DMC/EMC 15/40 피발린산메틸 10 92.1
실시예7 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 27/5/3 DMC/IPMC 15/40 피발린산 메틸 10 91.9
실시예8 LiMn2O4 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC 30/5 DEC 50 피발린산메틸 15 92.1
비교예4 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/VC 15/5 DMC 23 아세트산에틸 57 81.1
실시예9 LiCoO2 인조흑연 LiPF6/LiBF4 0.9M/0.1M EC/PC/VC 27/5/3 DEC 45 피발린산메틸 20 91.3
실시예10 LiCoO2 인조흑연 LiPF6/LiN(SO2CF3)2 0.9M/0.1M EC/PC/VC 27/5/3 DEC 45 피발린산메틸 20 91.6
실시예11 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 35/35/5 DEC 20 피발린산옥틸 5 90.4
비교예5 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC 49/49 없음 옥틸산메틸 2 충방전안함
실시예12 LiCoO2 코크스 LiPF6 1M EC/PC 35/35 DEC 25 피발린산옥틸 5 86.5
비교예6 LiCoO2 코크스 LiPF6 1M EC/PC 49/49 없음 옥틸산메틸 2 71.3
실시예13 LiMn2O4 인조흑연 LiBF4 1.2M EC/GBL 25/50 IBMC 20 피발린산옥틸 5 83.4
실시예14 LiMn2O4 인조흑연 LiBF4 1.2M EC/GBL 25/50 IBMC 20 피발린산데실 5 82.1
실시예15 LiMn2O4 인조흑연 LiBF4 1.2M EC/GBL 25/50 IBMC 20 피발린산도데실 5 81.7
비교예7 LiMn2O4 인조흑연 LiBF4 1.2M EC/GBL 30/70 없음 없음 67.4
표 1 에 기재된 측정결과로부터 양극을 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 형성하고, 음극을 탄소를 함유하는 재료로 형성하며, 또한 전해질염으로서 불소원자를 함유하는 리튬염을 사용한 리튬 이차전지에서는, 일반식 (Ⅰ)의 제3급 카르복실산에스테르, 특히 피발린산에스테르를, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트로 이루어지는 비수용매에, 비수용매 전체량의 35중량% 이하의 소량으로 첨가한 경우에, 높은 방전용량 유지율이 나타나는 것을 알 수 있다.
[비교예 8]
쇄상 카보네이트를 함유하지 않은 복수종의 환상 카보네이트로 비수용매 (EC:PC:VC)를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 초기 방전용량과 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량은 상기 비교예 3의 초기 방전용량을 1로 했을 때의 상대값으로서 0.45이고, 또 방전용량 유지율은 15.2%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 16]
복수종의 환상 카보네이트와 피발린산에스테르로 이루어지고, 쇄상 카보네이트를 함유하지 않은 비수용매 (EC:PC:VC:피발린산에스테르 (중량비)=45:45:5:5) 를 조제하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이 코인전지의 초기 방전용량과 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정한 결과, 초기 방전용량은 상기 비교예 3의 초기 방전용량을 1로 했을 때의 상대값으로서 0.91이고, 또 방전용량 유지율은 89.1%이었다. 코인전지의 제작조건 및 전지특성을 표 2 에 나타낸다.
