KR20240056441A - 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지 - Google Patents

이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지 Download PDF

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KR20240056441A
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Abstract

전해액이 주입된 Wet 상태일 때, 고온에서도 치수안정성이 우수한 이차전지용 분리막이 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 기능성 코팅층을 포함하고, 상기 기능성 코팅층은, 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 무기입자, 아크릴계 바인더 및 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 폴리도파민을 포함하는, 이차전지용 분리막을 제공한다.

Description

이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지{SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2022년 10월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0136805호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 이차전지용 분리막, 이의 제조방법 및 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 대표적인 예로 리튬이온전지는 양극, 분리막, 음극 및 전해액을 기본으로 구성되어 화학에너지와 전기에너지가 가역적으로 변환되면서 충방전이 가능한 에너지 밀도가 높은 에너지 대표장치로, 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자 장비에 폭넓게 사용된다.
최근에는 환경문제, 고유가, 에너지 효율 및 저장을 위한 대응으로 5하이브리드전기자동차(Hybrid electric vehicles, HEV), 플러그 전기 자동차(Plug-in EV), 전기자전거(E-bike) 및 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)으로의 응용이 급속히 확대되고 있다. 리튬이온전지는 분리막에 의해 절연화되어 있는 안정한 전기화학소자이지만, 내부 또는 외부의 전지이상현상이나 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생되어 발열 및 폭발 가능성이 있으므로 절연체로서의 분리막의 열적화학적 안전성 확보는 가장 중요하게 고려되어야 할 사항이다.
이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 고온에서의 안전성을 향상시키는 것이다. 예를 들어, 이차전지는 내부단락, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에서의 노출, 낙하 또는 외부 충격에 의한 변형 등 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발이 초래될 수 있다. 전지가 고온에 노출되었을 때 발생되는 분리막의 수축 또는 파손으로 인한 내부단락은 매우 심각한 실정이고, 이에 대한 원인규명 및 대안에 대한 연구가 많이 수행되고 있다.
한편, 전지 셀을 고온 상태로 보관하면 분리막의 수축에 의한 내부 단락의 발생 가능성으로 인한 발화 위험이 있으며, 이를 방지하기 위한 과도한 코팅은 전지 셀의 용량 부족, 전지 셀의 저항 증가 및 전지 셀의 두께가 두꺼워지는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은, 전해액이 주입된 Wet 상태일 때, 고온에서도 치수안정성이 우수한 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 폴리도파민의 로딩량을 높일 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬이온의 이온전도도를 높일 수 있는 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 기능성 코팅층을 포함하고, 상기 기능성 코팅층은, 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 무기입자, 아크릴계 바인더 및 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 폴리도파민을 포함하는, 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서 상기 다공성 기재의 적어도 일면은 폴리도파민으로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서 상기 제2 코팅층은 폴리도파민으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 제1 코팅층의 폴리도파민은, 상기 아크릴계 바인더 및 무기입자 중 적어도 어느 하나의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛이고, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.005 내지 0.05 ㎛일 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 폴리도파민의 분해온도(Td)는 280 내지 320℃일 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 아크릴계 바인더의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 80℃일 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 아크릴계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, (S1) 도파민 전구체 용액에, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층을 포함하는 예비 분리막을 4 내지 50시간 동안 침지하는 단계; 및 (S2) 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액의 용존산소량을 조절하여, 상기 예비 분리막의 적어도 일면 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고, 상기 도파민 전구체 용액의 pH는 7 내지 10이고, 상기 제1 코팅층은 아크릴계 바인더를 포함하는, 이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 상기 제9 측면에 있어서 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액에 함유된 용존산소량은, 8.0 내지 11.0 ppm일 수 있다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 이차전지용 분리막; 및 전해액; 을 포함하는, 이차전지를 제공한다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 폴리도파민의 로딩량을 높여 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 고온에서의 치수안정성을 개선하는 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다. 이러한 이차전지용 분리막을 이용하여 이차전지를 구현할 경우, 고온 조건에서 분리막의 열수축으로 인해 전극이 노출되는 문제를 해결할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a는 비교예 1에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4b는 비교예 2에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4c는 실시예 1에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4d는 실시예 2에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4e는 실시예 3에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4f는 실시예 4에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4g는 실시예 5에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4h는 실시예 6에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다.
