CN109476507B - 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质的制备方法。上述正极活性物质的制备方法包括：制备包含镍的正极活性物质前体的步骤；对上述正极活性物质前体和锂盐进行混合及烧成来制备正极活性物质一次粒子的步骤；通过干式混合包含氟的涂敷源及上述正极活性物质一次粒子来在上述正极活性物质粒子上形成包含氟的涂敷物质的步骤；以及对形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子进行热处理来制备正极活性物质粒子的步骤。

Description

正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及包含氟的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
背景技术
随着智能手机、MP3播放器、平板电脑等便携式移动电子设备的发展，对于可储存电能的二次电池的需求暴增。尤其，随着电动汽车、中大型能量储存系统及需要高能量密度的便携式设备的上市，对于锂二次电池的需求逐日增加。
随着对于这种锂二次电池的需求的增加，进行着对于锂二次电池所使用的正极活性物质的研究开发。例如，在韩国专利公开公报10-2014-0119621(申请号10-2013-0150315)中公开了如下二次电池，即，利用锂过量正极活性物质制备用前体来调节在前体置换的金属的种类及组成，通过调节所添加的金属的种类及添加量来制备出具有高电压容量及长寿命特性的二次电池。
发明内容
技术问题
本申请所要解决的一技术问题在于，提供高可靠性的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的再一技术问题在于，提供高容量的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的另一技术问题在于，提供长寿命的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的还有一技术问题在于，提供热稳定性得到提高的正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池。
本申请所要解决的技术问题并不局限于上述内容。
技术方案
用于解决上述技术问题的本申请提供正极活性物质。
根据一实施例，上述正极活性物质的制备方法包括：制备包含镍的正极活性物质前体的步骤；对上述正极活性物质前体和锂盐进行混合及烧成来制备正极活性物质一次粒子(preli minary positive activeMaterial particle)的步骤；通过干式混合包含氟的涂敷源(coating sour ce)及上述正极活性物质一次粒子来在上述正极活性物质粒子上形成包含氟的涂敷物质的步骤；以及对形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子进行热处理来制备正极活性物质粒子的步骤。
根据一实施例，上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂通过与上述涂敷源干式混合而减少。
根据一实施例，上述正极活性物质粒子的表面残留锂少于与上述涂敷源干式混合的上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂。
根据一实施例，通过上述热处理，上述涂敷物质与上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂进行反应来形成锂及氟的化合物。
根据一实施例，上述正极活性物质前体还包含钴、锰或铝中的至少一种。
根据一实施例，上述涂敷源包含NH4F或NH4HF2。
根据一实施例，上述正极活性物质前体包含：第一部分，具有金属浓度梯度；以及第二部分，具有与上述第一部分的金属浓度梯度不同大小的金属浓度梯度。
根据一实施例，上述正极活性物质前体在整个粒子中具有金属浓度梯度。
根据一实施例，上述正极活性物质前体包括核部及包围上述核部的壳部，在上述核部及上述壳部中的至少一个具有金属浓度梯度。
为了解决上述技术问题，本发明提供正极活性物质。
根据一实施例，上述正极活性物质作为表面残留锂来包含LiOH及Li2CO3，Li2CO3的量少于LiOH。
根据一实施例，上述正极活性物质还包含向上述正极活性物质粒子的表面提供且包含氟的涂敷物质。
根据一实施例，上述涂敷物质包含锂及氟的化合物。
根据一实施例，上述涂敷物质在上述正极活性物质粒子的上述表面上以膜(layer)形态或颗粒(particle)的形态提供。
根据一实施例，在上述正极活性物质粒子的上述表面，随着靠近上述正极活性物质粒子的内部，氟的含量逐渐减少。
根据一实施例，氟的含量小于5摩尔百分比。
技术效果
本发明实施例的正极活性物质制备方法包括：制备包含镍的正极活性物质前体的步骤；对上述正极活性物质前体和锂盐进行混合及烧成来制备正极活性物质一次粒子(preliminary p ositive active material particle)的步骤；通过干式混合包含氟的涂敷源(coating source)及上述正极活性物质一次粒子来在上述正极活性物质粒子上形成包含氟的涂敷物质的步骤；以及对形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子进行热处理来制备正极活性物质粒子的步骤。
由此，包含上述正极活性物质粒子的锂二次电池的寿命特性、容量特性得到提高。
附图说明
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的制备方法的流程图；
图2为比较例1、实施例2及实施例5的正极活性物质粒子的XRD图表；
图3为比较例1的正极活性物质粒子的SEM照片；
图4及图5分别为将正极活性物质一次粒子与实施例2及实施例5的涂敷源和1时间球磨工序的多个正极活性物质的SEM照片及EDS匹配数据照片；
图6及图7分别为将正极活性物质一次粒子与实施例2及实施例5的涂敷源进行10分中手动混合的多个正极活性物质的SEM及EDS匹配数据照片；
图8为测定包含本发明实施例1至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表；
