JP2011009230A - 非水電解液およびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル特性、電気容量および高温保存特性等に優れたリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム複合酸化物からなる正極と黒鉛質負極からなるリチウムイオン二次電池において、非水電解液の溶媒として、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合溶媒に、第３級カルボン酸エステルを０．５〜３５重量％含有したものとし、電解質塩としてフッ素原子を有するリチウム塩を使用したことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池に、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などについて優れた電池特性を与える非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液、セパレータ、および負極から構成されている。特に、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料またはリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート類が好適に使用されている。

このような状況で、特許文献１において、電解液として、一般的な非水溶媒（例、ＥＣ、ＰＣ）に、三フッ化酢酸メチル（ＭＴＦＡ）あるいはピバリン酸メチル（ＭＰＡ）などの第３級カルボン酸エステル系の非水溶媒を組合せて使用することにより、４Ｖを越える電圧範囲でも安定で、０℃以下の温度領域における導電性が高く、かつ、リチウムとの反応性が低く、充放電サイクル寿命の長いリチウム二次電池用電解液としたものが提案されている。
特許文献１には、負極としてグラッシーカーボンを用い、非水溶媒として、ＰＣとＭＴＦＡとの混合溶媒、ＥＣとＭＴＦＡとの混合溶媒、あるいはＰＣとＭＰＡとの混合溶媒を用いた具体例が記載されている。

しかし、本発明者の研究によると、これらの混合溶媒を非水溶媒として用い、負極として、一般的な負極材料である天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、特に高結晶化した天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合には、電解液が、負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離の発生がみられることが判明した。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより発生し、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、融点が低く、誘電率の高いＰＣ（プロピレンカーボネート）は、低温でも高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が発生して、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があることが判明した。また、ＥＣ（エチレンカーボネート）の場合でも、充放電を繰り返す間に一部分解が発生して、電池性能の低下が生じることも判明した。また、ピバリン酸メチルは、沸点が１０１℃であるために、非水溶媒中のピバリン酸メチルの含有量が５０重量％程度以上となると、高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがあることも判明した。

また、上記の特許文献１で具体的に記載されているＬｉＣｌＯ_４を電解液中の電解質塩として用いた場合には、高温での電池作動において分解してガス発生したり、２０℃以上のサイクル特性に悪影響を及ぼす問題が発生しやすいことも判明した。

一方、特許文献２には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどの化合物を含む非水電解液を用いた、低温での使用が可能なリチウム電池が提案されている。しかしながら、特許文献２で提案された非水電池においては、低温特性が良いという特徴は有しているものの、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、リチウム金属が負極上で電析するために、電解液中で酢酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどのように、カルボニル基に隣接する炭素原子に水素原子が結合した構造を有するカルボン酸エステルは、リチウム金属と反応してガスを発生したり、サイクル特性や保存特性の低下が生じる問題点を有する。また、プロピオン酸メチルでは沸点が７９℃であるために、非水溶媒中の含有量が２０重量％以上となると高温時には、電池が膨れたり、電池性能が低下することがある。

さらに、特許文献３には、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどの化合物を含む非水電解液を用いた非水電池が、セパレータに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、性能にバラツキが無い旨記載されている。しかしながら、特許文献３に記載されている非水電池は、含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きい特徴は有しているものの、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池の場合、電解液が負極で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。特に、デカン酸メチルや酢酸ドデシルなどのようにカルボニル基に隣接する炭素原子が水素原子が結合した構造を有するカルボン酸エステルの場合、低温においても高い電気伝導性を示すが、黒鉛負極を用いる場合には、充放電を繰り返す間に一部カルボン酸エステルの分解が起こって、サイクル特性の低下を生じる問題点を有する。

特開平７−３７６１３号公報 特開平１２−１８２６７０号公報 特開平９−２７３２８号公報

本発明は、前記のような、従来知られているリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れた、高温使用時における電池の膨れを抑制することができるリチウム二次電池、およびリチウム二次電池に好適に用いられる非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者の研究により、リチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒として、前記の特許文献１に記載されているような第３級カルボン酸エステルを、プロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと組合せて用いる場合には、電解質塩として、フッ素原子を有するリチウム塩を用いることが好ましく、かつ該第３級カルボン酸エステルは、比較的少量、特に、非水溶媒中にて０．５〜３５重量％の範囲を占める程度の量にて用いることが好ましいことが判明した。