도 5a는 전해액이 주액된 비교예 1에 따른 분리막의 사진이다. 도 5b는 전해액이 주액된 비교예 2에 따른 분리막의 사진이다. 도 5c는 전해액이 주액된 실시예 1에 따른 분리막의 사진이다. 도 5d는 전해액이 주액된 실시예 2에 따른 분리막의 사진이다. 도 5e는 전해액이 주액된 실시예 3에 따른 분리막의 사진이다. 도 5f는 전해액이 주액된 실시예 4에 따른 분리막의 사진이다. 도 5g는 전해액이 주액된 실시예 5에 따른 분리막의 사진이다. 도 5h는 전해액이 주액된 실시예 6에 따른 분리막의 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에서 “층(Layer)” 또는 막은 해당 층 또는 막이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함할 수 있다. 예를 들어, 층 또는 막의 표면이 평평한 형태, 비평평한 형태 및 이들의 조합; 또는 연속적 형태, 비연속적인 형태 및 이들의 조합을 포함하는 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어, 일 부재의 바로 위(Directly on)에 다른 부재가 층 또는 막으로 구성될 경우 상기 일 부재에 대한 다른 부재의 덮힘률(Coverage)은 1% 이상, 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상으로 정의될 수 있다.
본 명세서에서 “중량평균분자량” 또는 “수평균분자량”은 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로서 GPC(Gel permeation chromatography) 장치를 통해 분석될 수 있다. 여기서 GPC 분석방법은 전개용매로서 테트라히드로푸란을 이용할 수 있고, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100㎕, 온도 40℃, 및 유속 1mL/min의 분석 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 기능성 코팅층을 포함하고, 상기 기능성 코팅층은, 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 무기입자, 아크릴계 바인더 및 폴리도파민을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 폴리도파민을 포함하는, 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면 제1 코팅층은 폴리도파민의 아민기와 아크릴계 바인더의 작용기 간에 축합 반응(Condensation reaction)이 진행됨으로써, 불소계 바인더와 폴리도파민의 조합 대비 폴리도파민의 로딩량을 현저히 높일 수 있다. 이에 따라 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 고온에서의 치수안정성이 개선된 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다. 이러한 이차전지용 분리막을 이용하여 이차전지를 구현할 경우, 고온 조건에서 분리막의 열수축으로 인해 전극이 노출되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리도파민이 포함된 제2 코팅층을 통해 제1 코팅층에 포함된 아크릴계 바인더가 전해액에 곧바로 노출되지 않을 수 있고, 이에 따라 아크릴계 바인더의 작용기와 폴리도파민의 아민기 간에 축합 반응(Condensation reaction)이 충분히 진행되어, 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 고온에서의 치수안정성이 개선된 이차전지용 분리막을 제공할 수 있다. 만약 폴리도파민을 포함하는 제2 코팅층이 존재하지 않을 경우, 제1 코팅층의 아크릴계 바인더가 곧바로 전해액에 노출되어 아크릴계 바인더와 폴리도파민 간의 축합 반응이 충분히 진행되지 못할 수 있고, 이에 따라 전해액이 주입된 Wet 상태에서의 치수안정성 효과가 충분히 구현되지 못할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 이차전지용 분리막
본 발명에 따른 이차전지용 분리막은 다공성 기재 및 기능성 코팅층을 포함한다.
다공성 기재
본 발명에 따른 다공성 기재는 음극 및 양극을 전기적으로 절연시켜 단락을 방지하면서 리튬이온의 이동 경로를 제공할 수 있는 것으로 전해액에 관한 내성이 높고 기공의 직경이 미세한 다공성 구조체일 수 있다.
상기 다공성 기재의 구성 재료로 전기 절연성을 갖는 유기재료 또는 무기재료면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 폴리올레핀은 도포성이 우수할 뿐만 아니라 분리막의 두께를 얇게 하여 전지 내 전극 활물질층의 비율을 높여 체적 당 용량을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 500,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 수 있고 상기 수치 범위를 초과할 경우 셧다운(Shut down) 기능이 구현되지 못하거나 성형이 곤란해질 수 있다. 셧다운 기능은 이차전지의 온도가 높아졌을 때, 열가소성 수지가 용해하여 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하고 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 의미한다.
상기 다공성 기재의 두께는 예를 들어, 3 내지 12㎛ 또는 5 내지 12㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 수치 범위 미만일 경우 전도성 배리어의 기능이 충분하지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 분리막의 저항이 과도하게 증가할 수 있다.
상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균직경은 예를 들어 10 내지 100nm일 수 있다. 상기 다공성 기재에 포함된 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어 다공성 기재의 일면으로부터 다른 면으로 기체 또는 액체가 통과될 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10 내지 95%일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 기재의 적어도 일면은 폴리도파민으로 코팅된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재의 적어도 일면은 다공성 기재의 개방면으로 외부로 노출되는 면일 수 있다. 상기 폴리도파민이 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 코팅됨으로써, 다공성 기재의 전해액에 대한 젖음성(Wettability)을 향상시켜 전해액의 함침 능력을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 저항이 낮아져 고출력 및 고용량이 가능한 이차전지가 구현될 수 있다.