图9为测定包含本发明实施例1至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图10为测定包含本发明实施例2至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图11为测定本发明实施例8至10的正极活性物质的XPS的数据；
图12为用于确定LiOH与NH4F的反应结果的图表；
图13为用于确认Li2CO3与NH4F的反应结果的图表；
图14为本发明实施例10的正极活性物质的TEM照片及EDS匹配数据照片；
图15为本发明实施例10的正极活性物质的TEM照片；
图16为测定包含本发明实施例6、实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表；
图17为测定包含本发明实施例6、实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图18为测定包含本发明实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表；
图19为测定包含本发明实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图20为测定包含本发明实施例11及比较例3的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表；
图21为测定包含本发明实施例11及比较例3的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图22为测定包含本发明实施例12及比较例4的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表；
图23为测定包含本发明实施例12及比较例4的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图24为测定包含本发明实施例13至17及比较例5的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表；
图25为用于确定本发明实施例7的正极活性物质的金属溶出的图表；
图26为用于确认本发明比较例2的正极活性物质的金属溶出的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。但是，本发明的技术思想并不局限于在此说明的实施例，而是可以具体化成其他形态。反而，在此介绍的实施例用于使所公开的内容完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传递本发明的思想而提供。
并且，在本说明书的多种实施例中，第一、第二、第三等的术语为了记述多种结构要素而使用，这些结构要素并不局限于上述术语。这些术语仅用于区分两种结构要素。因此，在一个实施例中的第一结构要素可以在其他实施例中被提及为第二结构要素。在此说明且例示的各个实施例也包括与此互补的实施例。并且，在本说明书中，“和/或”意味着包含前后罗列的结构要素中的至少一种。
在说明书中，只要在文脉上并未明确表示，单数的表达包括复数的表达。并且，术语“包括”或“具有”等用于指定在说明书中记载的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而并非排除一个或一个以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。并且，在本说明书中，“连接”意味着间接连接多个结构要素及直接连接多个结构要素。
并且，以下，在说明本发明的过程中，在判断为相关的公知功能或结构的具体说明使本发明的主旨不清楚的情况下，将省略对其的详细说明。
并且，在本说明书中，“摩尔百分比”为在正极活性物质或正极活性物质前体中，除锂和央企之外的剩余元素之和为100％的情况下，在正极活性物质或正极活性物质前体中的任意元素的含量。
图1为用于说明本发明实施例的正极活性物质的制备方法的流程图。
参照图1，制备包含镍的正极活性物质前体(S110)。上述正极活性物质前体可包含镍。或者，上述正极活性物质前体可包含镍、钴或锰中的至少一种。例如，上述正极活性物质前体可以为镍、氧及氢的化合物或镍、钴、锰氧及氢的化合物或镍、钴、铝、氧及氢的化合物。
根据一实施例，上述正极活性物质前体的一部分中的至少一个金属可具有浓度梯度。例如，上述正极活性物质前体可包括具有金属浓度梯度的第一部分及具有与上述第一部分的金属浓度梯度不同大小的金属浓度梯度的第二部分。
或者，根据另一实施例，上述正极活性物质前体可在整个粒子中具有金属浓度梯度。或者，根据另一实施例，在上述正极活性物质前体内，金属的浓度实质上(substantially)恒定。或者，根据另一实施例，上述正极活性物质前体包括核部及包围上述核部的壳部，在上述核部及上述壳部中的至少一个可具有金属浓度梯度。
本发明实施例的正极活性物质的制备方法中，上述正极活性物质前体的金属浓度梯度能够以多种方式变化，在本申请中记载的技术思想并不局限于由特定组成构成或者具有特定金属浓度梯度的正极活性物质前体。
混合及烧成上述正极活性物质前体和锂盐来制备正极活性物质一次粒子(S120)。例如，上述正极活性物质前体可以为锂、镍及氧的化合物或锂、镍、锰、钴及氧的化合物或锂、镍、钴、铝及氧的化合物。
上述正极活性物质一次粒子可具有表面残留锂。例如，上述表面残留锂可以为LiOH或L i2CO3。根据一实施例，LiOH的量可少于Li2CO3的量。
准备包含氟的涂敷源(coating source)。根据一实施例，上述涂敷源可以为粉末心态。例如，上述涂敷源可以为NH4F或NH4HF2。或者，例如，上述涂敷源可以为包含氟的高分子(PVDF等)。
准备包含氟的上述涂敷源的步骤可包括对上述涂敷源进行热处理的步骤及粉碎上述涂敷源的步骤。上述涂敷源被热处理来去除上述涂敷源内的水分。由此，如下所述，在上述涂敷源和上述正极活性物质一次粒子干式混合的过程中，使正极活性物质因水分而导致的特性的降低最小化。例如，上述涂敷源在100℃-200℃温度条件下执行24小时热处理。并且，如下所述，在上述涂敷源与上述正极活性物质一次粒子干式混合的过程中，涂敷物质实质上在上述正极活性物质一次粒子的表面均匀地形成。
