CN116845179B - 一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 - Google Patents
一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116845179B CN116845179B CN202310825106.4A CN202310825106A CN116845179B CN 116845179 B CN116845179 B CN 116845179B CN 202310825106 A CN202310825106 A CN 202310825106A CN 116845179 B CN116845179 B CN 116845179B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive agent
- binder
- pole piece
- coupling
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000008878 coupling Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 nickel-cobalt-aluminum series Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims abstract description 3
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical class [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 20
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 20
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M potassium chlorate Chemical compound [K+].[O-]Cl(=O)=O VKJKEPKFPUWCAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法，所述电极以导电剂、高分子聚合物粘结剂、硅烷偶联剂、正极活性物质为主要原料通过化学作用复合而成，所述高分子聚合物、导电剂、硅烷偶联剂、正极活性物质的质量百分比为3％～5％：3％～5％：4％～10％：80％～90％。所述正极活性物质为镍钴锰系列三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、镍钴铝系列三元材料中的一种；所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯、腈基丙烯酸乙酯中的一种或多种。本发明电极的涂层机械性能稳定，极片载量高，同时组装成的电池具有相较于传统方法具有更高的容量。此外本发明方法简单，流程连贯，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于电极制备技术领域，具体涉及一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法。
背景技术
自第一款锂离子电池问世以来，其在交通运输、数码产品、航空航天等领域都得到了广泛的应用。而如何提升锂离子电池的容量一直是人们的研究目标，目前的研究主要包括对正负极材料的改进、对电解液的改性、对电池结构的新设计等，这些方法虽然可以有效提升锂离子电池的容量，但是相对复杂，成本较高。而在相同的极片上，相同厚度下承载更多的活性物质或涂覆更厚的活性材料是一种简便且快速的提升电池比容量的方法。但是加厚涂层会使得极片容易发生脱粉现象，同时更厚的涂层会导致极片的机械性能显著下降，造成电池容量的快速衰减。
目前的改性方法主要包括对粘结剂的改性或设计多孔集流体来提升机械强度或承载更多的活性物质，并具有柔性前景。粘结剂的改性通常可以很好的提升涂层厚度、但是无法进一步提升相同厚度下的活性物质载量且具备良好的机械性能，而多孔集流体往往会导致锂枝晶问题的产生。因此需要设计一种新型电极制备方法来进一步提升电极的机械性能和容量。
发明内容
针对背景技术存在的上述问题，本发明提供了一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法，用于提升极片涂层机械强度和活性物质载量。该方法通过将粘结剂与导电剂复合制备高强度自支撑的电极结构，同时通过对粘结剂的改性创造导电剂-粘结剂三维骨架的网络结构，在提升改进电极机械强度的同时，利用创造的多孔层承载更多的活性物质，同时提高离子导电率和电子电导率，具有涂层强度高(可实现更厚的涂布)、活性物质载量高、操作简便、成本低的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极，所述电极以导电剂、高分子聚合物粘结剂、硅烷偶联剂、正极活性物质为主要原料通过化学作用复合而成，所述高分子聚合物、导电剂、硅烷偶联剂、正极活性物质的质量百分比为3％～5％：3％～5％：4％～10％：80％～90％。
