CN103636036A

CN103636036A - 制备用于改善电池特性的电极活性物质的方法，及包括由其制备的电极活性物质的锂二次电池

Info

Publication number: CN103636036A
Application number: CN201280030562.XA
Authority: CN
Inventors: 金千中; 崔善珠; 金树灿; 张东圭; 金建一; 梁佑荣
Original assignee: Samsung Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2012-04-18
Publication date: 2014-03-12
Also published as: EP2725641A2; US20140091255A1; WO2012176975A3; WO2012176975A2; EP2725641A4; KR20120140396A; JP2014523387A

Abstract

本发明涉及一种制备用于制造锂二次电池的电极活性物质的方法，所述锂二次电池甚至在高速充放电时具有稳定的充放电效率和寿命周期特性。具体地，本发明涉及一种在已知为具有比较稳定结构的电极活性物质的钛酸锂中用于控制表面元素的组成比（Ti/Li）和锂元素组成的方法。根据本发明制造的使用电极活性物质的锂二次电池甚至在高速充放电时显示维持充放电效率和充电容量，从而能够被稳定地使用。

Description

制备用于改善电池特性的电极活性物质的方法,及包括由其制备的电极活性物质的锂二次电池

相关申请的交叉参考

本申请要求在2011年6月21日提交的韩国专利申请号2011-0060109的优先权和其利益，且通过参考它的全文将其公开的内容并入本文。

背景技术

1.技术领域

本发明涉及制备用于锂二次电池的电极活性物质的方法并且涉及包括由该方法制备的电极活性物质的锂二次电池，所述锂二次电池甚至在高速充放电循环期间显示稳定的充放电效率和寿命周期特性。更具体地，本发明涉及在电极活性物质的表面控制元素组成比和组成的方法。

2.相关领域的详述

随着电子设备、通信和计算机产业的迅速发展，如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的便携式电子设备和通信装置正在引人注目的发展。因此，具有对能够驱动上述装置的锂二次电池作为动力来源的需求正在增加。尤其，在韩国、日本、欧洲和美国，在电动汽车、不间断电源、机械工具和人造卫星的应用领域，锂二次电池作为环境友好动力来源正在活跃地发展。

目前，用作锂二次电池负极的负极活性物质的材料，包括如天然石墨、合成石墨的结晶碳和如非石墨化的碳和易石墨化的非结晶碳。

同时，为了满足安全和高速充放电的需求，现在钛酸锂被受关注。钛酸锂是具有如尖晶石结构的稳定结构的电极活性物质，是例如具有好的循环性能的电极材料。另外，钛酸锂在充电和放电过程期间由于独特的低体积变化而具有优异的循环特性。即，能够进行多次的充电和放电循环，而不会劣化电池性能。

然而，虽然使用具有比较稳定结构的钛酸锂作为电极材料的锂二次电池在低速充放电循环期间也显示优异的电池特性，但是随着高速充放电循环可能会有充放电效率退化或者放电容量劣化的问题。特别是，由于在活性物质中存在的过量锂元素，会在电极材料表面析出非晶的Li₂CO₃或者Li₂TiO₃。这些Li₂CO₃或者Li₂TiO₃在电池的高速和长期的充放电循环期间产生气体，从而导致电池的膨胀。

因此，正在进行努力用于制备锂二次电池的电极活性物质的材料的开发，使得在使用钛酸锂作为电极材料的锂二次电池中甚至在高速充放电循环期间不会形成离析物，并且显示稳定的充放电效率以及还具有优异的寿命周期特性。