干式混合上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子来在上述正极活性物质一次粒子形成包含氟的涂敷物质(S130)。根据一实施例，上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子可干式物理混合。例如，通过球磨机(ball mill)、手动混合(hand mix)等的方法，上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子干式物理混合。
根据一实施例，在上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子干式混合来形成上述涂敷物质的过程中，上述涂敷源的一部分与上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂发生反应来形成锂及氟的化合物(例如，LiF)。在此情况下，上述涂敷源的氟主要与在上述表面残留锂中的LiOH发生反应。由此，上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂可减少。换句话说，与上述正极活性物质一次粒子进行比较，与上述涂敷源干式混合的上述正极活性物质一次粒子中的上述表面残留锂的量更少。
根据一实施例，在上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子干式混合之前，在低于上述涂敷源融化的温度条件下预先被热处理。由此，上述涂敷物质实质上均匀地形成于上述正极活性物质一次粒子。并且，如下所述，上述涂敷物质的氟与上述正极活性物质一次粒子的上述表面残留锂的反应性得到提高，上述表面残留锂可减少。可省略预先对上述涂敷源进行热处理的步骤。
形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子被热处理来制备正极活性物质粒子(S140)。通过上述热处理，上述正极活性物质粒子的接近性可以提高。
根据一实施例，在上述正极活性物质粒子的上述表面越向上述正极活性物质粒子的内部，氟的含量逐渐减少。
并且，在形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子被热处理的过程中，上述涂敷物质与上述正极活性物质一次粒子的上述表面残留锂进行反应来形成锂及氟的化合物(例如，LiF)。在此情况下，上述涂敷物质的氟主要与在上述表面残留锂中的Li2CO3进行反应。由此，在执行上述热处理工序之后，上述正极活性物质粒子作为表面残留锂包含LiOH及Li2CO3，Li2CO3的量可少于LiOH。
如上所述，在上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子干式混合的过程中，即使上述涂敷源的一部分与上述表面残留锂发生反应，因反应量少，从而在上述正极活性物质一次粒子依然存在大量的上述表面残留锂。在此情况下，通过上述热处理，与残留上述涂敷物质的大量的上述表面残留锂发生反应来生成锂及氟的化合物。由此，上述正极活性物质粒子的上述表面残留锂的量少于与上述涂敷源干式混合的上述正极活性物质一次粒子。结果，根据本发明的实施例，可提供表面残留锂减少的正极活性物质粒子。
并且，上述涂敷源的含量(氟的含量)越增加，上述正极活性物质粒子的表面残留锂可减少。根据一实施例，基于上述涂敷源的含量(氟的含量)的Li2CO3的减少率大于LiOH的减少率。
根据一实施例，上述热处理可在300℃以上的温度条件下执行。
根据一实施例，上述涂敷物质及上述正极活性物质粒子可在高于NH4F或NH4HF2融化的温度条件下被热处理。或者，例如，上述涂敷物质及上述正极活性物质在与NH4F或NH4HF2融化的第一温度实质上相同的温度条件下第一次被热处理，在高于上述第一温度的第二温度条件下被第二次热处理。
并且，根据一实施例，上述热处理可在上述正极活性物质粒子的结晶结构低于变更温度(以下，结晶结构变更温度)的温度条件下执行。换句话说，在上述热处理温度高于上述结晶结构变更温度的情况下，在上述涂敷源所包含的氟等向上述正极活性物质粒子的结晶格子(crystal lattice)渗透来使上述正极活性物质粒子的结晶结构变更。上述正极活性物质粒子的结晶结构变更的温度可根据包含上述正极活性物质粒子的镍的含量来改变。因此，上述热处理在300℃以上的温度条件下执行，在低于根据包含上述正极活性物质粒子的镍的含量来确定的上述结晶结构变更温度的条件下执行。具体地，包含上述正极活性物质粒子的镍的含量越增加，上述结晶机构变更温度减少。例如，在上述正极活性物质粒子的镍的浓度为80摩尔百分比的情况下(例如，LiNi0.8CoxAly，0＜x＜1、0＜y＜1)，上述结晶结构变更温度可以为700℃，在上述正极活性物质粒子的镍的浓度为100摩尔百分比的情况下(例如，LiNiO)，上述结晶结构变更温度可以为600℃。
在氟的含量过高的情况下，换句话说，在包含氟的涂敷物质向上述正极活性物质粒子的表面过多提供的情况下，锂离子的移动被阻碍，容量特性降低。由此，根据一实施例，正极活性物质的氟的含量可小于5摩尔百分比。或者，氟的含量可以为2摩尔百分比以下。
根据一实施例，上述热处理可在氧环境下执行。具体地，上述热处理可在超高纯度的氧环境或大气中进行。由此，上述正极活性物质的特用降低最小化。
根据本发明的实施例，上述正极活性物质粒子可包含锂及氟的化合物，锂及氟的化合物可以使通过HF的特性降低最小化。由此，包含上述正极活性物质粒子的锂二次电池的寿命特性及容量特性得到提高。
并且，如上所述，上述涂敷物质及上述正极活性物质一次粒子干式混合及烧成来制备上述正极活性物质粒子。由此，可提供工序简化且制备成本减少的包含氟的上述正极活性物质粒子的制备方法。
与上述本发明的实施例不相同，在上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子通过溶液工序混恶化并进行反应的情况下，与在上述正极活性物质一次粒子的表面餐炉的锂溶液进行反应来生成多种副产物(例如，锂碳酸盐)，通过副产物降低正极活性物质的特性。并且，在包含镍的正极活性物质的情况下，对水分脆弱，在通过溶液工序执行氟涂敷工序的情况下，反而进一步降低特性。
但是，如上所述，根据本发明的实施例，上述涂敷源及上述正极活性物质一次粒子可干式混合及热处理，由此，可提供容量特性及寿命特性得到提高的包含氟的上述正极活性物质及其制备方法。
以下，说明上述本发明实施例的正极活性物质制备方法的具体实验例。
实施例1至5的正极活性物质制备
