JP6593773B2 - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents
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Description
(1)正極活物質及びAlを含み、EPMAで測定したときのAlの強度の変動係数が0.8以上であることを特徴とする正極合剤(但し、アルミニウムイソプロピレートを正極活物質の質量に対して0.20質量%添加したものを除く。)を備えた非水電解質電池用正極。
(2)前記正極を備えた非水電解質電池。
(3)正極活物質と溶媒を混合した後に、炭素数9以下のAlアルコキシドを正極活物質の質量に対して0.3質量%以上添加する手順を経て作製した正極ペーストを用いて正極を作製する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。
本発明の非水電解質電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、限定されない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 炭素質材料としては、グラファイト(黒鉛)、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。
本発明に係る非水電解質電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン,ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
本発明の非水電解質電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図5に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群2が角型の電池容器3に収納され、正極リード4’を介して正極端子4が、負極リード5’を介して負極端子5が電池容器外に導出されている。
本発明の非水電解質電池は、特に電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質電池を集合して構成した蓄電装置(バッテリーモジュール)として搭載することができる。
図6に、非水電解質電池1が集合した蓄電ユニット20をさらに集合した蓄電装置30の一例を示す。
正極活物質は、次の条件及び手順に沿って粒度分布の測定を行った。本明細書において、正極活物質の粒径に関するD10やD50の値等は、次の方法によって測定されるものとする。
導電材としてアセチレンブラック(AB)を準備した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)がN−メチルピロリドン(NMP)に溶解している結着剤溶液を準備した。希釈用分散媒としてNMPを準備した。前記正極活物質及び前記導電材を94:3の質量比で乾式混合した。次に、前記結着剤溶液を添加してペースト状に混練した。ここで、該混練物は、正極活物質、導電剤及び結着剤が固形分換算で94:3:3の質量比で含有している。次に、粘度調整のため、該混練物に前記希釈用分散媒を加えて、全体が均一になるように十分混練した。さらに、前記正極活物質の質量に対して1wt%のアルミニウムイソプロポキシド(C9H21O3Al)を添加し、混練した。このようにして実施例1に係る正極ペーストを作製した。該正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体の片面に塗布し、120℃で乾燥させ、正極集電体上に正極合剤を形成させた。このようにして、実施例1に係る正極板を作製した。
イソプロプルアルコール(IPA)中に、1mol/Lに相当する前記正極活物質を分散し、さらに、前記正極活物質の質量に対して1wt%のアルミニウムイソプロポキシドを滴下し、室温で1h撹拌した。次に、60℃にて、IPAが目視上除去されるまで撹拌を続けた後、100℃で16h乾燥した。このようにして、正極活物質にあらかじめ処理を行った。該正極活物質及び前記導電材を94:3の質量比で乾式混合した。次に、前記結着剤溶液を添加してペースト状に混練した。この段階で、該混練物は、正極活物質、導電剤及び結着剤が固形分換算で94:3:3の質量比で含有している。次に、粘度調整のため、該混練物に前記希釈用分散媒を加えて、全体が均一になるように十分混練した。このようにして比較例1に係る正極ペーストを作製した。該正極ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、120℃で乾燥させ、正極集電体上に正極合剤を形成させた。このようにして、比較例1に係る正極板を作製した。
アルミニウムイソプロポキシドに代えてエチルアセトアセタトアルミニウムジイソプロポキシド(C12H23O5Al)を用いたことを除いては実施例1と同一の手順で、比較例2に係る正極板を作製した。
アルミニウムイソプロポキシドを添加しなかったことを除いては実施例1と同一の手順で、比較例3に係る正極板を作製した。
上記実施例1及び比較例1〜3に係る正極板を用いて、非水電解質電池を作製した。負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、リチウム二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。非水電解質としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート(体積比3:7)の混合溶媒に1mol/LのLiPF6を溶解した非水電解液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート(15μm)/アルミニウム箔(50μm)/金属接着性ポリプロピレンフィルム(50μm)からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。このようにして、実施例1及び比較例1〜3に係るリチウム二次電池を作製した。定格容量は30mAhとした。
Claims (3)
- 正極活物質及びAlを含み、EPMAで測定したときのAlの強度の変動係数が0.8以上であることを特徴とする正極合剤(但し、アルミニウムイソプロピレートを正極活物質の質量に対して0.20質量%添加したものを除く。)を備えた非水電解質電池用正極。
- 請求項1に記載の正極を備えた非水電解質電池。
- 正極活物質と溶媒を混合した後に、炭素数9以下のAlアルコキシドを正極活物質の質量に対して0.3質量%以上添加する手順を経て作製した正極ペーストを用いて正極を作製する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。
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