CN108598380A - 一种表面氟化改性三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，通过对锂离子电池用三元正极材料进行表面氟化改性，提高其电化学性能。该方法将氟盐和三元正极材料经过混合均匀后，采用程序控温两步微波烧结法得到表面氟化改性的正极材料。由于改性条件温和，材料结构及球型外观未发生明显的变化。同时，由于强电负性的氟原子取代氧原子形成稳定的金属‑氟键，增强了结构的稳定性，改善了动力学特性，显著地提高了材料的电化学性能高。该方法工艺简单、操作方便、重现性好，适应于规模化工业生产。

Description

一种表面氟化改性三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域，通过对锂离子电池三元正极材料进行表面氟化改性，提高其电化学性能。
背景技术
自1991年索尼公司成功将锂离子电池实现商品化至今，锂离子电池以其高容量、长寿命、低成本等特性备受研究者们的青睐，现已成为生产生活中不可或缺的一部分。最初锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料，但由于钴资源的成本较高，毒性较大，并且实际容量只有理论容量的50％，研究者逐步用Ni和Mn取代部分Co，从而研究出三元过渡金属氧化物Li[NixCoyMnz]O2(0≤x，y，z<1，x+y+z＝1)正极材料，以下简称三元材料(LiMO2(M＝Ni、Co、Mn))。由于LiMO2具有相似的α-NaFeO2型层状结构，兼容性较好，Ni、Co、Mn三种元素的协同效应，使得三者形成的固熔体同时具有LiNiO2的高容量特性，LiCoO2的高倍率性能和引入锰离子增强的结构稳定性。然而三元过渡金属氧化物正极材料也同样存在一些等问题，如：材料表面结构不稳定，在充放电过程中晶体结构发生改变；由于LiPF6电解液中含有HF腐蚀电极材料致使金属离子溶解；充放电过程中电解液的分解；材料表面固体电解质膜(SEI)的形成和生长等。尤其是随着Ni含量的增加，上述不利因素导致的三元材料的容量损失和循环性能下降更加明显。
离子掺杂是一种常用的改善Li[NixCoyMnz]O2电化学性能的方法。常见的掺杂离子有Zn2+、Al3+、Ti4+、V5+、Mo6+等。将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。目前研究较多的是阳离子掺杂，而对于阴离子掺杂的报道较少。最常用的阴离子掺杂离子为氟离子。由于氟离子电负性较高，活化能较高，通过向层状正极材料中引入适量的氟离子，增强了三元材料的结构稳定性和电化学性能。
在本专利中，我们首次采用简单的一步微波烧结法合成表面氟化的三元正极材料。由于强电负性的氟离子与颗粒表面的金属离子形成M-F(金属-氟)键取代了M-O(金属-氧)键，增强了材料的结构稳定性，电化学性能得到显著地改善。
发明内容
本发明提供一种层状结构锂离子电池正极材料的表面氟化改性方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
选用合适的氟盐与三元正极材料LiMO2充分混合均匀，然后进行微波烧结，合成表面氟化的三元正极材料。包括以下步骤：
(1)称取不同比例的氟盐和三元正极材料于混料机中，加入适量的无水乙醇，分搅拌混合，得到混合均匀的糊状混合物；
(2)将步骤(1)中得到的混合物放置于干燥箱中，在80-150℃下干燥2-10小时，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)中得到的干燥混合物转移到微波烧结专用坩埚中，置于微波马弗炉中，在280-700℃下烧结2-8h，得到目标产物。
进一步地，所述步骤(1)中氟盐中的氟原子和LiMO2中的金属原子的物质的量的比为1:(50-200)，优选的：1-100。
进一步的，所述步骤(1)中，氟盐为LiF、NH4F中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，混合物干燥箱中，在80-150℃下干燥2-6小时。
进一步地，所述步骤(3)中采用微波烧结法，利用程序升温，分两段进行：第一段烧结温度为280-350℃，升温速率为2-10℃/min，时间为1-2h；第二段烧结温度为400-700℃，升温速率为2-10℃/min；烧结时间为1-6小时。优选的，第一段烧结温度为300-320℃，时间为1-2h；第二段烧结温度为550-600℃，烧结时间为2-4小时。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用微波烧结法合成表面氟化的三元正极材料，显著提高三元材料在充放电过程中的结构稳定性，有效地改善了三元材料的循环稳定性及倍率性能。
2、本发明使用微波烧结法，快速合成了表面氟化的三元正极材料，采用微波加热，能够对极性较强的分子快速加热，缩短了加热时间，提高效率，更加节能。
3、本发明具有制备工艺简单、操作方便、重现性能好等优点，易于规模化工业生产。
附图说明
图1：实施例1样品NCM622-F-1的XRD图。
图2：实施例1样品NCM622-F-1的扫描电镜图。
图3：实施例1样品NCM622-F-1的EDS mapping图。
图4：实施例1样品NCM622-F-1的XPS图。
图5：实施例1样品NCM622-F-1的首次比容量-电压曲线图。
图6：实施例1样品NCM622-F-1的比容量-循环曲线图。
图7：实施例1样品NCM622-F-1的的倍率循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
本实施例中掺杂氟原子与三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的过渡金属原子的摩尔比为1:100，即一种锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)称取1mol的NH4F，100mol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2固体，放置于混料机，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混合60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥4小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为2℃/min，升温至300℃后保持1h；第二段烧结温度为500℃，升温速率为5℃/min；升温至500℃后保持4小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；样品标记为NCM622-F-1；
采用X射线粉末衍射仪对实施例1所样品NCM622-F-1进行结构表征，结果如图1所示。可以看到衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1最终制得的样品NCM622-F-1进行表征，如图2所示。从图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。
