CN105359302A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂二次电池用正极，所述正极包含：电极集电器；和涂布在所述电极集电器的至少一部分上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙率为30％～35％，以提高高温储存特性和高温循环特性。

Description

锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及具有改善的高温循环特性和高温储存性能的锂二次电池用正极。

本申请要求2013年10月31日在韩国提交的韩国专利申请号10-2013-0131533的优先权，并通过引用将其公开内容并入本文中。

背景技术

随着移动装置技术的发展和对其需求的不断增加，对作为能源的二次电池的需求在急剧增加，在二次电池中，具有高能量密度和放电电压的锂二次电池受到了深入研究且正在商业行业中受到广泛使用。而且，随着电动车辆诸如混合动力电动车辆的加速发展以解决由汽车尾气所导致的环境问题，对锂二次电池作为汽车电源的用途的研究也进展很快。

锂二次电池包含正极、负极和电解液，通过锂离子在第一次充电期间从正极活性材料到负极活性材料例如碳粒子的插入和放电时的脱出(也称为在两个电极之间的能量转移)，可以对锂二次电池进行充放电。

在锂二次电池中使用的正极活性材料包含锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂锰复合氧化物，其中，由于用作主要原料的锰资源丰富且成本低，所以锂锰复合氧化物正在受到关注。

然而，使用锂锰复合氧化物作为正极活性材料的锰基锂二次电池在充放电过程期间具有锰释放进电解液中的问题，导致电池劣化。当在高温下储存时锰物质的释放变得更加严重，且当释放的锰物质在负极活性材料例如碳材料的表面上析出时，电解液通过与来自负极活性材料的电子的还原反应而在负极活性材料中快速分解，伴随有电池阻抗的增加。这一问题导致输出(功率)的严重劣化，是发展高性能(高输出)锰基锂二次电池的障碍。

因此，在使用锰基正极活性材料的锂二次电池中，对具有改善的高温稳定性的锂二次电池存在迫切需求以改善高温储存特性和高温循环特性。

发明内容

技术问题

本发明旨在解决以上问题，因此本发明旨在提供在使用锰基正极活性材料的锂二次电池中的用于改善高温储存特性和高温循环特性的锂二次电池用正极。

技术方案

为了实现以上目的，根据本发明的一方面，本发明提供锂二次电池用正极，所述正极包含电极集电器，和涂布在电极集电器的至少一部分上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙率为30％～35％。

根据本发明的一个示例性实施方案，锰基正极活性材料可以具有高于或等于40％的锰含量，且锰基正极活性材料可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂

其中0<x<1，且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素或它们的混合物。

根据本发明的另一个示例性实施方案，锰基正极活性材料的平均直径可以为5μm～约20μm。

根据本发明的另一个示例性实施方案，正极活性材料层还可以包含粘合剂和导电材料。

根据本发明的另一个示例性实施方案，相对于100重量份的正极活性材料，粘合剂的含量可以为1重量份～30重量份。

根据本发明的另一个示例性实施方案，正极活性材料层的厚度可以为45μm～60μm。

根据本发明的另一方面，本发明提供锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和电解质，其中所述正极为根据本发明的正极。

有益效果

根据本发明的锂二次电池用正极包含锰基活性材料作为正极活性材料，且可以提高高温储存特性和高温循环特性。另外，可以减少由正极活性材料生成的气体的量，且可以使过渡金属的释放最小化，因此可以使过渡金属在负极活性材料的表面上的析出最小化，由此可以改善安全性和阻抗特性。

附图说明

附图说明本发明的优选实施方案且与前述公开一起用以提供对本发明的技术主旨的进一步理解，因此不将本发明解释为限于所述附图。

图1为根据比较例的正极活性材料(孔隙率28％)的粒径的分布图。

图2为说明根据实施例和比较例制造的锂二次电池的容量降低率和阻抗增加率的图。

图3为显示测定根据实施例和比较例制造的锂二次电池的阻抗的图。

具体实施方式

下文中，将对本发明进行详细说明。在说明前，应理解，在说明书和附属权利要求书中使用的术语不应解释为限于普通的字典意思，而应在允许发明人为了最好地解释而适当地定义术语的原则的基础上基于与本发明的技术方面相对应的意思和概念进行解释。因此，在本文中提出的说明只是仅用于说明目的的优选实例，不是为了限制本发明的范围，因此应理解，在不背离本发明的范围的条件下可以对其完成其它等价变化和修改。

本发明提供锂二次电池用正极，所述正极包含电极集电器，和涂布在电极集电器的至少一部分上的正极活性材料层，其中正极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙率为30％～35％。