发明内容

本发明涉及一种用于锂二次电池的电极活性物质，其中所述电极活性物质被用作锂二次电池的电极材料时，甚至在高速和长期的充放电循环之后在电极的表面不会形成析出物。

另外，本发明涉及一种制造锂二次电池，所述锂二次电池在高速充放电循环期间显示高的充放电效率和寿命周期特性。

根据本发明的一个方面，提供一种制备钛酸锂（LTO）的方法。这里，将在LTO表面的钛元素相对于锂元素的组成比控制为大于或等于0.8。

优选地，在所述方法中，可以将在LTO表面的锂元素的组成控制为小于20%。

优选地，制备LTO的方法可以包括：将锂化合物和钛化合物进行混合，并将反应混合物在700℃～900℃的温度热处理4～8小时。

优选地，所述锂化合物和钛化合物的混合可以是通过在溶剂中引入所述锂化合物和所述钛化合物并且在浆料相中搅拌所述锂化合物和钛化合物来进行的。

优选地，所述锂化合物和所述钛化合物的混合可以是通过均匀地混合粉状的锂化合物和钛化合物来进行的。

优选地，所述反应混合物的热处理可以在一般的环境大气下在封闭的容器内进行。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括通过上述的方法制备的钛酸锂（LTO）作为电极活性物质。

附图说明

就通过参考例示性实施方式及其附图将详细描述本发明的上述及其他的目的、特征和优点而言，对那些本领域的普通技术人员来说变得更显而易见，其中：

图1表示在实施例中制备的钛酸锂的X射线光电子能谱（XPS）光谱结果的图表；

图2表示在实施例中制备的钛酸锂的X射线衍射（XRD）光谱结果的图表；

图3表示在比较例中制备的钛酸锂的XPS光谱结果的图表；以及

图4表示在比较例中制备的钛酸锂的XRD光谱结果的图表。

具体实施方式

以下将参考附图详细描述本发明的例示性实施方式。虽然由本发明的例示性实施方式来表示和描述本发明，但就本领域技术人员而言，不脱离发明范围的情况下，能进行各种各样的变型是显而易见的。

本发明提供一种制备用于锂二次电池的电极活性物质的制备方法，其中所述电极活性物质尤其在高速充放电循环期间能够改善电池特性。

应用于本发明的优选的电极活性物质是具有相对稳定结构的活性物质，其中，所述稳定结构在通常的充放电循环期间不会被破坏，由此电池特性不会被退化。代表性的电极活性物质是钛酸锂（LTO）。

因此，本发明提供一种制备LTO的方法，所述LTO在高速充放电循环期间具有优异的充放电效率和寿命周期特性。

更具体地，本发明提供一种制备电极活性物质的方法，通过使用控制在电极活性物质中的组成比和表面元素的组成的方法，在锂二次电池的高速充放电时能够改善电池特性。

在电池的高速充放电循环期间发生电池特性劣化的原因是，当重复充放电循环时，通过在电极活性物质的表面析出的材料引起电池的膨胀。另外，电极表面的析出物被认为与在活性物质的表面存在的表面元素的组成有关。

在LTO的情况下，当重复充放电循环时，在LTO的表面过量存在的锂元素以非晶的Li₂CO₃或者Li₂TiO₃形式析出。这些Li₂CO₃或者Li₂TiO₃引起导致电池特性劣化的电池的膨胀。因此，控制在LTO表面上存在的锂元素的量可以是防止电池劣化的一个方法。

本发明中，控制LTO表面上的钛元素相对于锂元素的组成比（Ti/Li）和锂元素的组成的方法被用于控制LTO表面上存在的锂元素的量。

本发明的目的在于，通过在LTO的制备中制备满足上述要求的LTO来作为电极活性物质来改善锂二次电池的高速充放电特性。

优选地，本发明提供一种将LTO表面上的钛元素相对于锂元素的组成比（Ti/Li）控制为0.8以上的方法。

本发明中使用的语述LTO的“表面”是指通过使用本发明中用以测定化合物表面上的元素组成的X射线光电子能谱（XPS）来测定的表面层的范围。即，本发明提供一种制备LTO的方法，其中当采用XPS来分析LTO中的表面元素的组成时，将钛元素相对于锂元素的组成比（Ti/Li）控制为0.8以上。包括如此制备的钛酸锂的锂二次电池，尤其在高速充放电循环期间显示改善的充放电效率和寿命周期特性。

另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池通过使用控制LTO表面上的锂元素的组成的方法而具有更加改善的高速充放电特性。