在共沉淀反应器(容量47L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，以5L/min的速度向反应器供给N2气体来将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。以0.561L/hr向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍水溶液15-35小时，以0.128L/hr向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-35小时。并且，同时为了调节pH而供给氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。上述金属复合氢氧化物和氢氧化锂与氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃温度条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在650℃的温度条件下烧成10小时来制备LiNiO2正极活性物质一次粒子。
将LiNiO2正极活性物质一次粒子2g与作为涂敷源的NH4F1.0摩尔百分比放入20mlPP圆筒型样品瓶之后，与Zirconia ball在100rpm、12hr条件下进行球磨big在400℃的条件下执行5小时热处理，以此制备包含实施例1的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例1相同的工序，利用2.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例2的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例1相同的工序，利用2.0摩尔百分比的NH4HF2来制备包含实施例3的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例1相同的工序，利用5.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例4的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例1相同的工序，利用10.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例5的氟的正极活性物质。
比较例1的正极活性物质制备
执行与上述实施例1相同的工序，省略与包含氟的涂敷源干式混合及热处理工序来制备比较例1的正极活性物质。
实施例1至5及比较例1的正极活性物质如以下表1整理。
[表1]
区分 氟涂敷
比较例1 X
实施例1 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比
实施例2 NH<sub>4</sub>F2.0摩尔百分比
实施例3 NH<sub>4</sub>HF<sub>2</sub>2.0摩尔百分比
实施例4 NH<sub>4</sub>F5.0摩尔百分比
实施例5 NH<sub>4</sub>F10.0摩尔百分比
图2为比较例1、实施例2及实施例5的正极活性物质粒子的XRD图表。
参照图2，测定比较例1、实施例2及实施例5的正极活性物质粒子的XRD结果数据。测定结果，如图2所示，涂敷氟的正极活性物质，换句话说，具有包含氟的涂敷物质的实施例2及实施例5的正极活性物质和未涂敷氟的正极活性物质的结晶结构实质上相同。结果，通过氟涂敷，结晶结构并未发生变化。
图3为比较例1的正极活性物质粒子的SEM照片。图4及图5分别为将正极活性物质一次粒子与实施例2及实施例5的涂敷源和1时间球磨工序的多个正极活性物质的SEM照片及EDS匹配数据照片。图6及图7分别为将正极活性物质一次粒子与实施例2及实施例5的涂敷源进行10分中手动混合的多个正极活性物质的SEM及EDS匹配数据照片。
参照图4及图5，通过1小时100rpm对实施例2及实施例5的涂敷源与正极活性物质一次粒子进行球磨工序来制备多个正极活性物质并确认SEM照片及EDS匹配数据。如图4及图5，包含氟的涂敷物质实质上均匀地向正极活性物质粒子的表面以膜形态提供。
参照图6及图7，对正极活性物质一次粒子与实施例2及实施例5的涂敷源执行10分钟手动混合工序来制备多个正极活性物质并确认SEM照片及EDS匹配数据。如图6及图7所示，包含氟的涂敷物质在正极活性物质粒子的表面以粒子形态提供。
结果，调节涂敷源和正极活性物质一次粒子的干式混合方式、时间及强度等工序条件来将包含氟的上述涂敷物质以膜形态或粒子形态控制。
实施例1、实施例2、实施例4及实施例5及比较例1的正极活性物质的表面残留锂的量如下表2测定。
[表2]
Figure BDA0001845155330000081
如表2所示，根据比较例2，与未涂敷氟的正极活性物质相比，根据实施例1、实施例2、实施例4及实施例5，在涂敷氟的正极活性物质的情况下，表面残留锂显著少。即，包含氟的涂敷物质与表面残留锂进行反应来使表面残留锂显著降低。
并且，与比较例1的正极活性物质相比，在实施例1、实施例2、实施例4及实施例5的正极活性物质的情况下，表面残留锂的量少，同时，与比较例1的正极活性物质不同，与LiOH相比，Li2CO3的量更少。
并且，如实施例1、实施例2、实施例4及实施例5所示，氟的含量越增加，表面残留锂的量减少，LiOH的减少量大于Li2CO3的减少量。换句话说，与包含氟的涂敷物质Li2CO3有效反应，来减少Li2CO3的量。
只是，在包含氟的涂敷物质含量过高的情况下，锂离子的移动被阻碍，因此，需要进行对于使表面残留锂最小化且确保放电容量及寿命特性的氟涂敷含量的控制。
图8为测定包含本发明实施例1至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表。图9为测定包含本发明实施例1至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图8及图9，利用比较例1、实施例1至实施例5的正极活性物质来制备半电池，在临界值2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定放电容量，在临界值2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定充电放电循环次数的充电容量。测定结果，如图8、图9及表3所示。表3中，充电放电循环为100次。
[表3]
Figure BDA0001845155330000091
图8及图9中，LNO_Pristine、LNO_F_1摩尔百分比、LNO_F_2摩尔百分比、LNO_NH4HF2_2摩尔百分比、LNO_F_5摩尔百分比及LNO_F_10摩尔百分比分别为比较例1、实施例1至5的正极活性物质。
如图8、图9及表3所示，根据比较例1，与未涂敷氟的正极活性物质相比，根据实施例1至实施例3，在涂敷小于5摩尔百分比的氟的正极活性物质的情况下，放电容量特性及寿命特性显著优秀。
并且，根据实施例4及实施例5，在涂敷5摩尔百分比以上的氟的正极活性物质的情况下，向正极活性物质粒子的表面提供过多的包含氟的涂敷物质，锂离子的移动被阻碍，反而，根据比较例1，与未涂敷氟的正极活性物质相比，寿命特性降低。
结果，在正极活性物质中的氟的含量小于5摩尔百分比为提高二次电池的容量及寿命特性的有效方法。,
图10为测定包含本发明实施例2至实施例5及比较例1的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图10，利用比较例1、实施例1至实施例5的正极活性物质及石墨来制备电池，在临界值3.0V-4.2V、1.0C、25℃的条件下，测定充电放电循环次数的放电容量。测定结果如图10及表4所示。
[表4]
Figure BDA0001845155330000101
图10中，LNO_Pristine、LNO_F_2摩尔百分比及LNO_F_10摩尔百分比分别为比较例1、
实施例2、实施例5的正极活性物质。
如图10及表4所示，根据比较例1，与未涂敷氟的正极活性物质相比，根据实施例2，在涂敷2摩尔百分比的氟的情况下，放电容量特性及寿命特性显著优秀。
并且，根据实施例5，在涂敷10摩尔百分比的氟的正极活性物质的情况下，寿命特性得到提高，但是容量(1.0C Capacity值)大幅度减少。
换句话说，在正极活性物质中的氟的含量小于5摩尔百分比为使二次电池的容量降低最小化并提高寿命特性的有效方法。
实施例6至10的正极活性物质制备
在共沉淀反应器(容量47L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，以5L/min的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。在2M浓度的硫酸镍及硫酸锰的第一基础水溶液(镍:锰＝98:2，摩尔比)以0.561L/hr混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第二基础水溶液(镍:钴:锰＝80:8:12，摩尔比)，以0.561L/h r向反应器连续投入上述第一基础水溶液5-15小时，以0.128L/hr向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-25小时。
并且，接着，在混合上述第二基础水溶液的上述第一基础水溶液以0.561L/hr混合2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰的第三基础水溶液(镍:钴:锰＝72:6:22，摩尔比)，以0.561L/h r向反应器连续投入上述第一基础水溶液10-20小时，以0.128L/hr向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液10-20小时。并且，同时为了调节pH而供给氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni0.80Co0.05Mn0.15(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合上述金属复合氢氧化物氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后在450℃的条件下维持5小时来执行预备烧成，接着，在770℃中烧成10小时来获取LiNi0.80Co0.05Mn0.15O2正极活性物质一次粒子。
将LiNi0.80Co0.05Mn0.15O2正极活性物质一次粒子2g和作为涂敷物质的NH4F 0.5摩尔百分比放入20mlPP圆筒型样品瓶之后，与Zirconia ball在100rpm、12hr条件下进行球磨并在400℃的条件下热处理5小时来制备包含氟的实施例6的正极活性物质。
执行与上述实施例6相同的工序，利用1.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例7的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例6相同的工序，利用2.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例8的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例6相同的工序，利用4.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例9的氟的正极活性物质。
执行与上述实施例6相同的工序，利用10.0摩尔百分比的NH4F来制备包含实施例10的氟的正极活性物质。
比较例2的正极活性物质制备
执行与上述实施例6相同的工序并省略与包含氟的涂敷源的干式混合及热处理工序来制备比较例2的正极活性物质。
实施例6、实施例7及比较例2的正极活性物质如表5整理。
[表5]
区分 氟涂敷
比较例2 X
实施例6 NH<sub>4</sub>F 0.5摩尔百分比
实施例7 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比
实施例8 NH<sub>4</sub>F 2.0摩尔百分比
实施例9 NH<sub>4</sub>F 4.0摩尔百分比
实施例10 NH<sub>4</sub>F10.0摩尔百分比
比较例2及实施例7的正极活性物质的表面残留锂的量如表6测定。
[表6]
区分 LiOH(ppm) (Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>(ppm) 总 减少率
比较例2 8837.5 2248.4 11085.9 -
实施例7 7635.8 1418.5 9054.3 -18.3％
图11为测定本发明实施例8至10的正极活性物质的XPS的数据。图12为用于确定LiOH与NH4F的反应结果的图表。图13为用于确认Li2CO3与NH4F的反应结果的图表。
参照图11，确认实施例8至实施例10的多个正极活性物质的XPS。如图11所示，在实施例8至实施例10的正极活性物质中，在与LiF的binding能量相对应的约为685eV中观察到F1s峰值。并且，氟的涂敷含量越高，峰值越大。
参照图12及图13，为了确认LiOH与NH4F的反应结果，以1:1的摩尔百分比混合LiOH和NH4F，在400℃的温度条件下进行5小时热处理，为了确认Li2CO3与NH4F的反应结果，以1:1的摩尔百分比混合Li2CO3与NH4F，在400℃的条件下热处理5小时。之后，如图12及图13所示，确认了XRD数据。如图12及图13所示，LiOH与NH4F的反应产物及Li2CO3与NH4F的反应产物分别为LiF。
结果，参照图11至图13及表6，通过包含氟的涂敷源和正极活性物质一次粒子的干式混合及热处理过程，在上述涂敷源中的氟与上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂进行反应来形成锂及氟的化合物，由此，确认正极活性物质粒子的表面残留锂的减少。
图14为本发明实施例10的正极活性物质的TEM照片及EDS匹配数据照片。
参照图14，确认实施例10的正极活性物质的TEM照片及EDS匹配数据。如图14所示，确认在正极活性物质粒子的表面涂敷氟。
图15为本发明实施例10的正极活性物质的TEM照片。
参照图15，确认实施例10的正极活性物质的TEM照片，如以下的表7所示，确认实施例8至实施例10的正极活性物质的atomic％。表7中，spectrum1至3分别测定在图15的(a)-(c)的spectrum1至3位置中的atomic％。
[表7]
Figure BDA0001845155330000121
如图15及表7所示，正极活性物质粒子的表面的氟的含量高，越靠近正极活性物质粒子的内部，氟的含量逐渐减少。
图16为测定包含本发明实施例6、实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表。图17为测定包含本发明实施例6、实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图16及图17，利用比较例2、实施例6、实施例7的正极活性物质来制备半电池，在临界值2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定放电容量，在临界值2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定充电放电循环次数的放电容量。测定结果，如图16、图17及以下表8。表8中，充电放电循环为100次。
[表8]
Figure BDA0001845155330000122
图16及图17中，NCM1_Pristine、NCM1_F_0.5摩尔百分比及NCM1_F_1摩尔百分比分别为比较例2、实施例6及实施例7的正极活性物质。
如图16、图17及表8所示，根据比较例2，与未涂敷氟的正极活性物质相比，根据实施例6及实施例7，在涂敷氟的正极活性物质的情况下，放电容量特性及寿命特性显著优秀。
图18为测定包含本发明实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表。图19为测定包含本发明实施例7及比较例2的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图18及图19，利用比较例2、实施例7的正极活性物质及石墨来制备电池，在临界值3.0V-4.2V、0.1C、25℃条件下测定放电容量，在临界值3.0V-4.2V、0.8C充电、1.0C放电、25℃条件下测定充电放电循环次数的放电容量。测定结果如涂18、图19及以下表9所示。
[表9]
Figure BDA0001845155330000131
在图18及图19中，NCM1_Pristine及NCM1_F_1摩尔百分比分别为比较例2及实施例7的正极活性物质。
如图18、图19及表9所示，根据比较例2，与未涂敷氟的正极活性物质进行比较，根据实施例7，在涂敷氟的正极活性物质的情况下，放电容量特性及寿命特性显著优秀。
实施例11的正极活性物质制备
在共沉淀反应器(容量47L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10L之后，以5L/min的速度向反应器供给N2气体，将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。以0.561L/hr向反应器连续供给2M浓度的硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰水溶液(镍:钴:锰＝60:20:20，摩尔比)15-35小时，以0.128L/hr向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液15-35小时。并且，同时为了调节pH而供给氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。以1:1的摩尔比混合述金属复合氢氧化物氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后维持5小时来执行预备烧成，接着，在840℃条件下进行10小时烧成来获取LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极活性物质一次粒子。
将LiNi0.60Co0.20Mn0.20O2正极活性物质一次粒子2g和作为涂敷物质的NH4F1.0摩尔百分比放入20mlPP圆筒型样品瓶之后，与Zirconia ball在100rpm、12hr条件下进行球磨并在400℃的条件下进行5小时热处理来制备包含氟的实施例11的正极活性物质。
比较例3的正极活性物质制备
执行与上述实施例11相同的工序，省略包含氟的涂敷源与涂敷源的干式混合及热处理工序来制备比较例3的正极活性物质。