当在高温下储存时锂二次电池总是具有着火和/或爆炸的危险，因此锂二次电池需要安全手段。同时，锰基正极活性材料比其它过渡金属更富含锰，且具有层状结构，但常常通过副反应产生气体，且当从正极出来的锰和其它金属溶解在电解液中且与负极上的其他有机物质形成键时，导致析出，阻抗增加，这在循环和储存寿命方面是成问题的，且耐久性不能得到保证。特别地，当在高温下储存时随着锰物质的释放变得更严重，锂二次电池的阻抗增加且输出降低，这是开发高性能(高输出)锰基锂二次电池的障碍。发明人尝试防止使用锰基正极活性材料的锂二次电池在高温储存时的着火和/爆炸同时不劣化电池性能。根据他们的研究，发明人由如下令人惊讶的实验结果设计了本发明：当使用锰基正极活性材料的正极活性材料层的孔隙率比现有技术更高，例如为30％～35％时，可以解决以上问题。

在传统正极活性材料层的情况下，孔隙率为约20％，但在锰基正极活性材料层中，如果施加压力以将孔隙率降低至20％范围，则正极活性材料发生正极活性材料的粉化，且当在高温下储存时，由于锰的释放而导致二次电池的性能劣化变得更严重。也就是说，当使用锰基正极活性材料时，本发明将孔隙率设定为与普通正极活性材料层的不同以解决常规问题。

根据本发明的正极活性材料的孔隙率为30％～35％，更优选为30.5％～35％。当正极活性材料的孔隙率小于30％时，发生正极活性材料的粉化和Mn释放，且当孔隙率大于35％时，发生锂二次电池的输出劣化。

在由等式推导出具有相应孔隙率的正极的厚度之后，在施加到正极的压力下，使用厚度测量仪对孔隙率进行评价，在所述等式中考虑了电极的各成分的密度和体积。

所述锰基正极活性材料表示锰含量高于或等于40％(Mn对除Li以外的金属的比率)。

根据本发明的一个实施方案，锰基正极活性材料可以为由以下化学式1表示的化合物，但不限于此。

[化学式1]

xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂

在上式中，0<x<1，且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素或它们的混合物。

材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂为容量高于或等于240mAh/g～250mAh/g的Li₂MnO₃和LiMO₂的复合材料，且为了实现该容量，需要通过利用高于或等于4.5的高电压进行充电的激活步骤。在使用由以上化学式1表示的锰基正极活性材料的条件下，即使利用高电压进行充电，本发明也可以使副反应最小化。

优选地，锂二次电池用正极活性材料可以具有在约5μm与约20μm之间的平均直径，特别地，锂二次电池用正极活性材料可以具有在约7μm与约13μm之间，更优选在约9μm与约11μm之间的平均直径。另外，优选在最大可能的程度下，正极活性材料不包含在进行了研磨后具有小平均粒径例如小于5μm的正极活性材料粒子。更特别地，当形成具有小于30％的孔隙率的正极活性材料层时，由于活性材料的粉化，粒径分布比根据本发明的正极活性材料粒子的分布大，且存在将会包含具有小于5μm的平均粒径的粒子的高可能性。

本发明的正极活性材料可以与本领域中常用的粘合剂和导电材料一起构成锂二次电池用正极。

粘合剂是有助于正极活性材料与导电材料等之间的结合和正极活性材料对集电器的结合的物质，且相对于100重量份的正极活性材料，可以以例如1重量份～30重量份的量添加，但其含量在本发明中没有特别限制。粘合剂可以包括但不限于例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、丁苯橡胶(SBR)和纤维素类树脂。

相对于100重量份的正极活性材料，可以以例如1重量份～50重量份的量添加导电材料，但其含量在本发明中没有特别限制。导电材料不限于特定的类型，只要其为导电的同时在所讨论的电池中不引起化学变化即可，且可以包含例如炭黑类导电材料诸如石墨或乙炔黑。

分散剂可以选自N-甲基-2-吡咯烷酮、双丙酮醇、二甲基甲醛、丙二醇单甲醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、异丙基溶纤剂(isopropylcellosolve)、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、醋酸正丁酯、乙酸溶纤剂、甲苯、二甲苯及它们的混合物，但不限于此。

将正极活性材料、粘合剂和导电材料分散在分散剂中以制备正极浆料，可将该浆料涂布在正极集电器上并且进行干燥以形成锂二次电池用正极。

正极集电器通常具有10μm～500μm的厚度。正极集电器不限于特定的类型，只要其具有高导电性同时在相应的电池中不引起化学变化即可，且可以由例如不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢制成。

在正极集电器上的正极活性材料层浆料的厚度没有特别限制，且可以为例如10μm～300μm，并且活性材料的负载量可以为5mg/cm²～50mg/cm²。

如上制造的正极活性材料层的厚度可以为45μm～60μm。

在包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解液的锂二次电池中，本发明提供使用根据本发明的非水电解液的锂二次电池。

在本发明的另一个实施方案中，提供包含正极、负极、置于正极与负极之间的隔膜和电解液的锂二次电池，其中将以上正极用作正极。

另外，可以通过如下制造锂二次电池：根据本领域中已知的普通方法制造负极、隔膜和电解液，且将它们与所述正极进行组装。

负极活性材料的非限制性实例可以包括在传统锂二次电池的负极中使用的普通负极活性材料，特别地，优选为锂吸附材料诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它碳类。作为非限制性实例，负极集电器可以为由铜、金、镍或铜合金或它们的组合物制成的箔。