기능성 코팅층
본 발명에 따른 기능성 코팅층은 전해액이 주입된 Wet 상태에서의 치수안정성을 개선할 수 있고, 분리막의 기계적 강도와 이온전도도 성능을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 코팅층은 상기 다공성 기재의 일면 상에 배치될 수 있고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 기능성 코팅층은 상기 다공성 기재의 양면 상에 배치될 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 코팅층은 폴리도파민을 포함한다. 본 발명의 일 측면에 따른 폴리도파민(Polydopamine)은 기능성 코팅층에 포함되어, 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 고온 조건으로 인해 발생하는 분리막의 열수축 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 따른 폴리도파민은 접착력도 보유하기 때문에 기능성 코팅층에 포함된 무기입자의 탈리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전극과 분리막 간의 계면에 강한 접착력을 부여하여 리튬이온의 전달이 효과적으로 이루어지게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리도파민의 분해온도(Td)는 280 내지 320℃일 수 있고, 더욱 구체적으로 290 내지 320℃일 수 있고, 더욱 구체적으로 300 내지 310℃일 수 있다. 상기 폴리도파민의 분해온도는 열중량분석법(Thermogravimetric analysis; TGA)을 통해 분석될 수 있다. 상기 폴리도파민의 분해온도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고온 조건에서 Wet 상태의 분리막의 치수안정성을 개선함과 동시에 무기입자의 탈리를 효과적으로 방지할 수 있고, 전극과 분리막 간의 계면에 강한 접착력을 부여하여 리튬이온전달이 효과적으로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리도파민의 분자량은 1 내지 1,000kDa일 수 있고, 구체적으로 100 내지 1,000kDa일 수 있다. 상기 폴리도파민의 분자량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고온 조건에서 전해액 상의 분리막의 치수안정성을 개선함과 동시에 무기입자의 탈리를 효과적으로 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리도파민의 분자량은 GPC(Gel permeation chromatography) 방법으로 분석될 수 있다.
본 발명에 따른 기능성 코팅층에 포함된 폴리도파민의 로딩량은 0.1 g/m2 이상일 수 있고, 구체적으로 1.0 g/m2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.5 g/m2 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 1.9 g/m2 이상일 수 있다. 상기 기능성 코팅층에 포함된 폴리도파민의 로딩량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고온 조건에서 Wet 상태의 분리막의 치수안정성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리도파민의 로딩량은 해당 기술분야에서 상용되는 무게 분석장비를 이용한 무게 분석방법을 통해 측정될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴계 바인더는 입자형 바인더로 코팅층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해도가 낮아 입자 상태로 존재하는 바인더일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더는 폴리도파민과 기능성 코팅층에 포함됨으로써, 폴리도파민의 로딩량을 더욱 높여 폴리도파민의 기능을 보다 강화할 수 있다. 종래 불소계 바인더가 폴리도파민이 혼합되어 제조된 코팅층은 폴리도파민의 로딩량이 낮아 고온 조건에서 Wet 상태의 분리막이 열수축하여 전극이 노출되는 문제가 발생하였다. 본 발명에 따른 기능성 코팅층은 아크릴계 바인더 및 폴리도파민을 모두 포함함으로써, 아크릴계 바인더와 폴리도파민 간의 축합반응을 유도하여, 분리막 내 폴리도파민의 로딩량을 더욱 높일 수 있다. 이에 따라 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 분리막의 열수축으로 인해 전극이 노출되는 문제를 쉽게 해결할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자형 바인더는 코팅층 형성용 조성물의 용매에 대한 용해도가 1g/100 mL 이하, 0.1g/100 mL 이하 또는 0.01g/100 mL 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 아크릴계 바인더는 다공성 기재와 기능성 코팅층 간의 결착력을 제공할 수 있으며, 기능성 코팅층에 포함된 복수의 무기입자들 간에 면결착 또는 점결착 구조가 형성되도록 도와줄 수 있다. 이에 따라 코팅층 내 무기입자가 탈리되지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 바인더의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 30 내지 80℃일 수 있고, 더욱 구체적으로 50 내지 80℃일 수 있다. 상기 아크릴 바인더의 유리전이온도가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 아크릴계 바인더와 폴리도파민과의 조합으로 인해 폴리도파민의 로딩량을 더욱 높일 수 있다.
