CN104781964A - 锂二次电池用正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有提高的倍率特性的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法，其中通过在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上的氟涂层形成尖晶石表面结构，且根据本发明，提供具有提高的倍率特性的锂二次电池，与现有技术相比，所述锂二次电池可以在短时间内充电至接近完全充电的容量，由此适用于高容量二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性材料及其制造方法，更具体地，涉及具有提高的倍率特性的锂二次电池用正极活性材料及其制造方法。
本申请要求2013年6月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2013-0069947号和2014年6月18日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0074346号的优先权，通过引用将其公开内容并入本文中。
背景技术
随着技术的发展和对移动装置需求的增长，对作为能源的二次电池的需求显著增加，在二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化且被广泛使用。
另外，近来随着对环境问题的关注日益，对以化石燃料运行、造成空气污染的车辆诸如汽油车辆、柴油车辆以外的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)的研究一直在进行。
电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)使用具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的Ni-MH二次电池或锂二次电池作为电源，当在电动车辆中使用锂二次电池时，需要锂二次电池在苛刻的条件下使用十年以上且具有高能量密度及在短时间内提供高输出的能力，因此比目前的小型锂二次电池具有更高的稳定性和长寿命特性是必须的要求。另外，用在电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)中的二次电池需要在基于车辆的运行条件下的倍率特性和功率特性方面是优异的。
目前，作为锂离子二次电池的正极活性材料，正在使用的为含锂的钴氧化物诸如层状结构的LiCoO2、含锂的镍氧化物诸如层状结构的LiNiO2和含锂的锰氧化物诸如尖晶石结构的LiMn2O4。
LiCoO2具有包括优异的循环特性的优异的材料属性，且目前正在广泛使用，但具有低安全性，且因为作为原料的钴为有限资源所以在工业领域诸如电动车辆中作为能源大量使用是昂贵且不充足的。根据生产方法的特征，以合理的成本将LiNiO2应用于大规模生产过程是不切实际的。
相反地，锂锰氧化物诸如LiMnO2和LiMn2O4具有使用以储量丰富且环境友好的资源著称的锰作为原料的优点，因此作为LiCoO2的可替代性正极活性材料正备受人们关注。然而，这些例示性的锂锰氧化物也具有差的循环特性的缺点。LiMnO2具有低初始容量的缺点，且需要几十次充放电循环直至达到预定的容量。另外，LiMn2O4在循环期间经受严重的容量衰减，特别地，由于在高于或等于50℃的高温下的电解液分解和锰溶出而具有循环特性显著劣化的缺点。
由于这个原因，提出层状结构的锂镍-锰-钴基复合氧化物作为具有优异电池性能平衡同时克服或最小化各种正极活性材料的问题的良好活性材料。然而，为了得到广泛应用，层状结构的锂镍-锰-钴基复合氧化物需要特别提高倍率特性。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决现有技术的问题，因此本发明旨在提供具有提高的倍率特性的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料。
另外，本发明旨在提供用于制造以上正极活性材料的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中锂镍-锰-钴正极活性材料具有层状结构和氟涂布的表面，且所述氟涂布的表面具有类尖晶石相。
层状锂镍-锰-钴正极活性材料可以为具有在镍、锰和钴中的锰高于或等于50重量％的组成的任意正极活性材料，其非限制性实例可以由以下的通式1表示，但不限于此：
[通式1]
LixNiyMnzCo1-y-zO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，且x≥1。
或者，锂镍-锰-钴正极活性材料的非限制性实例可以由以下的通式2表示：
[通式2]
LixNiyMnzCo1-y-zMαO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，x≥1，0≤α≤1，且M为选自B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W和它们的组合中的至少一种金属。
在上式中，z≥0.5。
锂镍-锰-钴正极活性材料可以具有20nm～200μm的最长直径的二次粒径。
氟涂布的表面可以具有2nm～20μm的厚度。
在通式1中，表示Mn/Ni原子比的z/y值可以为1<z/y≤20。
氟涂层可以由选自以下的化合物制成：聚偏二氟乙烯(PVdF)、AlF3、NH4F、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、含氟的气体及其混合物。
根据本发明的另一方面，提供用于制造锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料的方法，包括：(a)将镍化合物、锰化合物和钴化合物均匀地混合，(b)将锂化合物添加入(a)的产物中且进行焙烧处理，从而获得层状锂镍-锰-钴正极活性材料，以及(c)将氟涂布在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上，使得氟涂布的表面具有类尖晶石相。
氟涂布可以通过使用热处理的固态反应方法、喷雾干燥法或气相反应法进行。