本発明者は、さらに、該エステルのアルコール残基が、炭素原子数４以上のアルキル基である場合に、その第３級カルボン酸エステルは、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料からなるセパレータとの親和性が高く、従って、リチウム二次電池用非水溶媒の構成成分として有利に用いることができることも見出した。

従って、本発明は、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ^４は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜３５重量％の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池にある。

本発明はまた、リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に上記一般式（Ｉ）（但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、Ｒ^４は、炭素原子数が４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５重量％以上の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池にもある。

本発明はさらに、環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに上記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ^４は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜３５重量％の量にて含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液にもある。

本発明は、さらにまた、環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに上記一般式（Ｉ）（但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、Ｒ^４は、炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜８の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５重量％以上の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液にもある。

非水溶媒に電解質塩が溶解されている電解液に導入される前記一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。Ｒ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、そしてエイコサニル基のような炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソオクタデシル基のような分枝アルキル基でもよい。また、ビニル基や、アリル基、プロパルギル基のような不飽和炭化水素基や、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基のようなアリール基やベンジル基でもよい。

一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、ピバリン酸メチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基〕、ピバリン酸エチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝エチル基〕、ピバリン酸プロピル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−プロピル基〕、ピバリン酸イソプロピル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝イソプロピル基〕、ピバリン酸ブチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−ブチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−ブチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｓｅｃ−ブチル基〕、ピバリン酸イソブチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝イソブチル基〕、ピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｔｅｒｔ−ブチル基〕、ピバリン酸オクチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−オクチル基〕、ピバリン酸ｓｅｃ−オクチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｓｅｃ−オクチル基〕、ピバリン酸ノニル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−ノニル基〕、ピバリン酸デシル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−デシル基〕、ピバリン酸ウンデシル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−ウンデシル基〕、ピバリン酸ドデシル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｎ−ドデシル基〕、ピバリン酸ビニル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ビニル基〕、ピバリン酸アリル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝アリル基〕、ピバリン酸プロパルギル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝プロパルギル基〕、ピバリン酸フェニル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝フェニル基〕、ピバリン酸ｐ−トリル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ｐ−トリル基〕、ピバリン酸ビフェニル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ビフェニリル基〕、ピバリン酸ベンジル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチル基、Ｒ^４＝ベンジル基〕、２，２−ジメチルブタン酸メチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^３＝エチル基〕、２−エチル−２−メチルブタン酸メチル〔Ｒ^１＝Ｒ^４＝メチル基、Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチル基〕、２，２−ジエチルブタン酸メチル〔Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝エチル基、Ｒ^４＝メチル基〕などが挙げられる。但し、本発明で用いられる第３級カルボン酸エステルは、前記の具体的化合物に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。

一般式（Ｉ）で表される第３級カルボン酸エステルは、前述のように、電解液に過度に多い量で含まれると、電解液の伝導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、期待した電池性能が得られないので、非水溶媒中の含有量は、０．５〜３５重量％の範囲、特に１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の非水溶媒は、第３級カルボン酸エステルと環状カーボネートとを必須構成成分とする。さらに、鎖状カーボネートを加えることも好ましい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が好適に挙げられる。これらの環状カーボネートは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピルメチルカーボネート（ＩＰＭＣ）、ブチルメチルカーボネート（ＢＭＣ）、イソブチルメチルカーボネート（ＩＢＭＣ）、ｓｅｃ−ブチルメチルカーボネート（ＳＢＭＣ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルカーボネート（ＴＢＭＣ）が挙げられる。これらの鎖状カーボネートは一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとはそれぞれ任意に選択され、それらを任意に組み合わせて使用することができる。環状カーボネートの非水溶媒中の含有量は、１０〜８０重量％の範囲の量とするのが好ましい。鎖状カーボネートを併用する場合には、その非水溶媒中の含有量は、８０重量％以下の量とすることが好ましい。

なお、本発明の非水溶媒は、さらに環状エステルを含有することができる。環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、そしてγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）が好適に挙げられる。環状エステルは、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。環状エステルを非水溶媒中に含有する場合、その含有量は７０重量％以下、特に３０〜７０重量％の範囲の量とするのが好ましい。なお、環状エステルは引火点が高いため、これを電解液の非水溶媒中に含有させると、さらに安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の電解液に導入する電解質塩としては、フッ素原子含有リチウム塩が使用される。好適なフッ素原子含有リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）などが挙げられる。これらの電解質塩は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩は、前記の非水溶媒に溶解され、通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜２Ｍの濃度で使用される。