[실시예 17∼21]
실시예 16의 비수용매성분중의 피발린산에스테르를, 동량의, 피발린산에틸 (실시예 17), 피발린산부틸 (실시예 18), 피발린산헥실 (실시예 19), 피발린산옥틸 (실시예 20), 피발린산데실 (실시예 21), 또는 피발린산도데실 (실시예 22) 로 변경한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 코인전지를 제작하였다. 이들 코인전지의 초기 방전용량 (상기 비교예 3의 초기 방전용량을 1로 했을 때의 상대값) 과 50 사이클후의 방전용량 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
양극 음극 Li염 (M) 환상카보네이트 또는 환상에스테르 (중량%) 쇄상카보네이트 (중량 %) 제 3 급 카르복실산 에스테르 또는 기타 에스테르 (중량 %) 초기용량 50 사이클 방전용량 유지율%
실시예16 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린산메틸 5 0.91 89.1
실시예17 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린산에틸 5 0.95 89.5
실시예18 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린한부틸 5 1.00 90.4
실시예19 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린한헥실 5 1.01 90.8
실시예20 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린산옥틸 5 1.00 90.5
실시예21 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린산데실 5 1.00 90.4
실시예22 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 45/45/5 없음 피발린산도데실 5 0.99 90.1
비교예8 LiCoO2 인조흑연 LiPF6 1M EC/PC/VC 47.5/47.5/5 없음 없음 0.45 15.2
표 2 에 기재된 측정결과로부터, 양극을 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 형성하고, 음극을 탄소를 함유하는 재료로 형성하며, 또한 전해질염으로서 불소원자를 함유하는 리튬염을 사용한 리튬 이차전지에서는, 일반식 (Ⅰ)의 제3급 카르복 실산에스테르, 특히 피발린산에스테르는, 환상 카보네이트로 이루어지는 비수용매에, 비수용매 전체량의 35중량% 이하의 소량으로 첨가한 경우에 있어서, 높은 방전용량 유지율이 나타나는 것을 알 수 있다. 또한 비수용매에 쇄상 카보네이트를 첨가하지 않음으로써, 통상은 초기 방전용량이 크게 저하되지만 (비교예 8), 쇄상 카보네이트 대신에 일반식 (Ⅰ)의 제3급 카르복실산에스테르, 특히 피발린산에스테르를 소량 첨가함으로써, 초기 방전용량의 저하는 현저하게 적어지고, 한편 방전용량 유지율의 명확한 향상이 실현되는 것을 알 수 있다.
또한 일반식 (Ⅰ)의 제3급 카르복실산에스테르에서의 알코올 잔기 (R4) 가 탄소원자수 4 이상의 알킬기인 경우에, 초기 방전용량은 쇄상 카보네이트를 첨가한 경우와 동일한 레벨로 되고, 또 높은 방전용량 유지율이 나타나는 것도 판명되었다.
[실시예 22]
리튬 이차전지에 사용하는 미세다공성 세퍼레이터의 구멍부에 대한 전해액의 침투성을 하기의 방법으로 평가하였다.
1M의 LiPF6/PC의 전해질 용액에, 전해질 용액 100중량부에 대해, 2중량부 또는 4중량부가 되는 양의 피발린산에스테르를 첨가하여 전해액을 조제하였다. 이 전해액에 폴리프로필렌제 미세다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 (상표명:세르가드#2500, CELGARD Inc.제) 를 20초간 침지하고, 그 후 꺼내 육안으로 세퍼레이터의 광투과성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
첨가량 피발린산에틸 피발린산부틸 피발린산헥실 피발린산옥틸 피발린산도데실
2부 4부 불투명 반투명 반투명 거의 투명 거의 투명 완전히 투명 완전히 투명 완전히 투명 완전히 투명 완전히 투명
표 3 의 결과로부터 알코올 잔기의 알킬기의 탄소원자수가 4 이상의 피발린산에스테르는, 세퍼레이터로의 친화성이, 알코올 잔기의 알킬기의 탄소원자수가 2인 피발린산에틸보다 높고, 따라서 미세다공성 세퍼레이터와 접촉하에 두면, 신속하게 세퍼레이터의 다공구조에 침투하는 것을 알 수 있다. 이것은 리튬 이차전지의 제조공정에서의 제조시간의 단축으로 이어진다. 즉 리튬 이차전지의 제조공정에서 전지용기내에 양극시트, 세퍼레이터, 그리고 음극시트로 이루어지는 적층체를 장착한 후, 전해액을 충전하고, 이어서 전지용기의 덮개를 장착하는 작업이 실시되지만, 그 덮개의 장착은 충전된 전해액이 세퍼레이터의 미다공구조내에 존재하였던 공기를 치환하여, 이 미다공구조내에 충전한 후 실시할 필요가 있다. 따라서 세퍼레이터의 미다공구조에 단시간내에 침투하는 전해액의 사용에 의해, 리튬 이차전지의 제조시간의 단축이 실현된다.