根据本发明的另一方面，提供由包含以上锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料的正极混合浆料制造的锂二次电池用正极。
根据本发明的另一方面，提供包含正极、负极、置于正极与负极间的隔膜和电解液的锂二次电池，其中所述正极为以上锂二次电池用正极。
根据本发明的另一方面，提供包含以上锂二次电池作为单元电池的电池模块。
根据本发明的另一发面，提供包含以上电池模块作为中型和大型装置的电源的电池组。
所述中型和大型装置可以为电动车辆、混合电动车辆、插电式电动车辆或储能系统。
有益效果
根据本发明，提供具有提高的倍率特性的锂二次电池，与现有技术相比，所述锂二次电池可以在短时间内充电至接近完全充电的容量。所述锂二次电池具有高容量且适用于作为中型或大型装置的电源。
附图说明
图1a为根据实施例1的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图1b为根据比较例1的正极活性材料的SEM照片。
图2a和2b分别为根据实施例2和比较例2的锂二次电池的放电容量相对于循环数的图。
图3为根据实施例2和比较例2的各锂二次电池的倍率性能相对于C倍率的图。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细地说明。应该理解，在说明书和附属权利要求中使用的术语不应解释为限于普通的字典意思，而应基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念，在允许发明人为了最好地进行说明而对术语进行适当定义的原则的基础上进行解释。
本发明的层状锂镍-锰-钴正极活性材料是用氟进行表面涂布的。
层状锂镍-锰-钴正极活性材料可以为具有在镍、锰和钴中的锰高于或等于50重量％的组成的任意正极活性材料，其非限制性实例可以由以下的通式1表示，但不限于此。
[通式1]
LixNiyMnzCo1-y-zO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，且x≥1。
在通式1中，表示Mn/Ni原子比的z/y值优选为1<z/y≤20。当z/y值高于上限时，安全性可能会显著降低，但当z/y值低于下限时，难以期望有高容量。
或者，根据本发明的一个方面的层状锂镍-锰-钴正极活性材料的非限制性实例可以由以下的通式2表示：
[通式2]
LixNiyMnzCo1-y-zMαO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，x≥1，0≤α≤1，且M为选自B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W和它们的组合中的至少一种金属。
同样地，表示Mn/Ni原子比的z/y值优选为1<z/y≤20。
同样地，在以上通式1和2中，优选z≥0.5。
锂镍-锰-钴正极活性材料可以具有最长直径为20nm～200μm的粒度，但不限于此。
将氟涂层涂布至层状锂镍-锰-钴正极活性材料(即涂布的目标材料)的表面，从而在焙烧时生成还原环境，使得正极活性材料的表面可以形成类尖晶石相。就这一点而言，参照图1a和1b，图1a为根据本发明的一个方面的氟涂布的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)照片，图1b为氟涂布前的正极活性材料的SEM照片，在SEM照片中，锂镍-锰-钴正极活性材料具有薄片形式。通常，在氟涂布后正极活性材料的表面上出现点形式或其他形式的表面结构，但根据本发明的一个方面的锂镍-锰-钴正极活性材料具有更少被电解液攻击的优点，这是因为通过设置在正极活性材料粒子上的均匀或几乎均匀的氟涂层而形成了保护涂层。
通过在通式1的层状正极活性材料的表面上涂布氟而形成类尖晶石相的原理尚未清楚，但可通过实验结果进行理解。而且，通过正极活性材料的氟涂层，对在正极活性材料附近产生的酸的影响减少，或者抑制正极活性材料与电解液的反应性，因此可以解决电池容量显著降低的现象，且因此可以提高充放电特性、寿命特性、高电压和高倍率特性以及热稳定性。特别地，与已经经受氟涂布而未进行表面结构修饰的正极活性材料相比，根据本发明的一方面的具有类尖晶石相表面结构的正极活性材料在提高倍率特性方面是有利的。
在氟涂布中使用的含氟的化合物的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVdF)、AlF3、NH4F、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6和含氟的气体。
氟涂布的表面可以具有2nm～20μm或2nm～5μm的厚度，但不限于此。当氟涂布的表面比下限薄时，可能不会适当地形成类尖晶石相，当氟涂布的表面比上限厚时，对锂离子的移动可能会是不利的，且可能会发生许多与电解液的副反应。
另外，基于正极活性材料的重量，氟涂层的含量可以为0.01重量％～8重量％或0.01重量％～5重量％。当氟涂层的含量低于下限时，在正极活性材料的表面上不进行层状类尖晶石相结构的修饰，当氟涂层的含量超出上限以外时，正极活性材料的相对比率降低，且容量或能量密度降低。
用于制造根据本发明的锂二次电池用锂镍-锰-钴基复合氧化物的方法可以包括但不限于以下步骤：
(a)将镍化合物、锰化合物和钴化合物均匀地混合；
(b)将锂化合物添加入(a)的产物中且进行焙烧处理，从而获得层状锂镍-锰-钴正极活性材料；以及
(c)将氟涂布在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上，使得氟涂布的表面具有类尖晶石相。
镍化合物可以包括例如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O4·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸的镍盐和卤化镍。其中，优选在焙烧处理期间不包含氮或硫原子的镍化合物诸如Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和NiC2O4·2H2O，因为其在焙烧期间不产生有害物质诸如NOX和SOX。此类镍化合物可以单独或组合使用。