图20为测定包含本发明实施例11及比较例3的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表。图21为测定包含本发明实施例11及比较例3的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图20及图21，利用比较例3及实施例11的正极活性物质制备半电池，在临界值2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定放电容量，在临界值2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定充电放电循环次数的放电容量。测定结果，如图20、图21及以下表9所示。在表10中，充电放电循环为100次。
[表10]
Figure BDA0001845155330000141
图20及图21中，NCM2_Pristine及NCM2_F_1摩尔百分比分别为比较例3及实施例11的正极活性物质。
如图20、图21及表10所示，根据比较例3，与未涂敷涂敷的正极活性物质相比，根据实施例11，在涂敷氟的正极活性物质的情况下，放电容量特性及寿命特性显著优秀。
并且，根据本发明的实施例，在包含氟的涂敷源与正极活性物质一次粒子干式混合及热处理的情况下，如实施例6至10中确认，不仅是镍的含量高的正极活性物质粒子，如实施例11所示，镍的含量相对低的正极活性物质粒子的容量特性及寿命特性也得到提高。
实施例12的正极活性物质制备
在共沉淀反应器(容量47L，旋转马达的输出750W以上)放入蒸馏水10LL之后，以5L/min的速度向反应器放入N2气体并将反应器的温度维持在45℃并以350rpm进行搅拌。以0.561L/hr向反应器连续投入2M浓度的硫酸镍及硫酸钴水溶液(镍:钴＝88.5:11.5摩尔比)15-35小时，以0.128L/hr向反应器连续投入10.5M浓度的氨溶液。并且，同时为了调节pH而供给氢氧化钠溶液。
对所制备的Ni0.885Co0.115(OH)2金属复合氢氧化物进行过滤并进行水洗之后，在110℃的真空干燥器中进行了12小时的干燥。为了在上述金属复合氢氧化物添加铝而混合复合氢氧化物与3摩尔％的氢氧化铝(Al(OH)3)，以1:1的摩尔比混合氢氧化锂(LiOH)之后，以2℃/min的升温速度进行加热之后，在450℃中维持5小时来执行预备烧成，接着，700℃温度条件下烧成10小时来获取LiNi0.86Co0.11Al0.03O2正极活性物质一次粒子。
将LiNi0.86Co0.11Al0.03O2正极活性物质一次粒子2g和作为涂敷物质的NH4F1.0摩尔百分比放入20mlPP圆筒型样品瓶之后，与Zirconia ball在100rpm、12hr条件下进行球磨并在400℃的条件下热处理5小时来制备包含氟的实施例12的正极活性物质粒子。
比较例4的正极活性物质制备
执行与上述实施例12相同的工序，省略与包含氟的涂敷源的干式混合及热处理工序来制备比较例4的正极活性物质。
图22为测定包含本发明实施例12及比较例4的正极活性物质的二次电池的充电放电特性的图表。图23为测定包含本发明实施例12及比较例4的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图22及图23，利用比较例4及实施例12的正极活性物质来制备半电池，在临界值2.7V-4.3V、0.1C、30℃条件下测定放电容量，在临界值2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定充电放电循环次数的放电容量。测定结果如图22、图23及以下表10所示。表11中，充电放电循环为100次。
[表11]
Figure BDA0001845155330000151
在图22及图23中，NCA_Pristine及NCA_F_1摩尔百分比分别为比较例4及实施例12的正极活性物质。
如图22、图23及表11所示，根据比较例4，与未涂敷氟的正极活性物质相比，根据实施例12，在涂敷氟的正极活性物质的情况下，放电容量特性及寿命特性优秀。
并且，根据本发明的实施例，如实施例6至11确认，包含氟的涂敷源与正极活性物质一次粒子干式混合及热处理来改善容量特性及寿命特性的本发明的技术思想可适用于包含镍、钴及锰的正极活性物质粒子和包含镍、钴及铝的正极活性物质粒子。
在干式混合包含正极活性物质粒子及氟的涂敷源之后，为了确认热处理温度的正极活性物质的特性变化而通过与实施例1实质上相同的方法制备正极活性物质，如以下表12所示，改变热处理温度并制备实施例13至17的正极活性物质，并制备比较例5的正极活性物质。
[表12]
区分 氟涂敷 热处理温度
比较例5 X X
实施例13 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比 100℃
实施例14 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比 200℃
实施例15 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比 300℃
实施例16 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比 350℃
实施例17 NH<sub>4</sub>F1.0摩尔百分比 400℃
图24为测定包含本发明实施例13至17及比较例5的正极活性物质的二次电池的寿命特性的图表。
参照图24，利用比较例5、实施例13至实施例17的正极活性物质来制备半电池，在临界值2.7V-4.3V、0.5C、30℃条件下测定基于充电放电循环次数的放电容量。测定结果如图24及以下表13所示。表13中，充电放电循环为40次。
[表13]
Figure BDA0001845155330000161
图24中，NCM3_Pristine、NCM3_F_1摩尔百分比_100℃、NCM3_F_1摩尔百分比_200℃、NCM3_F_1摩尔百分比_300℃、NCM3_F_1摩尔百分比_350℃及NCM3_F_1摩尔百分比_400℃分别为比较例4、实施例13至17的正极活性物质。
如图24及表12所示，根据实施例13及实施例14，与热处理温度在100℃及200℃中相比，根据实施例15至实施例17，在300℃以上执行的情况相比，寿命特性及容量特性显著提高。
并且，在热处理温度在100℃及200℃中执行的情况下，反而，与未涂敷氟的比较例4的正极活性物质相比，容量特性及寿命特性降低。
结果，根据本发明的实施例，在正极活性物质一次粒子与涂敷源干式混合之后，在300℃以上执行热处理工序为提高二次电池的容量特性及寿命特性的有效方法。