对于隔膜，可以使用聚烯烃类膜诸如多孔聚乙烯和多孔聚丙烯、具有在多孔基材上形成的多孔涂层的有机/无机复合隔膜、无纺布膜和工程塑料，但隔膜不限于此。作为将隔膜施加至电池的方法，可用的为通常使用的隔膜和电极的层压/堆叠方法和折叠方法以及卷绕方法。

可以在本发明的一个实施方案中使用的电解液可以为其中将盐溶解或离解在有机溶剂中的溶液，所述盐具有由例如A⁺B^-表示的结构，其中A⁺为碱金属阳离子诸如Li⁺、Na⁺、K⁺或它们的组合，B^-为阴离子诸如PF₆ ^-、BF₄ ^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、CH₃CO₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、C(CF₂SO₂)₃ ^-或它们的组合，且有机溶剂包括但不限于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁内酯，或它们的混合物。

另外，为了改善充放电特性和阻燃性，例如，可以向电解液中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝。根据情况，为了赋予不燃性，还可以包含含卤素的溶剂诸如四氯化碳和三氟乙烯，且为了改善在高温下的保存特性，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)和氟代碳酸亚丙酯(FPC)。

基于制造方法和需要的最终产品的性质，可以在电池制造过程的任何适当步骤中实施电解液的倒入。也就是说，可以在电池组装操作之前或在电池组装操作的最后步骤中实施电解液的倒入。

根据本发明的二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以在包含多个电池单元的中-大型电池模块中用作单元电池。

另外，本发明提供作为中型和大型装置的电源的包含所述电池模块的电池组，所述中型和大型装置可以包括但不限于包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车以及储能系统。

下文中，将通过实施例对本发明进行特别描述以提供详细说明。然而，本发明的实施方案可以采取几种其它形式，且不应将本发明的范围解释为限于下述的实施例。提供本发明的实施方案是为了向本发明所属的技术领域的普通技术人员更充分地解释本发明。

正极活性材料的制造

以92:4:4的重量比将作为正极活性材料的Mn含量为45％的活性材料、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电材料的碳进行了混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极浆料，将浆料涂布在铝集电器上，接着进行干燥和轧制，以制造具有在铝集电器上形成的正极活性材料层的正极。

在这种情况下，在整个正极上施加有相同压力的条件下，通过调整正极活性材料的孔隙率，制造了具有如下表1中所示的孔隙率的正极活性材料。

[表1]

	孔隙率
		比较例1	28％
比较例2	29％
		实施例1	31％
实施例2	33％
		实施例3	35％
比较例3	36％

锂二次电池的制造

以97:2:1的重量比将作为负极活性材料的乙炔黑、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)进行了混合，并分散在水中以制备负极浆料，将所述浆料涂布在铜集电器上，接着进行干燥和轧制，以制造负极。随后，通过常用方法使用制造的正极和负极与PE隔膜一起制造了纽扣电池，在倒入电解液之后，完成了电池的制造。

实验例

正极活性材料的粒径测定

在将实施例和比较例的正极活性材料分散在水中之后，使用PSD仪器进行所述活性材料的粒径测定，且将它们的结果示于图1中。如在图1中所示，可以看出D50为10μm。另外，当向所述活性材料施加压力以达到28％的孔隙率时，可以看出由于所述活性材料的粉化而导致粒径分布增加。

阻抗增加量的测定

将在实施例和比较例中获得的锂二次电池充电至SOC80，且在60℃下储存1、2、4和6周之后，以5C的电流放电17秒至SOC50，并且将容量降低率和阻抗增加率的测定结果示于图2中。如在图2中所示，发现根据实施例的锂二次电池比根据比较例的锂二次电池具有更低的阻抗增加率和更低的容量降低率。

另外，基于孔隙率对阻抗的大小进行了测定，且将其结果示于图3中。通过图3可以看出，随着孔隙率降低，阻抗倾向于降低。另外，特别是当孔隙率高于或等于36％时，发现阻抗增加的速率变得明显更大。

析出金属量的测定

在将在实施例和比较例中获得的锂二次电池于SOC80下储存6周后，对析出金属的量进行了测定，并将它们的结果示于表2中。如在下表2中所示，当维持根据本发明的孔隙率时，发现析出锰的量明显降低。

[表2]

Claims (8)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：

电极集电器；和

涂布在所述电极集电器的至少一部分上的正极活性材料层，

其中所述正极活性材料层包含锰基正极活性材料，且孔隙率为30％～35％。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述锰基正极活性材料具有高于或等于40％的锰含量。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述锰基正极活性材料由以下化学式1表示：

[化学式1]

xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂

其中0<x<1，且M为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述锰基正极活性材料的平均直径为5μm～约20μm。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料层还包含粘合剂和导电材料。

6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极，其中相对于100重量份的所述正极活性材料，所述粘合剂的含量为1重量份～30重量份。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中所述正极活性材料层的厚度为45μm～60μm。

8.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极和电解质，其中所述正极为根据权利要求1～7中任一项所述的正极。