상기 아크릴계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있고, 구체적으로 500,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있고, 더욱 구체적으로 500,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더의 중량평균분자량(Mw)이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 아크릴계 바인더와 폴리도파민과의 조합으로 인해 폴리도파민의 로딩량을 더욱 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴계 바인더는 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산으로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있고, 구체적으로 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴산 등일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더의 작용기(에스테르기 또는 카르복실기)는 폴리도파민의 아민기와 축합 반응(Condensation reaction)이 진행될 수 있다. 이에 따라 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량을 더욱 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 기능성 코팅층(20)은, 제1 코팅층(20a) 및 상기 제1 코팅층(20a) 상에 배치된 제2 코팅층(20b)을 포함한다. 상기 제1 코팅층(20a)은 상기 다공성 기재(10)의 바로 위(Directly on)에 배치될 수 있고, 상기 제2 코팅층(20b)은 상기 제1 코팅층(20a)의 바로 위에 배치될 수 있다. 즉, 상기 제1 및 제2 코팅층(20a, 20b)은 서로 연속적으로 형성되거나 구분될 수 있다. 상기 제2 코팅층이 상기 제1 코팅층 상에 배치됨으로써, 제1 코팅층에 포함된 아크릴계 바인더가 전해액에 곧바로 노출되지 않을 수 있고, 이에 따라 아크릴계 바인더의 작용기와 폴리도파민의 아민기 간에 축합 반응이 충분히 진행되어, 전해액이 주입된 Wet 상태일 때 고온에서의 치수안정성이 개선된 이차전지용 분리막(100)을 제공할 수 있다. 만약 폴리도파민을 포함하는 제2 코팅층이 존재하지 않을 경우, 제1 코팅층의 아크릴계 바인더가 곧바로 전해액에 노출되어 아크릴계 바인더와 폴리도파민 간의 축합 반응이 충분히 진행되지 못할 수 있고, 이에 따라 전해액이 주입된 Wet 상태에서의 치수안정성 효과가 충분히 구현되지 못할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 코팅층(20a)의 두께는 0.1 내지 5㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 3㎛일 수 있고, 상기 제2 코팅층(20b)의 두께는 0.005 내지 0.05㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.01 내지 0.03㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층(20b)과 상기 제1 코팅층(20a)의 두께 비율(제2 코팅층:제1 코팅층)은 1: 2 내지 1: 1,000일 수 있고, 구체적으로 1: 50 내지 1: 150일 수 있다. 상기 제2 코팅층과 제1 코팅층의 두께 비율이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고온 조건에서 전해액이 주입된 Wet 상태의 분리막의 치수안정성을 개선할 수 있고, 전극과 분리막 간의 계면에 강한 접착력을 부여하여 리튬이온전달이 효과적으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 제1 코팅층(20a)은 이차전지용 분리막의 기계적 강도 및 내열성 향상에 기여하는 무기입자를 포함한다.
구체적으로, 상기 무기입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기입자는 적용되는 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
일 예시로 무기입자로서 유전율이 높은 무기입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상술한 이유들로 인해, 상기 무기입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlO(OH), Al(OH)3, Mg(OH)2, BaSO4, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 여기서 0 <x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0< x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 무기입자의 평균입경(D50)은 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여 1nm 내지 4㎛일 수 있고, 구체적으로 10nm 내지 2㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 50nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 "평균입경(D50)"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 평균입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 구체적으로, 측정대상분말을 분산매에 분산시킨 후, 이를 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예: Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제2 코팅층(20b)은 무기입자 및 아크릴계 바인더를 비포함하며, 폴리도파민으로 이루어진 것일 수 있다. 상기 제2 코팅층이 존재함으로써, 전해액 상의 분리막의 치수안정성을 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 코팅층(20a)의 폴리도파민은 상기 아크릴계 바인더 및 무기입자 중 적어도 어느 하나의 표면에 코팅될 수 있고, 구체적으로 아크릴계 바인더 및 무기입자의 표면에 코팅될 수 있다. 상기 폴리도파민은 상기 아크릴계 바인더 및 무기입자의 표면에 코팅됨으로써, 무기입자의 표면에 코팅된 폴리도파민과 아크릴계 바인더 간에 축합반응을 유도하여 무기입자의 탈리를 효과적으로 방지할 수 있다.
2. 이차전지용 분리막의 제조방법
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참고하면, 딥 코팅 전의 예비 분리막은 다공성 기재(10) 및 상기 다공성 기재(10) 상의 무기입자(24) 및 아크릴계 바인더(22)를 포함할 수 있다. 상기 예비 분리막을 도파민 전구체 용액에 침지할 경우, 폴리도파민(26)이 아크릴계 바인더(22), 상기 무기입자(24) 및 다공성 기재(10) 중 적어도 하나 이상에 코팅될 수 있다.
(S1) 단계: 예비 분리막(CCS)의 침지 단계
도 2를 참고하면, 본 발명에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법은 (S1) 도파민 전구체 용액에, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층을 포함하는 예비 분리막을 4 내지 50시간 동안 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 도파민 전구체 용액은 예를 들어, 도파민과 염기성 완충용액이 혼합된 혼합물일 수 있다. 상기 도파민은 하기 반응식 1과 같이 개시제 없이도 산화 과정에 의해 고리화 반응이 진행된 후, 중합 반응이 진행되어 폴리도파민으로 변환될 수 있다.