优选地，本发明提供一种控制LTO表面上的锂元素的组成小于20%的方法。

使用上述方法控制表面元素的组成比和其表面上的锂元素的组成的LTO具有在高速充放电循环期间不会发生由于LTO的表面上过量存在锂元素引起的在电极表面析出如Li₂CO₃或者Li₂TiO₃的外部物质的优点。另外，甚至在长期重复充放电循环时，电极活性物质的内部结构也不会变形。因此，包括根据本发明制备的LTO作为电极活性物质的锂二次电池显示高的高速充放电效率和优异的寿命周期特性。

根据本发明的一个例示性实施方式，提供通过以下操作制备钛酸锂（LTO）的方法：将锂化合物和钛化合物进行混合，并将反应混合物在700℃～900℃的温度热处理4～8小时。

在LTO中作为锂的供应来源的锂化合物可以选自由Li₂CO₃、Li₂C₂O₄、LiHCO₃、LiO₂、LiOOCCH₃及其组合所组成的组中。另外，用作钛供应来源的钛化合物可以选自由TiO₂、TiH₂、TiCl₄、TiN、C₁₂H₂₈O₄Ti及其组合所组成的组中。但是，锂化合物和钛化合物不限于上述的化合物。例如，化合物，只要它们能够在LTO的制备中广泛用作锂元素或钛元素的供应来源就可以没有被限制地选择或使用。

然后，在这里可以使用的混合锂化合物和钛化合物的方法可以包括如下方法：在溶剂中引入锂化合物和钛化合物并在浆料相中搅拌锂化合物和钛化合物的方法，或者均匀地混合粉状的锂化合物和钛化合物的方法。

将在溶剂中引入锂化合物和钛化合物并在浆料相中搅拌锂化合物和钛化合物的方法通过以下方式来进行：当搅拌在浆料相中的溶剂中混合的锂化合物和钛化合物时，在此状态下可以使锂化合物和钛化合物进行反应。由此形成浆料相形式的反应混合物。在这种情况下，该方法可以包括使用球磨机研磨反应混合物的过程。

在浆料相中用于混合物的溶剂，只要它们能够形成锂化合物和钛化合物浆料，就没有被限制地使用。例如，在这里可以使用选自由水、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇及其组合所组成的组中的溶剂。

另外，为了在溶剂中促进锂化合物和钛化合物的适当的混合反应和研磨，相对于溶剂的固体含量的比率可以在10%～40%（基于质量比）的范围。

当完成在溶剂中的锂化合物和钛化合物的混合反应时，通过如喷雾干燥、真空干燥、空气干燥或烘箱干燥的方法去除溶剂以获得粉状的反应混合物。

然后，在均匀地混合粉状的锂化合物和钛化合物的方法中，使用混合器充分地混合锂化合物和钛化合物的粉末以获得均匀地混合了锂化合物和钛化合物的粉状的反应混合物。

可以对由此制备的锂化合物和钛化合物反应混合物进行热处理以获得最终的LTO。就该热处理而言，可以通过在700℃至900℃下烧制反应混合物4～8小时来进行。在这里，当烧制温度小于700℃时，由于降低LTO粉末的结晶性，所以将要制备的电极活性物质的容量可能减弱。另一方面，当烧制温度超过900℃时，可能形成导致电池的充放电容量降低的不纯物的峰，或者颗粒长大。

另外，当将热处理时间设置为小于这个热处理时间的范围的时间时，与在低温中烧制一样可能劣化LTO粉末的结晶性。另一方面，当将热处理时间设置为大于这个热处理时间范围的时间时，由于在LTO中结构变形，所以劣化电池的稳定性。

同时，在热处理过程中，可能失去在LTO表面上存在的元素。在这种情况下，随着元素的原子量增加而元素的损失增加。另外，在热处理过程中，存在于LTO内部的元素可以向LTO的表面溢出。

因此，为了控制组成比和表面元素的含量，在热处理过程中控制温度和时间是非常重要的。另外，根据用作来源材料的锂化合物和钛化合物的种类及其混合方法和反应条件，可以不同地控制使用于热处理过程的温度和时间。此外，进行热处理过程的气氛可能影响热处理的温度和时间。