进一步地，所述正极活性物质为镍钴锰系列三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、镍钴铝系列三元材料中的一种。
进一步地，所述导电剂为表面可以被氧化改性的导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
进一步地，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种。
进一步地，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、腈基丙烯酸乙酯(ECA)中的一种或多种。
一种上述基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤一：表面改性导电剂制备
(1)将导电剂表面进行部分氧化处理，氧化完成后洗去残留的氧化剂，将部分氧化后的导电剂放入有机溶剂中超声分散；
(2)加入硅烷偶联剂，超声处理2～6h，使其与部分氧化后的导电剂表面羟基作用复合，超声后抽滤、干燥备用；
步骤二：复合高分子聚合物粘结剂制备
(1)称取高分子聚合物，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，得到高分子聚合物质量分数为5％-10％的胶状液体，搅拌10～12h；
(2)向胶状液体中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将混合物室温下继续搅拌10～12h备用；所述聚乙烯吡咯烷酮/(聚乙烯吡咯烷酮+高分子聚合物)为10％～70％；
步骤三：自支撑复合电极浆料制备
将步骤一得到的表面改性导电剂与步骤二得到的复合高分子聚合物粘结剂混合，同时加入正极活性物质，搅拌10～12h；
步骤四：极片的制备
(1)将得到的复合电极浆料涂覆在铝箔集流体上，得到表面涂覆均匀的极片，将极片转移入真空烘箱中烘干；
(2)将得到的极片进行裁片，裁片直径为12mm或14mm，在压力机上施加压力，得到自支撑电极。
进一步地，步骤一(1)中，所述氧化处理通过加入浓硫酸和高锰酸钾或者氯酸钾和硝酸来实现，控制温度为5℃-20℃，氧化时间0.5h～2h；所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。
进一步地，步骤二(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮/(聚乙烯吡咯烷酮+高分子聚合物)为30％。
进一步地，步骤四(1)中，所述涂覆厚度为100微米～400微米，所述烘箱温度为80℃～100℃，时间8h～10h；步骤四(2)中，压力机压力为16MPa～20MPa。
一种上述制备方法制备的电极用于锂离子液态电池、锂离子固态电池或锂硫电池。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明首次提出了一种可同时提高极片机械强度(提升涂布厚度)和极片活性物质载量的新型正极制备方法。
2、本发明添加的物质处理简单，整体操作在室温下完成，流程连贯、简便。
3、本发明利用硅烷偶联剂将导电剂与粘结剂锁定，通过硅氧键键合作用实现两者的铆钉。
4、本发明利用聚丙烯酸酯类高分子聚合物与PVP的相互作用，一方面提升了传统粘结剂的机械稳定性，同时利用两者的交联作用形成多孔材料，承载更多的活性物质，提升同厚度下的电极载量。
5、本发明与当前其他配方相比，将导电剂、粘结剂、活性物质以三维网络、键合铆钉作用实现整体结合，有效提升极片的机械性能。
附图说明
图1是正极浆料制备流程图；
图2是制备的自支撑电极图；
图3是以80：5：5：10比例制备的正极极片涂层机械性能测试图；
图4是以两种方法制备的正极极片组装的半电池测试图；
图5是所述方法制备的电池GITT测试结果图；
图6是以90：3：3：4比例制备的正极极片涂层机械性能测试图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下述说明中所用到的试剂、仪器均为常规商用试剂，使本领域的专业技术人员能够较为简便的实现或使用本发明。
本发明利用偶联剂将导电剂与复合后的粘结剂进行连接，对导电剂进行铆钉，形成导电剂-粘结剂化学桥连结构，不仅大幅提升极片的机械强度，该结构的三维离子-电子导电网络也大幅提高电极内部的离子和电子传导。此外利用两类高分子聚合物的交联作用，在进一步提升涂层机械强度的同时，利用两者创造的多孔结构承载更多的活性物质。通过本发明得到正极极片，涂层机械性能稳定，极片载量高，同时组装成的电池具有相较于传统方法具有更高的容量。此外本发明方法简单，流程连贯，成本较低，为正极浆料及极片的制备提供了新的思路，有助于进一步提升锂离子电池相关性能。
本发明主要原理是利用硅烷偶联剂将无机的导电剂与有机的粘结剂结合进行铆钉，加固涂层；此外利用两种高分子聚合物的交联作用进一步提升涂层机械性能的同时依托其三维多孔结构担载更多的正极活性物质，以粘结剂为中心实现活性物质、导电剂、粘结剂三类电极主要物质的稳定结合，极大的提升电极整体稳定性，为实现电极更高载量提供可能。
实施例1：