[반응식 1]
상기 도파민 전구체 용액의 pH는 7 내지 10일 수 있고, 구체적으로 7 내지 9일 수 있고, 더욱 구체적으로 7.5 내지 8.5일 수 있고, 더욱 구체적으로 7.8 내지 8.2일 수 있고, 더욱 구체적으로 7.9 내지 8.1일 수 있다. 상기 도파민 전구체 용액의 pH가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량이 충분히 높아질 수 있고, 폴리도파민이 균일하게 분포될 수 있다. 상기 도파민 전구체 용액의 pH는 염기성 완충용액의 농도를 조절함으로써 달라질 수 있다.
구체적으로 상기 도파민 전구체 용액에 상기 예비 분리막을 침지하는 시간은 4 내지 48시간일 수 있고, 더욱 구체적으로 12 내지 48시간, 더욱 구체적으로 40 내지 48시간 또는 46 내지 48시간일 수 있다. 상기 도파민 전구체 용액에 상기 예비 분리막을 침지하는 시간이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량이 충분히 높아질 수 있고, 코팅층의 균일도가 우수해질 수 있다.
상기 예비 분리막은 예를 들어, 해당 기술분야에서 상용되는 CCS(Ceramic Coated Separator) 구조를 포함할 수 있다.
(S2) 단계: 제2 코팅층의 형성 단계;
본 발명에 따른 이차전지용 분리막의 제조방법은 (S2) 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액의 용존산소량을 조절하여, 상기 예비 분리막의 적어도 일면 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액의 용존산소량을 조절하기 위한 수단으로 예를 들어 반응 용기의 개폐 정도를 조절하는 방법이 이용될 수 있다. 도파민 전구체 용액에서 폴리도파민으로 중합반응이 진행되기 위해서는 산소에 노출시켜 산화 과정이 필요할 수 있기 때문에, 도파민 전구체 용액의 용존산소량은 폴리도파민의 합성반응에 영향을 끼칠 수 있다.
구체적으로 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액에 함유된 용존산소량은, 8.0 내지 11.0 ppm일 수 있고, 구체적으로 8.0 내지 10.0 ppm일 수 있고, 더욱 구체적으로 8.0 내지 9.0ppm일 수 있다. 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액에 함유된 용존산소량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량을 높일 수 있는 폴리도파민이 쉽게 합성될 수 있다. 상기 용존산소량을 측정하기 위한 분석방법으로 예를 들어 황산망간과 알칼리성 요오드칼륨 아지드화나트륨 용액을 이용한 윙클러-아지드화나트륨 변법(Winkler-Azide modification)을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도파민 전구체 용액의 pH, 상기 도파민 전구체 용액에 예비 분리막을 침지하는 시간 및 산소 노출 정도(예: 도파민 전구체 용액의 용존산소량)의 최적의 공정 파라미터 조합을 도출함으로써, 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량을 높여 Wet 상태일 때 고온에서도 치수안정성이 우수한 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계는 폴리도파민과 아크릴계 바인더 간의 축합 반응을 유도하기 위해 상기 도파민 전구체 용액에 침지된 예비 분리막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (S2) 단계는 상기 도파민 전구체 용액에 침지된 예비 분리막을 진공 조건 하에 60 내지 80℃에서 4 내지 8시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 60 내지 70℃에서 5 내지 7시간 동안 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 도파민 전구체 용액에 침지된 예비 분리막의 건조온도 및 건조시간 범위 내를 만족할 때, 아크릴계 바인더와 폴리도파민 간의 축합반응이 충분히 진행될 수 있다.
3. 이차전지
본 발명의 다른 실시예는 음극; 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 상기 이차전지용 분리막; 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
음극
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 음극 활물질에서 전자를 받아 외부로 보내는 통로 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이금속을 집전체로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 음극 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 리튬이온을 저장 또는 방출하며 전기를 발생시키는 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질 입자 및 흑연계 활물질 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(Y는 알칼리금속, 알칼리토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 원소이다)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층에 포함된 전체 고형분을 기준으로 80 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에서 활물질 입자 간 또는 금속 집전체와의 전도도를 향상시키고 바인더가 부도체로 작용하는 것을 방지할 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성화된 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있고, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자 간, 또는 음극과 집전체 사이의 분리를 억제할 수 있다. 상기 음극 바인더로 해당 기술분야에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 음극 바인더는 비제한적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(poly(vinylidene fluoride co-hexafluoropropylene)), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate)), 폴리에틸헥실 아크릴레이트(poly(ethylhexylacrylate)), 폴리부틸아크릴레이트(poly(butylacrylate)), 폴리아크릴로니트릴(poly(acrylonitrile)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinylpyrrolidone)), 폴리비닐아세테이트(poly(vinyl acetate)), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)), 폴리아릴레이트(polyacrylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyano ethyl pullulan), 시아노에틸 폴리비닐알콜(cyano ethyl poly(vinylalcohol)), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyano ethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 양극 집전체로는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 통상적으로 6 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), Lix6Ni1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 양극에 사용된 도전재는 상기 음극에 사용된 도전재와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 음극 바인더와 동일하거나 상이할 수 있다.