本発明の電解液は、例えば、前記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合し、所望によりさらに環状エステルを混合し、これに一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルを溶解し、これに前記のフッ素を含有するリチウム塩である電解質塩を溶解することにより得ることができる。
本発明の電解液は、リチウム二次電池の構成材料として有利に使用される。

本発明のリチウム二次電池の正極としては、リチウム複合酸化物を含む材料が使用される。正極材料（正極活物質）としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＮｉＯ_２などが挙げられ、またコバルトとマンガンを混合したリチウムとの複合金属酸化物、コバルトとニッケルを混合したリチウムとの複合金属酸化物でも良い。

正極は、前記の正極材料を、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を、集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出することが可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、〕が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。

セパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータを用いることが好ましいが、他の材料から形成されたセパレータ（例、織布、不織布）を用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池の構造は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、また、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが挙げられる。
次に、実施例および比較例とを示す。

［実施例１］
〔電解液の調製〕
ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）：ピバリン酸メチル〔前記式（Ｉ）中、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル基、重量比＝３０：６０：１０〕の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ_２（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。

このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次いで、０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１ＭのＬｉＰＦ_６＋ＥＣ：ＤＥＣ（重量比）＝３０：７０を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較例３）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９０．７％であった。また、低温および高温作動時の諸特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［実施例２〜１１］
コイン電池の作製条件を表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。

［比較例１〜５］
コイン電池の作製条件を表１に記載のように変えた以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。その測定結果を表１に示す。

［実施例１２］
ＥＣ：ＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＤＥＣ：ピバリン酸オクチル（重量比）＝３５：３５：２５：５の非水溶媒を調製し、負極をコークスとした以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８６．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［比較例６］
ＥＣ：ＰＣ：オクタン酸メチル（重量比）＝４９：４９：２の非水溶媒を調製して使用した以外は実施例１２と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は７１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［実施例１３］
ＥＣ：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）：ＩＢＭＣ（イソブチルメチルカーボネート）：ピバリン酸オクチル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ_４を１．２Ｍの濃度になるように溶解して、非水電解液を調製した。この非水電解液を使用し、正極としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用した以外は実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８３．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［実施例１４］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ：ピバリン酸デシル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製して使用した以外は実施例１３と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［実施例１５］
ＥＣ：ＧＢＬ：ＩＢＭＣ：ピバリン酸ドデシル（重量比）＝２５：５０：２０：５の非水溶媒を調製して使用した以外は、実施例１３と同様にして、コイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８１．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

［比較例７］
ＥＣ：ＧＢＬ（重量比）＝３０：７０の非水溶媒を調製して使用した以外は、実施例１３と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は６７．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

表１に記載された測定結果から、正極をリチウム複合酸化物を含む材料から形成し、負極を炭素を含む材料から形成し、かつ電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩を用いたリチウム二次電池では、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルを、環状カーボネートと鎖状カーボネートとからなる非水溶媒に、非水溶媒全体量の３５重量％以下の少量にて添加した場合に、高い放電容量維持率が現われることが分る。

［比較例８］
鎖状カーボネートを含まない複数種の環状カーボネートから非水溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ）を調製して使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量は、前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値として０．４５であり、また放電容量維持率は１５．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

［実施例１６］
複数種の環状カーボネートとピバリン酸エステルとからなり、鎖状カーボネートを含まない非水溶媒（ＥＣ：ＰＣ：ＶＣ：ピバリン酸メチル（重量比）＝４５：４５：５：５）を調製して使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。このコイン電池の初期放電容量と５０サイクル後の放電容量維持率を測定したところ、初期放電容量は、前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値として０．９１であり、また放電容量維持率は８９．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

［実施例１７〜２１］
実施例１６の非水溶媒成分中のピバリン酸メチルを、同量の、ピバリン酸エチル（実施例１７）、ピバリン酸ブチル（実施例１８）、ピバリン酸ヘキシル（実施例１９）、ピバリン酸オクチル（実施例２０）、ピバリン酸デシル（実施例２１）、もしくはピバリン酸ドデシル（実施例２２）に変えた以外は、実施例１６と同様にしてコイン電池を作製した。これらのコイン電池の初期放電容量（前記比較例３の初期放電容量を１としたときの相対値）と５０サイクル後の放電容量維持率を測定した。結果を表２に示す。

表２に記載された測定結果から、正極をリチウム複合酸化物を含む材料から形成し、負極を炭素を含む材料から形成し、かつ電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩を用いたリチウム二次電池では、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルは、環状カーボネートからなる非水溶媒に、非水溶媒全体量の３５重量％以下の少量にて添加した場合において、高い放電容量維持率が現われることが分る。なお、非水溶媒に鎖状カーボネートを添加しないことによって、通常は初期放電容量が大きく低下する（比較例８）が、鎖状カーボネートの代わりに、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステル、特にピバリン酸エステルを少量添加することによって、初期放電容量の低下は顕著に少なくなり、一方、放電容量維持率の明らかな向上が実現することが分る。
さらに、一般式（Ｉ）の第３級カルボン酸エステルにおけるアルコール残基（Ｒ^４）が炭素原子数４以上のアルキル基である場合に、初期放電容量は、鎖状カーボネートを添加した場合と同レベルとなり、また高い放電容量維持率が現われることも判明した。

［実施例２２］
リチウム二次電池に用いる微多孔性セパレータの孔部への電解液の浸透性を、下記の方法により評価した。
１ＭのＬｉＰＦ_６／ＰＣの電解質溶液に、電解質溶液１００重量部に対して、２重量部あるいは４重量部となる量のピバリン酸エステルを添加して、電解液を調製した。この電解液に、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ（商標名：セルガード＃２５００、ＣＥＬＧＡＲＤ Ｉｎｃ．製）を２０秒間浸漬し、その後取り出して、目視にてセパレータの光透過性を評価した。その結果を表３に示す。

表３の結果から、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が４以上のピバリン酸エステルは、セパレータへの親和性が、アルコール残基のアルキル基の炭素原子数が２のピバリン酸エチルよりも高く、このため、微多孔性セパレータと接触下に置くと、速やかに、セパレータの多孔構造に浸透することが分る。このことは、リチウム二次電池の製造工程における製造時間の短縮につながる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において、電池容器内に、正極シート、セパレータ、そして負極シートからなる積層体を装着したのち、電解液を充填し、次いで電池容器の蓋を装着する作業が行なわれるが、その蓋の装着は、充填された電解液が、セパレータの微多孔構造内に存在していた空気を置き換えて、該微多孔構造内に充満したのち実施する必要がある。従って、セパレータの微多孔構造に短時間の内に浸透する電解液の使用により、リチウム二次電池の製造時間の短縮が実現する。

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更に、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池や積層形のポリマー電池にも適用される。

リチウム二次電池の製造に際して、本発明の非水電解液を用いることにより、電池のサイクル特性、電気容量、そして充電保存特性などの電池特性が優れ、高温使用時における電池の膨れが抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。

Claims (17)

1. リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ^４は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜３５重量％の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３およびＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）からなる群より選ばれる塩である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０〜８０重量％の範囲にある請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 非水溶媒中にさらに鎖状カーボネートが８０重量％以内の量で含まれている請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 非水溶媒中の第３級カルボン酸エステルの含有量が１〜２０重量％の範囲にある請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 負極が、天然もしくは人工の黒鉛からなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^４が、炭素原子数が４〜２０の炭化水素基である請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. リチウム複合酸化物を含む材料からなる正極、炭素を含む材料からなる負極、セパレータ、および非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液を備えたリチウム二次電池において、該電解質塩がフッ素原子を有するリチウム塩であり、該非水溶媒が環状カーボネートを含み、かつ該非水溶媒中に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、Ｒ^４は、炭素原子数が４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５重量％以上の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
10. 環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を含有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに下記一般式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、そしてＲ^４は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５〜３５重量％の量にて含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
11. 電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）_３およびＬｉＰＦ_５（ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７）からなる群より選ばれる塩である請求項１０に記載の非水電解液。
12. 非水溶媒中の環状カーボネートの含有量が１０〜８０重量％の範囲にある請求項１０に記載の非水電解液。
13. 環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物である請求項１０に記載の非水電解液。
14. 非水溶媒中にさらに鎖状カーボネートが８０重量％以内の量で含まれている請求項１０に記載の非水電解液。
15. 非水溶媒中の第３級カルボン酸エステルの含有量が１〜２０重量％の範囲にある請求項１０に記載の非水電解液。
16. 一般式（Ｉ）において、Ｒ^４が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基である請求項１０に記載の非水電解液。
17. 環状カーボネートを含む非水溶媒中に電解質塩としてフッ素原子を有するリチウム塩が溶解されてなる非水電解液であって、該非水溶媒がさらに下記一般式（Ｉ）：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、フッ素原子、もしくは塩素原子を示し、Ｒ^４は、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す）で表される第３級カルボン酸エステルが０．５重量％以上の量にて含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。