一种可同时提高极片机械强度(提升涂布厚度)和极片活性物质载量的新型正极制备方法，导电剂、粘结剂、硅烷偶联剂、活性物质质量比为5：5：10：80，如图1所示，具体制备步骤如下：
(1)在冰水浴条件下加入10.00ml浓硫酸，待冷却后加入导电石墨0.500g，搅拌30min，加入0.075g高锰酸钾。同时不断搅拌，控制温度不超过20℃，搅拌30min后再加入0.075g高锰酸钾，观察石墨颜色，发现黑色微微呈现黄色，停止搅拌，以蒸馏水离心洗涤干燥后备用。
(2)将(1)中部分氧化导电石墨转移至异丙醇溶液中超声分散2h，以质量比1：2加入硅烷偶联剂KH-570(MPS)，再以100W功率超声4h，抽滤备用。
(3)称取5.000g PMMA转移至玻璃瓶中，加入95.000g的NMP溶液(按照密度以体积称量)，避免空气中水分干扰，加入磁子，并利用封口胶密封瓶盖与瓶身连接处，防止外界水分进入。完成后转移至磁力搅拌器上搅拌6h，加入2.500g PVP，密封后再搅拌6h。本实施例使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量约为40000，高级纯(K30)。
(4)称取1.6g正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(5)将(2)中得到的表面改性石墨0.100g与(3)中得到的复合粘结剂溶液2.000g混合搅拌至均匀，超声15min。再加入(4)中称量好的正极活性物质，密封后继续搅拌10h。活性物质、导电剂、粘结剂、硅烷偶联剂质量比控制为：80：5：5：10。
(6)搅拌完成后，取一定面积的铝箔，将搅拌好的正极浆料涂布在铝箔上，分别设置涂布厚度为100微米、300微米。涂布后将极片转移至真空烘箱中，抽真空后以80℃烘干10h。同时制备自支撑极片，去除集流体，结果如图2所示，极片展示出良好的自支撑特性，同时对极片进行弯折，表明其具有柔性结构，充分说明所述方法可有效提升极片的机械性能。
(7)极片烘干后，在100微米、300微米厚度的极片上分别裁取部分面积进行机械性能测试，采用冲片机冲取一定数量的极片进行后续载量测试与电化学性能测试。
(8)以正极活性物质、导电剂、粘结剂质量比8：1：1，以相同的搅拌时间烘干温度等实验条件制备一批极片，用作对比实验。
(9)极片机械性能测试：进行卷绕、翻折以及不规则折叠测试，对照组与样品组进行同样的操作，此外进行胶带的粘贴测试，将胶带在极片上贴平后，在0.5秒至1秒内以60°角平稳的撕去胶带并在极片的多个位置进行上述操作，测试结果如附图3所示。以300微米厚度的极片为例，经过定性测试发现，以本发明所述方法制备的正极片没有明显的涂层脱落现象，经过实验后仍可以保持完整的涂层，但右侧以传统方法8：1：1比例制备的正极极片发生了明显的涂层脱落，这说明本发明所示方法可有效提升极片上涂层的机械性能。
(10)活性物质载量测试：分别取10片100微米厚度的12mm圆形极片，在精密天平上进行测量，表1中记录了本发明所述方法与传统方法制备的极片的精确质量及换算后的活性物质质量。本发明所述方法制备的极片承载的活性物质明显高于传统极片，其活性物质载量以平均值计算后提升40％，有效增加了活性物质载量。
表1活性物质载量对比
(11)电化学性能测试，将(7)中极片作为正极，锂片作为对电极组装成半电池进行测试，设置工况为室温0.1C活化1-2圈，再以0.5C的充放电倍率进行循环性能测试，测试结果如附图4所示，在相同的涂覆厚度下(100微米)，本发明方法制备的正极极片组装成的半电池相较于传统方法制备的正极极片组装成的电池，容量得到显著提升，约为0.28mAh，而传统电池容量约为0.23mAh，此外循环测试表明，电池的循环稳定性仍可以得到良好的保持，在0.5C的充放电倍率下，50次循环后容量保持率约为94.75％。这些测试均表明本发明所述方法在保持电池性能不发生变化的情况下，进一步提升了电池容量。
(12)锂离子扩散系数测试：将(7)中极片作为正极，锂片作为对电极组装成半电池进行测试，设置工况首先在室温0.1C活化1-2圈，再以0.05C的充电放倍率进行GITT测试，弛豫时间5h测试结果如附图5所示，经计算后得到所制备正极锂离子扩散系数数量级为10-12，表明其离子传导能力仍保持较高水平。
实施例2：
一种基于粘结剂与导电剂耦合的自支撑电极制备方法，其导电剂、粘结剂、硅烷偶联剂、活性物质质量比变化为3：3：4：90，具体制备步骤如下：
(1)在冰水浴条件下加入10.00ml浓硝酸，待冷却后加入导电炭黑0.500g，搅拌30min，加入0.05g氯酸钾。控制温度不超过15℃，，观察溶液颜色，发现黑色微微呈现黄色，停止搅拌，以蒸馏水离心洗涤干燥后备用。
(2)将(1)中部分氧化导电炭黑转移至异丙醇溶液中超声分散2h，以质量比3：4加入硅烷偶联剂KH-550(MPS)，再以100W功率超声4h，抽滤备用。
(3)称取5.000g ECA转移至玻璃瓶中，加入95.000g的NMP溶液，磁力搅拌搅拌6h，加入2.500g PVP，密封后再搅拌6h。本实施例使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量约为40000，高级纯(K30)。
(4)称取1.8g正极活性物质磷酸铁锂。