전해액
본 발명에 따른 전해액은 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 에틸메틸카보네이트(Ethyl Methyl Carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(gamma-buturolactone, GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(Fluoroethylene carbonate, FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬염은 예를 들어, NO3 -, F-, Cl-, Br-, I-, PF6 - 등의 음이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 이차전지일 수 있으나, 충방전 디바이스에 해당하는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지모듈 및 이를 포함하는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 전지팩은 예를 들어, 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예 1: 이차전지용 분리막의 제조]
<비교예 1: CCS 분리막의 제조>
유리전이온도가 80℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 500,000g/mol인 아크릴계 입자형 바인더(폴리메틸메타크릴레이트)를 용매(물)에 첨가한 후, 25℃에서 2시간 동안 용해시켜 고분자 용액(고형분의 함량=35중량%)을 제조하였다. 상기 고분자 용액에, 평균입경(D50)이 0.5㎛인 무기입자(Al2O3)를 첨가한 후, 12시간 이상 볼밀(ball mill)로 상기 무기입자를 파쇄 및 분쇄하여 아크릴계 입자형 바인더와 무기입자(Al2O3)가 1:9의 중량비로 혼합된 제1 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
두께가 10㎛이고 기공도가 48%인 폴리에틸렌 다공성 기재의 양면 상에 슬롯 다이 코팅(slot-die coating) 방법으로 상기 제1 코팅층 형성용 조성물을 각각 도포한 후 60℃에서 5분 동안 건조하여 개별 두께가 1.5㎛인 제1 코팅층(무기입자의 로딩량: 2.7g/m2)을 각각 형성하였다. 그 결과 전체 두께가 13㎛인 예비 분리막(Ceramic Coated Separator; CCS)을 제조하였다.
<실시예 1: 도파민 전구체 용액의 pH=8/48시간 침지/용기의 부분 개방>
페트리디쉬(Petridish)를 이용하여 도파민을 2 mg/mL의 농도로 염기성 완충 용액(20 mM Tris-HCl buffer)에 녹인 후, 상기 페트리디쉬의 뚜껑을 부분적으로 개방하여 pH가 8인 도파민 전구체 용액(용존산소의 함량=8ppm)을 제조하였다. 상기 비교예 1에 따른 예비 분리막(CCS)을 상기 도파민 전구체 용액에 48시간 동안 침지한 후, 60℃에서 6시간 동안 진공 조건에서 건조하여 최종적으로 이차전지용 분리막을 제조하였다. 상기 도파민 전구체 용액에 침지된 예비 분리막을 건조함으로써, 폴리메틸메타크릴레이트의 에스테르기와 폴리도파민의 아민기 간에 축합반응을 유도하였다.
<비교예 2: 실시예 1과 달리 불소계 바인더를 사용한 경우>
상기 아크릴계 바인더 대신, 중량평균분자량이 500,000g/mol이고 HFP 유래 단위체의 함량이 14 중량%인 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 바인더를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 예비 분리막을 제조하였다.
그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 따른 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 예비 분리막 대신 상기 비교예 2에 따른 예비 분리막을 사용하였다.
<비교예 3: 실시예 1과 달리 제2 코팅층이 존재하지 않는 분리막의 제조>
염기성 수용액(Tris-buffer, pH 8.5) 1000 mL에 무기물 입자로 비교예 1과 동일한 Al2O3 (평균입경(D50): 0.5㎛) 30 g, 도파민 2 g을 혼합하고, 20℃에서 4 시간 동안 보관하여 도파민의 자가중합반응을 유도하였다. 이후 매질 제거 방법에 따라 이차 증류수로 반복하여 초음파 세척하고, 50℃에서 완전히 건조하여 폴리도파민 코팅층(두께: 20 nm)이 표면에 형성된 무기입자를 수득하였다.
비교예 1의 무기입자 대신 상기 제조된 폴리도파민 코팅층이 표면에 형성된 무기입자를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3에 따른 분리막을 제조하였다. 그 결과 비교예 3에 따른 분리막은 제2 코팅층이 존재하지 않는다.