锰化合物可以包括例如：锰氧化物诸如Mn2O3、MnO2、Mn3O4、MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4；锰盐诸如醋酸锰、锰(II)二羧酸盐、柠檬酸锰和脂肪酸的锰盐；以及卤化物诸如氯化锰。其中，优选MnO2、Mn2O3和Mn3O4，这是因为它们可用作低成本的工业原料，同时在焙烧处理期间不产生Nox和SOx以及气体诸如CO2。此类锰化合物可以单独或组合使用。
钴化合物可以包括例如Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3、Co3O4、Co(OCOCH3)2·4H2O、CoCl2、Co(NO3)2·6H2O和Co(SO4)2·7H2O。其中，优选Co(OH)2、CoOOH、CoO、Co2O3和Co3O4，这是因为它们在焙烧处理期间不产生有害物质诸如Nox和SOx。从工业方面的低成本和高反应性方面考虑，更优选Co(OH)2和CoOOH。此类钴化合物可以单独或组合使用。
对原料进行混合的方法不限于特定的一种，且可以通过湿法或干法对原料进行混合。例如，可以考虑使用机械诸如球磨机、振动磨机和珠磨机的方法。优选湿式混合，这是因为其允许更均匀的混合和在焙烧处理中增加混合物的反应性。
混合时间可以基于混合方法改变。然而，只要原料以微粒级均匀地混合，则可以使用任意混合时间。例如，当使用球磨机进行混合(湿混法或干混法)时，混合时间通常为约1小时～约2天，当使用珠磨机进行混合(湿式连续法)时，停留时间通常为约0.1小时～约6小时。
在湿磨后，通过普通方法对粒子进行干燥。干燥方法不限于特定的一种。然而，考虑到产生的粒子材料的均匀性、粉末流动性和粉末加工性能以及形成球形二次粒子的效率，优选喷雾干燥法。
将通过喷雾干燥法获得的粉末与含有锂的化合物进行充分地混合，所述含有锂的化合物为诸如Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3OOLi、Li2O、Li2SO4、锂二羧酸盐、柠檬酸锂和脂肪酸的锂盐和烷基锂。
将得到的粉末混合物进行焙烧。基于组成和所用的锂化合物材料确定焙烧条件。焙烧温度通常为800℃以上，优选为900℃以上，更优选为950℃以上，且通常为1100℃以下，优选为1075℃以下，更优选为1050℃以下。
随后，将含氟的化合物涂布在锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上。涂布方法可包括但不限于：例如在适当的温度下对含氟的化合物和正极活性材料进行热处理的固相反应，将含氟的化合物溶解在溶剂中且对其进行分散或喷雾的喷雾干燥法，或使用气体的气相反应法。气相反应在处理或成本方面是有利的，且可以包括在300℃～600℃下的5小时～10小时的热处理过程。
以这种方式制造的本发明的正极活性材料可以与本领域中通常使用的粘合剂和导电材料形成正极混合物。
粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料等的结合以及正极活性材料对集电器的结合的物质，且可以以例如基于100重量份的正极活性材料的1重量份～30重量份的量进行添加，但在本发明中对其含量没有特别的限制。粘合剂不限于特定一种，而是可以包括例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)和纤维素类树脂。
导电材料可以以例如基于100重量份的正极活性材料为1重量份～50重量份的量进行添加，但在本发明中对其含量没有特别限制。导电材料不限于特定的类型，只要其为导电的同时在所述电池中不导致化学变化即可，且可以包括例如炭黑类导电材料诸如石墨或乙炔黑。
分散剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二丙酮醇、二甲基甲醛(丙酮)、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、乙酸溶纤剂、甲苯、二甲苯及它们的混合物，但不限于此。
将正极混合物浆料涂布在正极集电器上并进行干燥，从而形成锂二次电池用正极。
正极集电器通常具有10μm～500μm的厚度。正极集电器不限于特定的类型，只要其具有高导电性同时在相应的电池中不导致化学变化即可，且可以由例如不锈钢，铝，镍，钛，碳精电极，或在表面上用碳、镍、钛或银处理过的铝或不锈钢制成。
在正极集电器上的正极混合浆料的厚度没有特别限制，可以为例如10μm～300μm，且活性材料的负载量可以为5mg/cm2～50mg/cm2。
根据本发明的另一方面，提供包含正极、负极、置于正极与负极间的隔膜和电解液的锂二次电池，其中将以上正极用作正极。
另外，可以通过由本领域内已知的普通方法制造负极、隔膜和电解液，且将它们与正极进行组装，从而制作锂二次电池。
负极活性材料的非限制性实例可以包括在常规电化学电池的负极中可用的普通负极活性材料，特别地，优选锂吸附材料诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其他炭。作为非限制性实例，负极集电器可以为由铜、金、镍或铜合金或其组合制成的箔。
对于隔膜，可以使用多孔聚乙烯和多孔聚丙烯的聚烯烃类膜、在多孔基板上形成的具有多孔涂层的有机/无机复合隔膜、非织造膜和工程塑料，但不限于此。作为将隔膜应用于电池的处理，可以考虑使用层压/堆叠工艺和折叠工艺以及通常使用的卷绕工艺。
在本发明的例示性实施方案中可用的电解液可以为将例如A+B-结构的盐溶解或离解在有机溶剂中的电解液，其中A+表示碱金属阳离子诸如Li+、Na+和K+或其组合，且B-表示阴离子诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -或其组合，所述有机溶剂包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯或它们的混合物。
另外，为了提高充放电循环特性、阻燃性等，可以向电解液中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。根据情况，为了赋予不燃性，可以另外包含含卤素的溶剂诸如四氯化碳和三氟乙烯，且为了提高高温储存特性，可以另外包含二氧化碳气体，且可以另外包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)。
在电池制作过程中，可以基于制作工艺和需要的最终产品的物理性质在适当的步骤中进行电解液的注入。即，可以在电池组装前或在电池组装的最后步骤实施电解液的注入。