(5)将(2)中得到的表面改性炭黑0.060g与(3)中得到的复合粘结剂溶液1.200g混合搅拌至均匀，超声15min。再加入(4)中称量好的正极活性物质，密封后继续搅拌10h。活性物质、导电剂、粘结剂、硅烷偶联剂质量比控制为90：3：3：4。
(6)搅拌完成后，取一定面积的铝箔，将搅拌好的正极浆料涂布在铝箔上，分别设置涂布厚度为100微米、300微米。涂布后将极片转移至真空烘箱中，抽真空后以80℃烘干10h。
(7)以正极活性物质、导电剂、粘结剂质量比94：3：3，以相同的搅拌时间烘干温度等实验条件制备一批极片，用作对比实验。
(8)极片机械性能测试：进行卷绕、翻折以及不规则折叠测试，对照组与样品组进行同样的操作，此外进行胶带的粘贴测试，将胶带在极片上贴平后，在0.5秒至1秒内以60°角平稳的撕去胶带并在极片的多个位置进行上述操作，测试结果如附图6所示。以300微米厚度的极片为例，经过定性测试发现，以本发明所述方法制备的正极片没有明显的涂层脱落现象，经过实验后仍可以保持完整的涂层，但右侧以传统方法94：3：3比例制备的正极极片发生了明显的涂层脱落，这说明本发明所示方法在多个材料体系内均适用，同时仍可有效提升极片上涂层的机械性能。
Claims (8)
1.一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述电极以导电剂、高分子聚合物粘结剂、硅烷偶联剂、正极活性物质为主要原料通过化学作用复合而成，所述高分子聚合物、导电剂、硅烷偶联剂、正极活性物质的质量百分比为3％～5％：3％～5％：4％～10％：80％～90％；所述方法包括如下步骤：
步骤一：表面改性导电剂制备
(1)将导电剂表面进行部分氧化处理，氧化完成后洗去残留的氧化剂，将部分氧化后的导电剂放入有机溶剂中超声分散；所述氧化处理通过加入浓硫酸和高锰酸钾或者氯酸钾和硝酸来实现，控制温度为5℃-20℃，氧化时间0.5h～2h；
(2)加入硅烷偶联剂，超声处理2～6h，使其与部分氧化后的导电剂表面羟基作用复合，超声后抽滤、干燥备用；
步骤二：复合高分子聚合物粘结剂制备
(1)称取高分子聚合物，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行稀释，得到高分子聚合物质量分数为5％-10％的胶状液体，搅拌10～12h；所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)、腈基丙烯酸乙酯(ECA)中的一种或多种；
(2)向胶状液体中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将混合物室温下继续搅拌10～12h备用；所述聚乙烯吡咯烷酮/(聚乙烯吡咯烷酮+高分子聚合物)为10％～70％；
步骤三：自支撑复合电极浆料制备
将步骤一得到的表面改性导电剂与步骤二得到的复合高分子聚合物粘结剂混合，同时加入正极活性物质，搅拌10～12h；
步骤四：极片的制备
(1)将得到的复合电极浆料涂覆在铝箔集流体上，得到表面涂覆均匀的极片，将极片转移入真空烘箱中烘干；
(2)将得到的极片进行裁片，裁片直径为12mm或14mm，在压力机上施加压力，得到自支撑电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述正极活性物质为镍钴锰系列三元材料、钴酸锂材料、磷酸铁锂材料、镍钴铝系列三元材料中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述导电剂为表面可以被氧化改性的导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤一(1)中，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤二(2)中，所述聚乙烯吡咯烷酮/(聚乙烯吡咯烷酮+高分子聚合物)为30％。
7.根据权利要求1所述的一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极的制备方法，其特征在于：步骤四(1)中，所述涂覆厚度为100微米～400微米，所述烘箱温度为80℃～100℃，时间8h～10h；步骤四(2)中，压力机压力为16MPa～20MPa。
8.一种权利要求1-7项中的任一项所述制备方法制备的电极用于锂离子液态电池、锂离子固态电池或锂硫电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310825106.4A CN116845179B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310825106.4A CN116845179B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116845179A CN116845179A (zh) | 2023-10-03 |
| CN116845179B true CN116845179B (zh) | 2024-01-30 |
Family