<실시예 2: 실시예 1과 달리 도파민 전구체 용액의 pH=7/24시간 침지/용기 전부 폐쇄>
염기성 완충 용액의 농도를 조절하여 pH가 7인 도파민 전구체 용액을 제조하였고, 상기 페트리디쉬를 전부 폐쇄한 산소 차단 조건에서 폴리도파민의 중합반응을 진행하였고, 예비 분리막의 침지시간을 24시간으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
<실시예 3: 실시예 2와 달리 용기의 부분 개방>
상기 페트리디쉬를 부분 개방하여 도파민 전구체 용액(용존산소의 함량=8ppm)을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
<실시예 4: 실시예 2와 달리 용기의 전부 개방>
상기 페트리디쉬를 전부 개방하여 도파민 전구체 용액(용존산소의 함량= 9ppm)을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
<실시예 5: 실시예 1과 달리 침지시간을 24시간으로 변경한 경우>
실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 상기 비교예 1에 따른 예비 분리막(CCS)을 상기 도파민 전구체 용액에 48시간 동안 침지하는 대신, 24시간 동안 침지하는 것으로 변경하였다.
<실시예 6: 실시예 5와 달리 도파민 전구체 용액의 pH가 9인 경우>
실시예 5와 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하되, 도파민 전구체 용액의 pH를 9로 변경하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
제1 코팅층의 바인더 아크릴계 수지 불소계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지 아크릴계 수지
도파민 전구체 침지용액의 pH - 8 - 8 7 7 7 8 9
용기 개폐도 - 부분개방 - 부분개방 전부폐쇄 부분개방 전부개방 부분개방 부분개방
침지시간(hour) - 48 - 48 24 24 24 24 24
[실험예 1: 기능성 코팅층 내 폴리도파민의 로딩량 분석]
상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 6에 따른 분리막 시편(크기: 50mm X 50mm)에 대하여, 폴리도파민의 로딩량을 상압(Ambient) 조건에서 무게 분석장비를 이용하여 무게 측정방법으로 분석하였다.
비교예1 비교예2 비교예3 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
폴리도파민의 로딩량(g/m2) 0 0.3 0.0002 1.9 0.1 0.7 0.5 1.1 0.8
상기 표 1 및 2를 참고하면, 도파민 전구체 용액의 pH, 용기 개폐도(산소 노출 정도) 및 도파민 전구체 용액에 예비 분리막이 침지되는 시간(침지시간)의 3가지 요인이 폴리도파민의 로딩량에 모두 복합적으로 영향을 미침을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 및 5와 같이 도파민 전구체 용액의 pH가 8이고 용기를 부분 개방하고 침지시간을 24 내지 48시간으로 설정하였을 때, 폴리도파민의 로딩량이 1.0g/m2를 초과할 수 있음을 확인할 수 있다.
폴리도파민의 로딩량 관점에서, 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 아크릴계 바인더와 폴리도파민을 조합하였을 때, 불소계 바인더와 폴리도파민의 조합 대비 폴리도파민의 로딩량이 현저히 높아짐을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 SEM 사진]
도 3은 비교예 1 및 실시예 1에 따른 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3을 참고하면, 폴리도파민을 포함하는 기능성 코팅층이 실시예 1의 분리막에 도입되었음을 확인할 수 있다.
[실험예 3: 분리막의 두께의 균일도 평가]
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 6에 따른 분리막 시편(크기: 50mm X 50mm)에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도(Uniformity)를 육안으로 관찰하였다.
도 4a는 비교예 1에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4b는 비교예 2에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4c는 실시예 1에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4d는 실시예 2에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4e는 실시예 3에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4f는 실시예 4에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4g는 실시예 5에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다. 도 4h는 실시예 6에 따른 분리막 시편에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도를 나타낸 사진이다.
상기 도 4a 내지 4h를 참고하면, 실시예 1 내지 6의 분리막에 포함된 코팅층의 두께에 대한 균일도가 비교예 1 및 2 대비 우수함을 육안으로 확인할 수 있었다. 특히, 불소계 바인더와 폴리도파민을 조합한 비교예 2의 경우, 코팅층의 두께에 대한 균일도 성능이 매우 저하됨을 확인할 수 있었다.
[제조예 2: 이차전지 모사 샘플의 제조]
10cm*9cm 규격의 3면 Sealing Al pouch에 5cm*5cm 분리막 1장, 모바일 전해액 1g을 주액한 후 상단부를 씰링(sealing)하여 샘플 파우치를 제조하였다. 상기 모바일 전해액은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트가 1:1의 부피비로 혼합된 카보네이트계 혼합용매에 1M의 LiPF6가 용해된 용액 상태로 구성된다.