图3为实施例1制备的样品NCM622-F-1的EDS mapping图。从图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。
图4为实施例1制备的样品NCM622-F-1的XPS图。图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的表面氟化改性后的三元正极材料的电化学性能的测试方法如下：
以本实例制备的样品为正极活性材料装配成CR2025扣式电池：首先，按质量比为8:1:1将NCM622-F-1、乙炔黑与PVDF分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料；然后，用刮板涂布机将浆料涂敷于铝箔上形成电极片，厚度为150μm，电极片在真空干燥箱中于120℃干燥12h，在电极片上冲压出1cm2的负极圆片；电池组装在充满高纯氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，Celgard2300聚丙烯多孔膜为隔膜，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)的混合溶液。组装成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
图5为实施例1制备的样品NCM622-F-1在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下首次充放电的容量-电压曲线图。从图中可以看出，首次放电比容量为182.9mAh/g，首次充电比容量为202.8mAh/g，首次效率达到90.2％，极化效应也较小，表现出良好的电化学性能。
图6为实施例1制备的样品NCM622-F-1在2.8-4.3V电压范围内，0.1C(180mA/g-1)电流密度条件下的充放电循环图。从图中可以看出，经过100个循环后样品放电容量仍然有167.7mAh/g，表现出良好的循环稳定性。
图7为实施例1制备的样品NCM622-F-1在2.8-4.3V电压范围内，不同电流密度下的倍率循环曲线图。从图中可以看出，在5C的高电流密度下，样品NCM-F-2的放容量为125.5mAh/g，当电流密度回到0.1C时，放电容量又达到174.3mAh/g，继续循环到110次后，放电容量仍有163.8mAh/g；表现出了优良的倍率性能。
实施例2：
本实施例中掺杂氟原子与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)三元正极材料过渡金属原子的摩尔比为1:50，即一种锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取LiF作为氟源，称取1mol的LiF，50mol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混料60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥4小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为5℃/min，升温至350℃后保持1h；第二段烧结温度为700℃，升温速率为10℃/min；升温至700℃后保持6小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM622-F-2；
按照实施例1的方法对实施例2制备的样品NCM622-F-2进行了结构表征和电化学性能测试。分两段进行：
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM622-F-2的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为179.1mAh/g，首次充电容量为195.2mAh/g，首次库伦效率达到91.8％，循环100次后，放电容量为165.7mAh/g，容量保持率为92.5％，表现出良好的电化学性能。
实施例3：
本实施例中掺杂氟原子与三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)过渡金属原子的摩尔比为1:200，即一种锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取NH4F作为氟源，称取1mol的NH4F，200mol的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入无水乙醇，混料120min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥6小时，取出，得到干燥混合物B；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为5℃/min，升温至300℃后保持2h；第二段烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min；升温至600℃后保持3小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM622-F-3；
按照实施例1的方法对实施例3制备的样品NCM622-F-3进行了结构表征和电化学性能测试。
氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM622-F-3的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为183.3mAh/g，首次充电容量为203.2mAh/g，首次库伦效率达到90.2％；循环100次后，放电容量为165.7mAh/g，容量保持率为90.4％，表现出良好的电化学性能。
实施例4：
本实施例中掺杂氟原子与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)过渡金属原子的摩尔比为1:100，即一种锂离子电池三元正极材料NCM811的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取NH4F作为氟源，称取1mol的NH4F，100mol的NCM811固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混合60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到的糊状混合物转移到烘箱中，在120℃条件下干燥6小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中部。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为3℃/min，升温至330℃后保持1.5h；第二段烧结温度为500℃，升温速率为5℃/min；升温至500℃后保持4小时。冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM811-F-4；
按照实施例1的方法对实施例4制备的样品NCM811-F-4进行结构表征和电化学性能测试。