根据本发明的二次电池不仅可以在可能用作小型装置的电源的电池单元中使用，还可以在包含多个电池单元的中-大型电池模块中用作单元电池。
另外，本发明提供包含所述电池模块的电池组作为中型和大型装置的电源，所述中型和大型装置可以在包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动车、储能系统等中进行使用。
本发明的实施方式
下文中，将通过实施方案对本发明进行详细地说明。然而，本发明的实施方案可以采用几个其他形式，且本发明的范围不应解释为限于以下实施方案。提供本发明的实施方案是为了向本发明所属领域的本领域技术人员更充分地解释本发明。
实施例1：正极的制造
将100g的层状锂镍-锰-钴复合氧化物LiaNi0.4Mn0.6O2(1≤a<1.5)与0.3g的含氟的化合物PVdF进行混合，且在500℃下进行5小时～10小时的热处理。获得了氟涂布的锂镍-锰-钴复合氧化物。
随后，将所述锂镍-锰-钴复合氧化物与导电材料和粘合剂一起溶解在分散剂中从而获得浆料，将该浆料涂布在铝集电器上且在100℃～130℃的温度下干燥2小时从而制造正极。
实施例2：锂二次电池的制造
将在实施例1中获得的正极用作锂二次电池的正极。
使用常用的锂金属作为负极。
使用聚乙烯膜作为隔膜，且将隔膜置于正极与负极之间，将在EC/DMC/EMC＝3/4/3的混合溶剂中包含1摩尔LiPF6的溶液用作电解液，通过普通制造方法制造电池。
比较例1：正极的制造
以与实施例1中相同的方法制造正极，不同之处在于使用无氟涂布的层状锂镍-锰-钴复合氧化物。
比较例2：锂二次电池的制造
以与实施例2中相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于使用在比较例1中获得的正极。
评估例1：锂二次电池的容量和倍率测量
将在实施例2和比较例2中制造的锂二次电池在电流＝0.1C的条件下充电至4.65V，且对其容量进行测量。随后，在电流＝0.1C下放电至2.75V，对放电容量进行测量。将这些结果示于下表1中。
表1
实施例1 比较例1
初始充电容量(mAh/g) 285.8 285.3
初始放电容量(mAh/g) 238.0 228.9
初始效率(％) 83.3 80.2
另外，在0.1C、0.5C、1.0C和2.0C的倍率下以及在2.75V～4.45V的工作电压下对放电容量进行测量。将在0.5C处的放电容量示于图2a和2b中。
图2b为通过使用由相同方法制造的裸露的正极活性材料制造的电池的三联试验图，能够看出，即使使用相同类型正极活性材料的电池也显示显著的放电容量差异。据发现，这样大的差异是因为以下而发生：在正极活性材料表面上无氟涂层的裸露试样易于与电解液进行表面接触，导致加速劣化的副反应，特别地，在正极活性材料的特定部分区域处更强烈地发生电解液的副反应。
相反，能够从如在图2a中说明的使用氟涂布的正极活性材料制造的电池的三联试验图看出，即使在50次循环后，容量保持率也高于或等于92％，而电池间无任何差异。如在SEM照片中所示，在表面上形成的均匀涂层很好地保护正极活性材料免受电解液影响，且即使在数十次循环后也有助于减缓劣化。
另外，在比较例2中显示最高放电容量的电池单元和实施例2的电池单元的倍率性能示于图3中。

Claims (15)

1.一种锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴正极活性材料具有层状结构和氟涂布的表面，且所述氟涂布的表面具有类尖晶石相。
2.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴正极活性材料由以下的通式1表示：
[通式1]
LixNiyMnzCo1-y-zO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，且x≥1。
3.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴正极活性材料由以下的通式2表示：
[通式2]
LixNiyMnzCo1-y-zMαO2
其中z>y，z>1-y-z≥0，x≥1，0≤α≤1，且M为选自B、Li、Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Ti、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W和它们的组合中的至少一种金属。
4.根据权利要求2或3的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中z≥0.5。
5.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述锂镍-锰-钴正极活性材料具有最长直径为20nm～200μm的粒度。
6.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述氟涂布的表面具有2nm～20μm的厚度。
7.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中在通式1中表示Mn/Ni原子比的z/y值为1<z/y≤20。
8.根据权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料，其中所述氟涂层可以由选自以下物质中的化合物制成：聚偏二氟乙烯(PVdF)、AlF3、NH4F、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、TiF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、AlF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、WF6、含氟的气体及它们的混合物。
9.一种用于制造锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料的方法，所述方法包括：
(a)将镍化合物、锰化合物和钴化合物均匀地混合；
(b)将锂化合物添加到(a)的产物中且进行焙烧处理，从而获得层状锂镍-锰-钴正极活性材料；以及
(c)将氟涂布在层状锂镍-锰-钴正极活性材料的表面上，使得氟涂布的表面具有类尖晶石相。
10.根据权利要求9的用于制造锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料的方法，其中通过使用热处理的固态反应方法、喷雾干燥法或气相反应法进行氟涂布。
11.一种锂二次电池用正极，由包含权利要求1的锂二次电池用锂镍-锰-钴正极活性材料的正极混合浆料制得。
12.一种锂二次电池，包含：正极、负极、置于正极与负极间的隔膜和电解液，其中所述正极为权利要求11的锂二次电池用正极。
13.一种电池模块，包含权利要求12的锂二次电池作为单元电池。
14.一种电池组，包含权利要求13的电池模块作为中型和大型装置的电源。
15.根据权利要求14的电池组，其中所述中型和大型装置为电动车辆、混合电动车辆、插电式电动车辆或储能系统。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935799A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种稳定的镍钴锰酸锂三元锂电池正极片及制备方法
CN107959015A (zh) * 2017-11-23 2018-04-24 成都新柯力化工科技有限公司 一种改性锂电池正极材料、制备方法及包含其的锂电池
CN108075114A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、正极活性物质的制造方法及二次电池
CN108511710A (zh) * 2018-03-22 2018-09-07 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN109476507A (zh) * 2016-04-29 2019-03-15 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN110383617A (zh) * 2017-09-26 2019-10-25 株式会社Lg化学 快速电池充电系统
CN110600686A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 大众汽车有限公司 用于蓄电池的活性材料体

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6172529B2 (ja) * 2014-07-22 2017-08-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその利用
US10109858B1 (en) * 2015-05-08 2018-10-23 Tronox Llc Method for preparing electrolytic manganese dioxide
KR101770820B1 (ko) 2015-07-09 2017-08-23 이환 양극 활물질용 리튬망간산화물의 제조방법
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
KR102547064B1 (ko) * 2016-03-18 2023-06-23 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR20180018884A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질
KR102164006B1 (ko) 2017-11-16 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 전지모듈
KR20190130932A (ko) 2018-05-15 2019-11-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11876157B2 (en) * 2018-09-28 2024-01-16 Lg Chem, Ltd. Positive electrolyte active material for secondary battery, preparation method thereof, and lithium secondary battery including same
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111193025B (zh) 2018-11-15 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
JP2020087810A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 セイコーエプソン株式会社 活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器
KR102363371B1 (ko) 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441520B1 (ko) * 2002-05-28 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100565990B1 (ko) 2003-11-24 2006-03-30 전자부품연구원 리튬 2차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 2차전지
JP2006012426A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4582579B2 (ja) * 2004-12-07 2010-11-17 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極材料
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP5223166B2 (ja) * 2006-02-07 2013-06-26 日産自動車株式会社 電池活物質および二次電池
EP2102927B1 (en) * 2006-12-05 2015-07-29 SK Innovation Co., Ltd. Method for preparing core-shell spinel cathode active materials for lithium secondary batteries
CN101622741A (zh) * 2007-03-05 2010-01-06 户田工业株式会社 非水电解质二次电池用Li-Ni复合氧化物粒子粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池
US8389160B2 (en) * 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
JP5111421B2 (ja) * 2009-03-27 2013-01-09 株式会社日立製作所 リチウム二次電池用正極材料，リチウム二次電池及びそれを用いた二次電池モジュール
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
BR112012010563A2 (pt) * 2009-11-05 2016-03-22 Umicore Nv pó de óxido de metal de transição de lítio para uso em uma bateria recarregável, processo para cobrir um pó de óxido de metal de transição de lítio (m) com um revestimento de lif, e uso de um pó de óxido de metal de transição de lítio.
JP5645092B2 (ja) 2009-11-05 2014-12-24 ユミコア 二重シェルコアリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物
JP2011171150A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
JP5621600B2 (ja) * 2011-01-11 2014-11-12 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
CN103460457B (zh) * 2011-04-18 2017-02-15 株式会社Lg 化学 正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
EP2696409B1 (en) * 2011-05-23 2017-08-09 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
WO2012176903A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR20130033154A (ko) 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US20150050552A1 (en) * 2011-11-16 2015-02-19 Akihiro Matsuyama Lithium ion secondary battery and method for manufacturing same
KR101400593B1 (ko) 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109476507B (zh) * 2016-04-29 2021-11-09 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN109476507A (zh) * 2016-04-29 2019-03-15 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN108075114A (zh) * 2016-11-18 2018-05-25 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、正极活性物质的制造方法及二次电池
CN106935799A (zh) * 2017-03-17 2017-07-07 成都新柯力化工科技有限公司 一种稳定的镍钴锰酸锂三元锂电池正极片及制备方法
CN106935799B (zh) * 2017-03-17 2018-10-12 江苏润寅石墨烯科技有限公司 一种稳定的镍钴锰酸锂三元锂电池正极片及制备方法
CN110383617A (zh) * 2017-09-26 2019-10-25 株式会社Lg化学 快速电池充电系统
US11588341B2 (en) 2017-09-26 2023-02-21 Lg Energy Solution, Ltd. Quick battery charging system
CN107959015A (zh) * 2017-11-23 2018-04-24 成都新柯力化工科技有限公司 一种改性锂电池正极材料、制备方法及包含其的锂电池
CN107959015B (zh) * 2017-11-23 2018-11-16 江苏贝肯盛创新能源科技有限公司 一种改性锂电池正极材料、制备方法及包含其的锂电池
CN108511710A (zh) * 2018-03-22 2018-09-07 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN108511710B (zh) * 2018-03-22 2020-09-11 中南大学 富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110600686B (zh) * 2018-06-12 2022-10-04 大众汽车有限公司 用于蓄电池的活性材料体
CN110600686A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 大众汽车有限公司 用于蓄电池的活性材料体

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