ID=88161299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310825106.4A Active CN116845179B (zh) | 2023-07-06 | 2023-07-06 | 一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116845179B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| CN116072875A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极片、二次电池和电子设备 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5329453B2 (ja) * | 2010-01-28 | 2013-10-30 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
-
2023
- 2023-07-06 CN CN202310825106.4A patent/CN116845179B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| CN116072875A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-05-05 | 宁德新能源科技有限公司 | 正极片、二次电池和电子设备 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116845179A (zh) | 2023-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107706352B (zh) | 一种应用于柔性固态锂电池的正极极片及其制备方法 | |
| CN100492721C (zh) | 高倍率锂离子电池极片及其制备方法 | |
| CN109103399B (zh) | 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN112909234A (zh) | 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用 | |
| CN113054155A (zh) | 一种极片的制备方法和锂离子电池 | |
| CN111326789A (zh) | 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法 | |
| CN111952672A (zh) | 一种高性能固体电解质复合膜的制备方法及应用 | |
| CN114976312B (zh) | 一种补锂正极极片、制备方法及锂离子电池 | |
| CN115425304B (zh) | 一种复合补锂剂及其制备方法和应用 | |
| CN109755644B (zh) | 凝胶复合聚合物电解质膜及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN112436116B (zh) | 一种铝掺杂ZnO膜包覆三元正极@C复合微球及其制备方法和应用 | |
| CN107482188B (zh) | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN116995192A (zh) | 一种补钠正极极片及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN113611854B (zh) | 一种普鲁士蓝衍生核壳立方体材料及制备方法和应用 | |
| CN109860595B (zh) | 一种固态锂电池用复合粘结剂及其制备方法 | |
| CN114512708A (zh) | 一种锂离子复合固态电解质的制备方法及应用 | |
| CN113013382B (zh) | 干法制备固态电池电极的方法、固态电池电极和固态电池 | |
| CN107425199B (zh) | 一种导电导锂双功能化氧化石墨烯材料及其制备方法和在锂硫或锂空气电池中的应用 | |
| WO2024066186A1 (zh) | 二元高镍钠离子电池正极材料、制备方法及应用 | |
| CN112164769A (zh) | 一种基于聚酰亚胺基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法 | |
| CN111710864A (zh) | 一种锂离子电池电极粘结剂及其应用 | |
| CN116845179B (zh) | 一种基于粘结剂与导电剂耦合的高强度自支撑电极及其制备方法 | |
| CN113697787B (zh) | 一种淀粉改性包覆磷酸铁制备锂离子电池正极材料的方法 | |
| CN109994723B (zh) | 一种SiOx-G/PAA-PANi/Cu复合材料的制备方法 | |
| CN114050315A (zh) | 金属锂电池用高室温离子电导率固态聚合物复合电解质及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |