CN115028211A - 氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法，用含氟化合物作为氟源，在特定条件下与镍钴锰锂的氧化物反应。本发明在低温条件下，利用固相法合成氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。通过F‑取代O2‑改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数，更重要的是氟的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。另外，掺杂量可以提高活性物质和电解液之间界面的稳定性，大大改善其循环性能。但是掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重影响电性能。

Description

氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法。
背景技术
随着社会能源需求的不断增加， 寻找一种高效、清洁的能源是科研工作者主要的研究方向。锂离子电池作为一种新型的绿色电源，具有较高比能量、自放电小、开路电压高、无记忆效应、循环寿命长、环境污染小等多方面的优点，因而被广泛应用在纯电动及混合动力新能源汽车以及能源储能系统之中。目前，各车企追求超长的续航能力，虽解决方案众多，但被广泛接受的是使用多元正极材料来提升电池的能量密度。随着正极材料中的Ni含量的提升，三元材料的比容量逐渐提升，而稳定性逐渐下降。针对高镍材料稳定性的优化，主要分为掺杂和包覆。掺杂改性是改善正极材料循环稳定性、结构稳定性与安全性的有效方法之一。
掺杂的作用主要体现在以下两个方面：(1)对首次库伦效率和循环稳定性的影响，掺杂可以一定程度上抑制充放电过程中的可逆相变；(2)掺杂可以缓冲脱嵌锂中层状结构的变化，降低材料在充电态下，电池各组分之间的反应，从而改善材料的循环寿命与安全性能。其中，氟掺杂虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料；交流阻抗谱分析表明，氟的加入可以降低电荷转移电阻，提高导电性。因此，氟掺杂对材料的电化学性能的提高是非常有利的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法，通过氟的加入降低电荷转移电阻，提高导电性，氟掺杂虽然会降低首次放电容量，但是可以显著提高倍率性能和循环性能，高温下的电化学性能也优于未掺杂的材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源混均，其中前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与氢氧化锂的质量比由前驱体中Ni、Co、Mn含量以及配锂数决定，前驱体的粒度范围为0.01～100μm，x的取值范围为0.80～0.98，y的取值范围为0.01～0.2，且1-x-y＞0；
（2）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为700～850℃，到达目标温度后，保温时间为10～20h；
（3）将焙烧后的物料进行破碎和筛分；
（4）将破碎和筛分后的物料与NH4F或NH4HF2按照摩尔比1:（0.01～0.5）进行混匀；
（5）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为
400～500℃，到达目标温度后，保温时间为4～6h。
步骤（2）和步骤（5）的焙烧气氛均为氧气气氛。
步骤（3）中破碎的方式为气流破碎，破碎时控制焙烧后的物料D50比前驱体D50更小，并且及时去除物料破碎过程中产生的微粉。
步骤（3）中焙烧后的物料进行破碎和筛分时，均在干燥气氛下进行，防止高镍材料吸收环境中的水分。
步骤（1）和步骤（4）中，使用高速混料机混匀，高速混料机的转速为300～1200转/分钟，混合时间为10～90分钟。
步骤（1）中所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或多种。
本发明还提供一种上述制备方法制得的氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。
本发明的有益效果是：在低温条件下，利用固相法合成氟掺杂的镍钴锰锂三元材料；通过F-取代O2-改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数，更重要的是氟的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。另外，掺杂氟可以提高活性物质和电解液之间界面的稳定性，大大改善其循环性能。但是掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重影响电性能。
附图说明
图1为对比例1制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2三元材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.99F0.01三元材料的扫描电镜图；
图3为实施例2制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.98F0.02三元材料的扫描电镜图；
图4为实施例3制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.97F0.03三元材料的扫描电镜图；
图5为实施例4制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.96F0.04三元材料的扫描电镜图；
图6为实施例5制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.98F0.02三元材料的扫描电镜图；
图7为实施例6制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.96F0.04三元材料的扫描电镜图；
图8为实施例7制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.94F0.06三元材料的扫描电镜图；
图9为实施例8制备的LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.92F0.08三元材料的扫描电镜图；
图10为实施例1-8与对比例1制备的三元材料制作为电池的循环稳定性对比图（经归一化后的结果）。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范围。
本发明提供一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源混均，其中前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与氢氧化锂的质量比由前驱体中Ni、Co、Mn含量以及配锂数决定，前驱体的粒度范围为0.01～100μm，x的取值范围为0.80～0.98，y的取值范围为0.01～0.2，且1-x-y＞0；
（2）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为700～850℃，到达目标温度后，保温时间为10～20h；
（3）将焙烧后的物料进行破碎和筛分；
（4）将破碎和筛分后的物料与NH4F或NH4HF2按照摩尔比1:（0.01～0.5）进行混匀；
（5）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为
400～500℃，到达目标温度后，保温时间为4～6h。
步骤（2）和步骤（5）的焙烧气氛均为氧气气氛。
步骤（3）中破碎的方式为气流破碎，破碎时控制焙烧后的物料D50比前驱体D50更小，并且及时去除物料破碎过程中产生的微粉。
步骤（3）中焙烧后的物料进行破碎和筛分时，均在干燥气氛下进行，防止高镍材料吸收环境中的水分。
步骤（1）和步骤（4）中，使用高速混料机混匀，高速混料机的转速为300～1200转/分钟，混合时间为10～90分钟。
步骤（1）中锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或多种。
本发明还提供一种上述制备方法制得的氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。
对比例1
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比1 :0进行混合（即不加入添加剂NH4F），混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。
实施例1
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比 1 : 0.01进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.99F0.01。
实施例2
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比 1 :0.02进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.98F0.02。
实施例3
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比1 :0.03进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.97F0.03。
实施例4
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比 1 :0.04进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.96F0.04。
实施例5
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2按照摩尔比1 :0.01进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.98F0.02。
实施例6
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2 按照摩尔比1 :0.02进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.96F0.04。
实施例7
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2按照摩尔比 1 :0.03进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.94F0.06。
实施例8
步骤一，称取3kg的Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为760℃，保温时间为15h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2按照摩尔比1：0.04:进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为3℃/min，目标温度为450℃，保温时间为5h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O1.92F0.08。
实施例9
步骤一，称取3kg的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为1℃/min，目标温度为850℃，保温时间为10h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比 1 :0.01进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为1℃/min，目标温度为400℃，保温时间为6h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O1.99F0.01。
实施例10
步骤一，称取3kg的Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为1℃/min，目标温度为850℃，保温时间为10h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2按照摩尔比1 :0.01进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为1℃/min，目标温度为400℃，保温时间为6h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.80Co0.10Mn0.10O1.98F0.02。
实施例11
步骤一，称取3kg的Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为700℃，保温时间为20h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4F按照摩尔比1 :0.5进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为500℃，保温时间为4h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.98Co0.01Mn0.01O1.5F0.5。
实施例12
步骤一，称取3kg的Ni0.98Co0.01Mn0.01(OH)2前驱体（前驱体D50为9.5μm）与460gLiOH，在高速混料机中以1000转/分钟的转速，混合50分钟。将混合的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为700℃，保温时间为20h，焙烧结束后冷却至室温，进行破碎和筛分，获得物料NCM。
步骤二，将物料NCM与NH4HF2按照摩尔比1 :0.5进行混合，混合后的物料在高速混料机中以850转/分钟的转速，混合40分钟。将混合均匀的物料装入匣钵置于氧气炉中进行焙烧，升温速率为5℃/min，目标温度为500℃，保温时间为4h，最终得到氟掺杂的三元材料LiNi0.98Co0.01Mn0.01OF。
实验情况
图1为对比例1制得的三元材料扫描电镜图，图2-9分别为实施例1-8制得的三元材料扫描电镜图，经过对比，可看出，未掺杂氟的三元材料表面光滑，一次颗粒较大且颗粒间界限清晰，随着氟掺杂含量的增加，一次颗粒尺寸越来越小，且颗粒间界限逐渐模糊。
图10为实施例1-8与对比例1制得的三元材料制作为电池的循环稳定性图（经归一化后的结果），从图中可看出，随着氟掺杂量的不断提高，三元材料的稳定性出现了先增加再减少的趋势，电池循环48圈以后，掺杂NH4F的材料容量保持率能达到93.71%，掺杂NH4HF2的材料容量保持率能达到92.48%，NH4F掺杂和H4HF2掺杂均保持了良好的稳定性；说明氟掺杂可提高三元材料的可逆性，也可以提高活性物质和电解液之间界面的稳定性，减少HF对材料的腐蚀，但是掺杂量过高会造成取代不均衡，也会导致晶面间距增大，反而会影响电性能。
表1为实施例1-8与对比例1制得的三元材料制作为电池的首周充、放电比容量及首次库伦效率数据表。根据表1，随着氟掺杂量的不断提高，充、放电比容量略有下降，但是仍然能够保持较高的充、放电比容量，属于可接受的范围。实施例9、10、11、12的放电比容量分别为205.5mAh/g、204.1mAh/g、207.2mAh/g、206.3mAh/g，与前实施例1-8相比，放电比容量降低。
表1
Figure 867230DEST_PATH_IMAGE002
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (7)

1.一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源混均，其中前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源的质量比由前驱体中Ni、Co、Mn含量以及配锂数决定，前驱体的粒度范围为0.01～100μm，x的取值范围为0.80～0.98，y的取值范围为0.01～0.2，且1-x-y＞0；
（2）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为700～850℃，到达目标温度后，保温时间为10～20h；
（3）将焙烧后的物料进行破碎和筛分；
（4）将破碎和筛分后的物料与NH4F或NH4HF2按照摩尔比1:（0.01～0.5）进行混匀；
（5）将混匀后的物料进行焙烧，升温速率为1～5℃/min，目标温度为400～500℃，到达目标温度后，保温时间为4～6h。
2.根据权利要求1所述氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（5）的焙烧气氛均为氧气气氛。
3.根据权利要求1所述氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中破碎的方式为气流破碎，破碎时控制焙烧后的物料D50比前驱体D50更小，并且及时去除物料破碎过程中产生的微粉。
4.根据权利要求1所述氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧后的物料进行破碎和筛分时，均在干燥气氛下进行，防止高镍材料吸收环境中的水分。
5.根据权利要求1所述氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中，使用高速混料机混匀，高速混料机的转速为300～1200转/分钟，混合时间为10～90分钟。
6.根据权利要求1所述氟掺杂的镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂或氯化锂中的任意一种或多种。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。
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