图25为用于确定本发明实施例7的正极活性物质的金属溶出的图表。图26为用于确认本发明比较例2的正极活性物质的金属溶出的图表。
参照图25及图26，为了确认包含氟的正极活性物质的金属溶出程度，将包含实施例7的正极活性物质及比较例2的正极活性物质的电极充电为4.3V之后，含浸包含LiPF6、ethylene carbonate、ethyl methyl carbonate的电解液并测定1周之内金属向电解液溶出的含量。
如图25及图26所示，在具有包含氟的涂敷物质的实施例7的正极活性物质的情况下，与不包含氟的比较例2的正极活性物质相比，镍、钴及锰的溶出显著降低。尤其，正极活性物质内的镍的溶出含量与比较例2的正极活性物质相比显著降低。
并且，测定参照图25及图26来说明的实施例7的正极活性物质及比较例2的正极活性物质含浸4周的电解液的HF生成。测定结果如表14，在未含浸实施例7及比较例2的正极活性物质的电解液的情况下，在55℃温度条件下保存4周之后生成约为250.60ppm的HF。
[表14]
区分 第一次测定(ppm) 第二次测定(ppm)
比较例2 865.78 976.38
实施例7 264.56 280.31
如表14所示，根据实施例7，在包含氟涂敷物质的正极活性物质的情况下，根据比较例2，与不包含氟的正极活性物质的情况下，HF的生成量显著降低。换句话说，根据本发明实施例，制备具有包含氟的涂敷物质的正极活性物质有效使基于HF的特性降低最小化。
以上，使用优选实施例详细说明了本发明，但本发明的范围并不局限于特定实施例，而是应通过附加的发明要求保护范围来解释。并且，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可在不脱离本发明的范围的情况下进行多种修改和变形。
产业上的可利用性
本发明实施例的正极活性物质及其制备方法可用于锂二次电池及其制备方法。包含本发明实施例的正极活性物质的锂二次电池可用于便携式移动设备、电动汽车、电子交换系统(E SS)等多种产业领域。

Claims (15)

1.一种正极活性物质的制备方法，其特征在于，包括：
制备包含镍的正极活性物质前体的步骤；
对上述正极活性物质前体和锂盐进行混合及烧成来制备正极活性物质一次粒子的步骤；
通过干式混合包含氟的涂敷源及上述正极活性物质一次粒子来在上述正极活性物质一次粒子上形成包含氟的涂敷物质的步骤；以及
对形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子进行热处理来制备正极活性物质粒子的步骤，
形成有上述涂敷物质的上述正极活性物质一次粒子的热处理温度为300℃至700℃，
上述镍为60mol％以上，
上述包含氟的涂敷源包含NH4F或NH4HF2，
上述涂敷物质含LiF，
上述涂敷物质在上述正极活性物质粒子的表面上以膜形态或颗粒的形态提供，
上述正极活性物质粒子的内部含氟，上述氟的含量在上述正极活性物质粒子的内部逐渐减少。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂通过与上述涂敷源干式混合而减少，
上述正极活性物质包含锂、金属、氟及氧，
上述金属包括钴、锰或铝中至少任意一种，
上述正极活性物质作为表面残留锂包含LiOH及Li2CO3，Li2CO3的量少于LiOH的量。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质粒子的表面残留锂少于与上述涂敷源干式混合的上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，通过上述热处理，上述涂敷物质与上述正极活性物质一次粒子的表面残留锂进行反应来形成锂及氟的化合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质前体还包含钴、锰或铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质前体在整个粒子中具有预定的金属浓度。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质前体包含：
第一部分，具有金属浓度梯度；以及
第二部分，具有与上述第一部分的金属浓度梯度不同大小的金属浓度梯度。
8.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，上述正极活性物质前体在整个粒子中具有金属浓度梯度。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质的制备方法，其特征在于，
上述正极活性物质前体包括核部及包围上述核部的壳部，
上述核部及上述壳部中的至少一个具有金属浓度梯度。
10.一种正极活性物质，其特征在于，
是包含具有氟的正极活性物质粒子的正极活性物质，
上述氟存在于上述正极活性物质粒子的表面与上述正极活性物质粒子的内部，
存在于上述正极活性物质粒子的表面的氟以膜形态或颗粒的形态提供于上述正极活性物质粒子的表面上，包括含有LiF的涂敷物质，
存在于上述正极活性物质粒子的内部的氟的含量在上述正极活性物质粒子的内部逐渐减少，
上述金属包括60mol％以上的镍，
上述氟通过干式混合包含NH4F或NH4HF2的涂敷源包含于上述正极活性物质粒子，
作为上述正极活性物质粒子的表面残留锂包括LiOH及Li2CO3。
11.根据权利要求10所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质前体还包含钴、锰或铝中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质前体在整个粒子中具有金属浓度。
13.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，上述正极活性物质前体在整个粒子中具有金属浓度梯度。
14.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，在上述正极活性物质粒子的上述表面，随着靠近上述正极活性物质粒子的内部，氟的含量逐渐减少。
15.根据权利要求11所述的正极活性物质，其特征在于，氟的含量小于5摩尔百分比。
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