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM811-F-4的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为183.5mAh/g，首次充电容量为204.1mAh/g，首次效率达到90.0％，循环100次后，放电容量为165.6mAh/g，容量保持率为90.2％，表现出良好的电化学性能。
实施例5：
本实施例中掺杂氟原子与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)过渡金属原子的摩尔比为1:50，即一种锂离子电池三元正极材料NCM811的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取LiF作为氟源，称取1mol的LiF，50mol的NCM811固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混合60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物A；
(2)将步骤(1)得到的糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥6小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为2℃/min，升温至300℃后保持2h；第二段烧结温度为400℃，升温速率为5℃/min；升温至400℃后保持4小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM811-F-5。
按照实施例1的方法对该实施例制备的样品NCM811-F-5进行结构表征和电化学性能测试。
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM811-F-5的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为216.5mAh/g，首次充电容量为237.9mAh/g，首次效率达到91％，循环100次后，放电容量为191.4mAh/g，容量保持率为88.4％，表现出良好的电化学性能。
实施例6：
本实施例中掺杂氟原子与三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)过渡金属原子的摩尔比为1:200，即一种锂离子电池三元正极材料NCM811的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取NH4F作为氟源，称取1mol的NH4F，200mol的NCM811固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混合60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到的糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥6小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为2℃/min，升温至300℃后保持2h；第二段烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min；升温至600℃后保持6小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM811-F-6。
按照实施例1的方法对该实施例制备的样品NCM811-F-6进行结构表征和电化学性能测试。
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM811-F-6的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为219.5mAh/g，首次充电容量为243.6mAh/g，首次效率达到90.1％，循环100次后，放电容量为193.8mAh/g，容量保持率为88.3％，表现出良好的电化学性能。
实施例7：
本实施例中掺杂氟原子与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)三元正极材料过渡金属原子的摩尔比为1:100，即一种锂离子电池三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取NH4F作为氟源，称取1molNH4F，100mol的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混料60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到的糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥4小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(1)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为5℃/min，升温至300℃后保持1h；第二段烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min；升温至600℃后保持6小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM523-F-7。
按照实施例1的方法对实施例7制备的样品NCM523-F-7进行了结构表征和电化学性能测试。
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM523-F-7的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为217.5mAh/g，首次充电容量为236.7mAh/g，首次效率达到91.88％，循环100次后，放电容量为196.6mAh/g，容量保持率为90.4％，表现出良好的电化学性能。
实施例8：
本实施例中掺杂氟原子与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)三元正极材料过渡金属原子的摩尔比为1:100，即一种锂离子电池三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面氟化改性方法，包括以下步骤：
(1)选取NH4F作为氟源，称取1mol的NH4F，100mol的NCM111固体，放置于混料机中，均匀混合；然后再加入适量的无水乙醇，混料60min，保持物料呈粘稠状，使物料混合均匀，得到糊状混合物；
(2)将步骤(1)得到的糊状混合物转移到烘箱中，在110℃条件下干燥4小时，取出，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)得到的干燥混合物转移到微波烧结炉专用坩埚中，放置于微波烧结炉中。采用程序升温进行烧结，分两段进行：第一段升温速率为5℃/min，升温至300℃后保持1h；第二段烧结温度为600℃，升温速率为10℃/min；升温至600℃后保持6小时。烧结结束后，冷却，取出样品，即得到表面孵化改性的三元正极材料；所得样品标记为NCM111-F-8；