[실험예 4: 고온에서의 Wet 열수축 평가]
상기 제조예 2에 따른 샘플 파우치를 135℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에 30분 동안 보관한 후 횡 방향(TD)으로의 치수를 측정하였다. 그 후, 하기 식 1에 따라 분리막의 Wet 열수축률을 계산하였다. 계산된 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
도 5a는 전해액이 주액된 비교예 1에 따른 분리막의 사진이다. 도 5b는 전해액이 주액된 비교예 2에 따른 분리막의 사진이다. 도 5c는 전해액이 주액된 실시예 1에 따른 분리막의 사진이다. 도 5d는 전해액이 주액된 실시예 2에 따른 분리막의 사진이다. 도 5e는 전해액이 주액된 실시예 3에 따른 분리막의 사진이다. 도 5f는 전해액이 주액된 실시예 4에 따른 분리막의 사진이다. 도 5g는 전해액이 주액된 실시예 5에 따른 분리막의 사진이다. 도 5h는 전해액이 주액된 실시예 6에 따른 분리막의 사진이다.
[식 1]
분리막의 Wet 열수축률=[(Li-Lf)/Li )]X 100
상기 식 1에서 Li는 횡 방향으로 수축 전의 길이이고, Lf는 횡 방향으로 수축 후의 길이이다.
구분 TD 방향-고온에서의 Wet 열수축률(%)
비교예 1 36
비교예 2 30
비교예 3 36
실시예 1 14
실시예 2 38
실시예 3 25
실시예 4 34
실시예 5 23
실시예 6 36
상기 표 3 및 도 5a 내지 5h를 참고하면, 실시예 1 및 5와 같이 도파민 전구체 용액의 pH가 8이고 용기를 부분 개방하고 침지시간을 24 내지 48시간으로 조절하였을 때, 고온 조건에서 분리막의 Wet 열수축률이 낮아짐을 확인할 수 있다.
바인더 관점에서 비교예 2와 실시예 1을 비교하면, 불소계 바인더와 폴리도파민의 조합 대비, 아크릴계 바인더와 폴리도파민을 조합할 경우 고온 및 전해액이 주입된 Wet 상태에서 분리막의 열수축률이 현저히 더욱 낮아짐을 확인할 수 있다. 이는 불소계 바인더와 폴리도파민의 조합 대비, 아크릴계 바인더의 작용기와 폴리도파민의 아민기 간에 축합반응이 진행됨으로써, 폴리도파민의 로딩량이 현저히 높아짐에 따른 결과로 추정된다.
폴리도파민을 포함하는 제2 코팅층의 존재에 따른 고온에서의 분리막의 Wet 열수축률 관점에서 비교예 3 및 실시예 1을 비교하면, 폴리도파민이 표면에 코팅된 무기입자를 사용하는 비교예 3의 경우 고온에서의 Wet 열수축률이 높아지는 반면, 폴리도파민을 포함하는 제2 코팅층을 구비하는 실시예 1의 경우 고온 및 전해액이 주입된 Wet 상태에서 분리막의 열수축률이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다. 이에 따라 폴리도파민 코팅층이 표면에 형성된 무기입자를 단순히 사용하더라도 제2 코팅층이 존재하지 않을 경우 분리막의 Wet 열수축률이 낮아지는 효과가 발현되지 못할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 다공성 기재
20: 기능성 코팅층
20a: 제1 코팅층
20b: 제2 코팅층
100: 이차전지용 분리막

Claims (11)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 기능성 코팅층; 을 포함하고,
    상기 기능성 코팅층은,
    제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 상에 배치된 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 무기입자, 아크릴계 바인더 및 폴리도파민을 포함하고
    상기 제2 코팅층은 폴리도파민을 포함하는
    이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 적어도 일면은 폴리도파민으로 코팅된 것인,
    이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 폴리도파민으로 이루어진 것인,
    이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 폴리도파민은, 상기 아크릴계 바인더 및 무기입자 중 적어도 어느 하나의 표면에 코팅된 것인,
    이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛이고,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.005 내지 0.05 ㎛인,
    이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민의 분해온도(Td)는 280 내지 320℃인,
    이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더의 유리전이온도(Tg)는 -20 내지 80℃인,
    이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더의 중량평균분자량(Mw)은 100,000 내지 2,000,000 g/mol인,
    이차전지용 분리막.
  9. (S1) 도파민 전구체 용액에, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 배치된 제1 코팅층을 포함하는 예비 분리막을 4 내지 50시간 동안 침지하는 단계; 및
    (S2) 상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액의 용존산소량을 조절하여, 상기 예비 분리막의 적어도 일면 상에 제2 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 도파민 전구체 용액의 pH는 7 내지 10이고,
    상기 제1 코팅층은 아크릴계 바인더를 포함하는,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 예비 분리막이 침지된 도파민 전구체 용액에 함유된 용존산소량은,
    8.0 내지 11.0 ppm인,
    이차전지용 분리막의 제조방법.
  11. 음극;
    양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된, 제1항에 따른 이차전지용 분리막; 및
    전해액; 을 포함하는,
    이차전지.
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