또한 본 발명은 기재된 실시예에 한정되지 않고, 발명의 취지로부터 용이하게 유추가능한 각종 조합이 가능하다. 특히 상기 실시예의 용매의 조합은 한정되지 않는다. 또한 상기 실시예는 코인전지에 관한 것이지만, 본 발명은 원통형, 각주형의 전지나 적층형의 폴리머 전지에도 적용된다.
리튬 이차전지의 제조시에 본 발명의 비수전해액을 사용함으로써 전지의 사 이클특성, 전기용량, 그리고 충전보존특성 등의 전지특성이 우수하고, 고온사용시에 있어서의 전지의 팽창이 억제된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 이루어지는 양극, 탄소를 함유하는 재료로 이루어지는 음극, 세퍼레이터 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 이루어지는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 이 전해질염이 불소원자를 갖는 리튬염이고, 이 비수용매가 환상 카보네이트를 함유하고, 또한 이 비수용매중에 하기 일반식 (Ⅰ) :
    Figure 112003004674413-pct00002
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, 그리고 R4는 탄소원자수가 1∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5∼35중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 , LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3 (C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3 (iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso- C3F7) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 비수용매중의 환상 카보네이트의 함유량이 10∼80중량% 범위에 있는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 비수용매중에 추가로 쇄상 카보네이트가 80중량% 이내의 양으로 함유되어 있는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 비수용매중에 제3급 카르복실산에스테르의 함유량이 1∼20중량% 범위에 있는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 음극이 천연 또는 인공의 흑연으로 이루어지는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R4가 탄소원자수가 4∼20의 탄화 수소기인 리튬 이차전지.
  9. 리튬 복합산화물을 함유하는 재료로 이루어지는 양극, 탄소를 함유하는 재료로 이루어지는 음극, 세퍼레이터 및 비수용매에 전해질염이 용해되어 이루어지는 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지에 있어서, 이 전해질염이 불소원자를 갖는 리튬염이고, 이 비수용매가 환상 카보네이트를 함유하고, 또한 이 비수용매중에 하기 일반식 (Ⅰ) :
    Figure 112003004674413-pct00003
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5중량% 이상의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 환상 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 전해질염으로서 불소원자를 함유하는 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해액으로, 이 비수용매가 추가로 하기 일반식 (Ⅰ)
    Figure 112003004674413-pct00004
    (식 중, R1, R2, R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, 그리고 R4는 탄소원자수가 1∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5∼35중량%의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  11. 제 10 항에 있어서, 전해질염이 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3) 2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF3 (C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF3 (iso-C3F7)3 및 LiPF5(iso-C3F7) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 염인 비수전해액.
  12. 제 10 항에 있어서, 비수용매중의 환상 카보네이트의 함유량이 10∼80중량% 범위에 있는 비수전해액.
  13. 제 10 항에 있어서, 환상 카보네이트가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네 이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물인 비수전해액.
  14. 제 10 항에 있어서, 비수용매중에 추가로 쇄상 카보네이트가 80중량% 이내의 양으로 함유되어 있는 비수전해액.
  15. 제 10 항에 있어서, 비수용매중에 제3급 카르복실산에스테르의 함유량이 1∼20중량% 범위에 있는 비수전해액.
  16. 제 10 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ) 에 있어서 R4가 탄소원자수가 4∼20의 탄화수소기인 비수전해액.
  17. 환상 카보네이트를 함유하는 비수용매중에 전해질염으로 불소원자를 갖는 리튬염이 용해되어 이루어지는 비수전해액으로, 이 비수전해액이 추가로 하기 일반식 (Ⅰ) :
    Figure 112005001896610-pct00005
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, 불소원자, 또는 염소원자를 나타내고, R4는 탄소원자수가 4∼20의 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 제3급 카르복실산에스테르가 0.5중량% 이상의 양으로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
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