按照实施例1的方法对实施例8制备的样品NCM111-F-8进行了结构表征和电化学性能测试。
结构测试表明，氟化后的样品结晶度较好，XRD衍射峰与α-NaFeO2()吻合度较高，没有杂相峰，具有很好的层状结构。从SEM图中可以看出，氟化后样品的一次颗粒有所增大，并且样品表面也变得粗糙。从EDS mapping图中可以看出，Ni、Co、Mn、F在样品表面分布较均匀。XPS图中685eV附近的峰，表明样品表面F-取代了O2-的位置。
本实施例的三元正极材料NCM811-F-8的电化学性能的测试方法同实施例1。结果表明，在2.8-4.3V电压范围，0.1C(1C＝180mA/g)电流密度的条件下，首次放电容量为216.5mAh/g，首次充电容量为237.9mAh/g，首次效率达到91％，循环100次后，放电容量为191.4mAh/g，容量保持率为88.4％，表现出良好的电化学性能。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)选取合适的氟盐与三元正极材料，以一定的比例放置于高速混料机中，充分混合。然后，加入适量的无水乙醇，进一步搅拌混合，得到混合均匀的糊状混合物；
(2)将步骤(1)中得到的糊状混合物放置于干燥箱中，在80-150℃下干燥2-10小时，得到干燥混合物；
(3)将步骤(2)中得到的干燥混合物转移到微波烧结专用坩埚中，置于微波马弗炉中，在280-700℃下烧结2-8h，得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述氟盐为氟化铵、氟化锂中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氟盐与三元正极材料的比例按照氟盐中氟原子和三元正极材料中的过渡金属原子摩尔比1:(50～200)来确定,优选为1:100。
4.根据权利要求1-3所述表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述加入适量的无水乙醇，无水乙醇的加入量与固体的量比例为1:(1-20)(质量比)，优选比例为1：(2-10)。
5.根据权利要求1-4所述表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的将步骤(1)中得到的混合物放置于干燥箱中，在80-150℃下干燥2-10小时，优选的，在90-110℃条件下干燥2-4小时。
6.根据权利要求1-5所述表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的微波烧结专用坩埚，其材质为石墨、刚玉、碳化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6所述表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的在微波马弗炉中烧结，升温速率2-10℃/min，烧结温度为280-700℃，烧结时间为2-8h。
8.根据权利要求6所述表面氟化改性三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的微波烧结采用程序控温，分两段进行。第一段烧结温度为280-350℃，烧结时间为1-2h；第二段烧结温度为400-700℃，烧结时间为1-6小时。优选的，第一段烧结温度为300-320℃，烧结时间为1-2h；第二段烧结温度为550-600℃，烧结时间为2-4小时。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326783A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性ncm三元正极材料及其制备方法
CN115028211A (zh) * 2022-06-10 2022-09-09 天津巴莫科技有限责任公司 氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103332754A (zh) * 2013-07-05 2013-10-02 北京浩运金能科技有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104112851A (zh) * 2014-07-18 2014-10-22 厦门太和动力电源科技有限公司 一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法
CN105355843A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 上海空间电源研究所 一种高比能锂离子电池正极材料改性方法
CN106602016A (zh) * 2016-12-21 2017-04-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103332754A (zh) * 2013-07-05 2013-10-02 北京浩运金能科技有限公司 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104112851A (zh) * 2014-07-18 2014-10-22 厦门太和动力电源科技有限公司 一种锂离子电池正极三元材料的表面包覆方法
CN105355843A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 上海空间电源研究所 一种高比能锂离子电池正极材料改性方法
CN106602016A (zh) * 2016-12-21 2017-04-26 山东玉皇新能源科技有限公司 一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANG LI，ET AL.: ""Effects of fluorine doping on structure, surface chemistry, and electrochemical performance of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
杨照军等: ""锂离子电池正极材料氟化处理研究进展"", 《功能材料》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109326783A (zh) * 2018-10-12 2019-02-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改性ncm三元正极材料及其制备方法
CN115028211A (zh) * 2022-06-10 2022-09-09 天津巴莫科技有限责任公司 氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法

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