本发明中，通过控制上述的热处理过程将最终获得的LTO中表面元素的组成比（Ti/Li）和锂元素的组成控制为在确定的范围内的任何值。

热处理过程可以在选自由氮气、氩气、氩/氢混合气体及氮/氢混合气体所组成的组中的气氛下进行，或者可以在通常的环境大气下进行。当在通常的环境大气下进行热处理时，与韩国专利申请No.10-2010-0126260公开一样，通过在封闭的容器中进行热处理过程可以形成弱还原气氛，并且通过压缩效果可能制备出致密的颗粒。

以在LTO表面上钛元素相对于锂元素的组成比（Ti/Li）大于或等于0.8的方式制备的LTO可以用于制造在高速充放电循环期间具有改善的电池特性的锂二次电池。另外，当将在LTO表面上的锂元素的组成控制为小于20%时，该LTO可以具有进一步改善的电池特性。

另外，本发明中优选制备具有纳米尺寸颗粒的粉状LTO。

然而，将制备钛酸锂的方法应理解为，仅是一个控制表面元素的组成比和锂元素的组成的例示性实施方式，并非是要限制本发明的范围。即，将制备在LTO的表面上能够控制钛元素相对于所述锂元素的组成比（Ti/Li）大于或等于0.8和将锂元素的组成能够控制为小于20%的钛酸锂的方法应理解为包括在本发明的范围。

进一步地，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池使用通过上述方法制备的LTO粉末作为电极活性物质。在这种情况下，通过向LTO粉末施加压力可以制备具有2g/cc以上的极板密度的电极。该电极一般被制备成具有3～500μm的厚度。除了本发明中制备的LTO之外，该电极还可以选择性地包括导电材料、粘合材料、填料等。由此制造的包括电极的锂二次电池甚至在高速充放电循环期间能够保持高的充放电效率和高的寿命周期特性，所以可以被稳定地使用。

在下文中，将参考例示性实施方式来进一步详细地说明本发明。然而，本文中提出的描述应理解为只不过是一个用于说明目的优选实施例而已，并不限制本发明的范围。

实施例

在300ml的水中加入作为锂化合物的Li₂CO₃36.8g、作为钛化合物的TiO₂100g，然后在搅拌机中以1,000rpm的速度搅拌6小时。在这种情况下，从锂化合物和钛化合物分别提供的锂元素和钛元素的摩尔比[Li]:[Ti]为4:5，并且固体含量比为30%。使用0.65mm的平均直径的ZrO₂球以8m/s的速度研磨搅拌过的浆料，然后将研磨的浆料在烘箱中在120℃进行干燥。接着将干燥的粉末100g放入至由氧化铝制成的容器中，然后在用盖子遮盖的容器中在860℃下进行热处理4小时以制备LTO粉末。

比较例

除了将热处理的时间设置为11小时之外，如实施例1的相同的方式制备LTO粉末。

LTO粉末的XRD和XPS分析

对在实施例和比较例中制备的粉末进行XRD和XPS分析。

将用于XPS的设备名称、实验条件和驱动程序列在下面的表1。

表1

图1表示在实施例中制备的LTO粉末中存在的锂元素和钛元素的1s电子和2p电子的光谱，此外表示在光谱中通过测定各峰的宽度来计算的表面元素组成的数据。该数据，揭示在实施例中制备的LTO的表面元素的组成比（Ti/Li）为0.84。另外，揭示锂元素的组成为19.47%。该表面的组成比（Ti/Li）和锂元素的组成被控制为本发明中提供的范围内。

图2表示在实施例中制备的LTO粉末的XRD结果的图表。从XRD结果，可以看出LTO粉末是由没有形成独特的二次相的结晶状的Li₄Ti₅O₁₂组成。

图3表示在比较例中制备的LTO粉末中存在锂元素和钛元素的1s电子和2p电子的光谱，以及表示在光谱中通过测定各峰的宽度来计算表面元素组成的数据。该数据，揭示在比较例中制备的LTO的表面元素的组成比（Ti/Li）为0.75。另外，揭示锂元素的组成为21.34%。该表面的组成比（Ti/Li）和锂元素的组成被控制为本发明中提供的范围内。

图4表示在比较例中制备的LTO粉末的XRD结果的图表。从XRD结果，可以看出在比较例中制备的LTO粉末也是由没有形成独特的二次相的结晶状的Li₄Ti₅O₁₂组成。

在高速充放电循环期间电池特性的评价

使用在实施例和比较例中制备的各LTO粉末作为电极活性物质来制造钮扣电池，并观察在高速充放电循环期间电池特性的变化。

将LTO粉末92重量份、导电剂（超级导电碳黑）2重量份以及粘合材料（聚偏氟乙烯，PVdF）6重量份均匀地混合，然后作为溶剂加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）以制备均匀混合的浆料。通过在铝箔集电体的一个表面涂上浆料后在100℃的真空烘箱中干燥浆料以去除溶剂来制备电极。

将上述制造的电极用作负极，LiCoO₂用作正极，多孔聚乙烯薄膜用作隔膜，以及溶解1M LiPF₆的EC/DMC（1:1）基非水电解质溶液用作电解质来制造钮扣型2次电池，其中负极活性物质相对于正极活性物质的容量比是1.8。

对制造的2次电池测定根据充电率（C-rate）增加的充电和放电容量和从测定的充电和放电容量（1C是指当将电池充电1个小时时的容量，5C是指当将电池充电1/5小时，即12分钟时的容量，以及0.2C是指当将电池充电1/0.2小时，即5小时时的容量）评价了2次电池的寿命周期特性以及充放电效率。寿命周期特性是指相对于在0.02C下放电容量的各充电率的放电容量的比率。

测定结果列于以下的表2（实施例）和表3（比较例）。

表2

*寿命周期特性是指通过将各充电率下测定的放电容量除以在0.02C下的放电容量而获得的值。

表3

*寿命周期特性是指通过将每个充电率下测定的放电容量除以在0.02C下的放电容量而获得的值。

如表2和3列出，在实施例中制备的LTO粉末的情况下可以看出，甚至在高速充放电循环期间充放电效率维持在97%以上的水平，并且没有显著地发生放电容量的减少。

另一方面，在比较例中制备的LTO粉末的情况下，可以看出，当重复高速充放电循环时，充放电效率急剧劣化并且放电容量也降低。

从这些结果，可以确定，在将LTO作为电极活性物质的锂二次电池中，表面元素的组成比（Ti/Li）和锂元素的组成被控制的钛酸锂（LTO）改善了高速充放电特性。

根据本发明，能够提供一种在高速充放电循环中可改善电池特性的用于锂二次电池的电极活性物质。

因此，根据本发明，能够制造一种在高速充放电循环期间显示高的充放电效率和优异的寿命周期特性的锂二次电池。

对本领域技术人员而言，在不脱离本发明的范围下对上述本发明的实施方式能够作出各种各样的变形是显而易见的。因此，解释为，若它们在所附的权利要求书和与它们相等的范围内，则本发明覆盖所有这些变形。

Claims

1.一种制备钛酸锂（LTO）的方法，其中，将在LTO表面的钛元素相对于锂元素的组成比（Ti/Li）控制为0.8以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，将LTO表面的锂元素的组成控制为小于20%。

3.根据权利要求1所述的方法，包含：

将锂化合物和钛化合物进行混合，以及

将所述反应混合物在700℃～900℃的温度热处理4～8小时。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂化合物和钛化合物的混合是通过在溶剂中引入所述锂化合物和所述钛化合物并且在浆料相中搅拌所述锂化合物和钛化合物来进行的。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂化合物和所述钛化合物的混合是通过均匀地混合粉状的锂化合物和钛化合物来进行的。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应混合物的热处理是在环境大气压下在封闭的容器中进行的。

7.一种锂二次电池，包含所述钛酸锂（LTO）作为电极活性物质，

其中，所述钛酸锂是通过权利要求1至6中任一项所述的方法来制备。