KR20180081953A - 나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나트륨 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법을 제공한다. 음극활물질로서, 인 탄소 그래핀 복합체, 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 인 탄소 복합체를 형성하는 단계, 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계 및 인 탄소 그래핀을 환원시키는 단계를 제공한다. 이로써, 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 표면의 환원된 그래핀이 내부 소재의 부피팽창을 억제하여 전극의 부피변화를 감소시켜, 전지 수명특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 인 탄소 그래핀 복합체 표면의 환원된 그래핀은 복합체 내의 인의 낮은 전기전도성을 보완시킬 수 있어 율속특성을 향상시킬 수 있다.

Description

나트륨 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법{Anode active material for Sodium-Ion Secondary Batteries and method for preparing the same}
본 발명은 이차전지 내 전극 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나트륨 이차전전지의 음극활물질 인 탄소 그래핀의 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지의 효율적 사용에 대한 수요과 모바일 장치 기술의 급격한 개발로 가볍고 에너지밀도가 높은 리튬 이차전지에 대한 수요가 급격하게 증가하고 있다.
하지만 리튬 이차전지의 주 원료가 되는 리튬은 본연의 매장 제한성으로 인해 수요 증가에 따른 가격 상승이 발생하고 있다. 이러한 영향으로 리튬 이차전지는 향후 가격 경쟁력 측면에서 타 에너지 저장 시스템 대비 경쟁력이 약화될 것으로 예측되고 있다.
반면 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지의 이러한 약점이 보완된 시스템으로 평가된다. 나트륨의 경우 매장 제한성이 없어 가격경쟁력이 확보되어 있으며 다른 장점으로는 리튬 이차전지의 시스템과 매우 흡사한 화학적 작동원리를 지니고 있어 개발적 측면에서 유리한 점이 있다.
하지만 대표적 리튬 이차전지 상용 음극재인 흑연의 구동이 나트륨 이차전지에서는 불가능하여 새로운 나트륨 이차전지용 음극재가 필요하다. 음극 활물질로 주로 사용되던 탄소재료의 경우, 리튬 이온에 비해 큰 나트륨 이온의 삽입 또는 탈삽입이 어렵고 충방전시 체적변화가 크며, 체적변화에 의해 전극이 손상되어 전지의 성능을 저하시키므로 상용화에 한계가 있다는 점은 해결해야 할 문제점이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1과제는 나트륨 이차전지용 음극 활물질을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2과제는 제1과제를 수행하기 위한 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 인 탄소 복합체, 및 상기 인 탄소 복합체와 화학적으로 결합되고, 상기 인 탄소 복합체를 감싸는 구조의 그래핀을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극재료를 제공할 수 있다.
상기 인 탄소 복합체의 인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극재료를 포함할 수 있다.
상기 인 탄소 복합체와 상기 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극재료를 제공할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 측면은, 인 탄소 복합체를 형성하는 단계, 상기 인 탄소 복합체를 그래핀 용액에 넣고 혼합하여 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계, 상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 분무건조법을 사용하여 상기 인-탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계, 및 상기 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 환원시키는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 인 탄소 복합체를 형성하는 단계에서 상기 인 탄소 복합체 내 인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 인 탄소 복합체에 그래핀 용액을 넣고 혼합하여 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계에서 상기 혼합은 초음파 분산을 통해 1일 내지 2일간 반응하여 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 분무건조법을 통해 상기 인 탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계에서 상기 분무건조법에 사용된 건조온도는 120℃ 내지 180℃에서 주입 속도 9mL/min 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 환원시키는 단계에서 상기 인 탄소 그래핀 복합체에 NaBH4-Cu(NO3)2을 농도는 0.01 M 내지 0.1M로 주입하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 인 탄소 그래핀 복합체를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 사용하면, 환원된 그래핀은 충방전 시 복합체 내에 반복적인 나트륨의 출입에 의해 인이 복합체로부터 물리적으로 분리되는 것을 방지하여 복합체의 용량감소를 제어하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 인 탄소 그래핀 복합체 표면의 환원된 그래핀은 복합체 내의 인의 낮은 전기전도성을 보완시킬 수 있어 율속특성을 향상시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 복합 음극소재의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 2a는 본 발명의 비교예의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 2b는 본 발명의 제조예의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3a는 본 발명의 비교예의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 3b는 본 발명의 제조예의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예를 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 도시한 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 비교예의 열중량분석(TGA) 그래프이며, 5b는 본 발명의 제조예의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예의 1차 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 전류밀도 변화에 따른 용량을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 반복 충방전에 의한 전극두께 변화를 도시한 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
실시예
나트륨 원소는 지구상에 존재하는 흔한 원소 중의 하나로 리튬에 비해 지구상에 1,000배 혹은 그 이상 많은 원소이다. 특히 나트륨은 리튬과 달리 특정 지역에 한정되지 않고 바다에서 추출할 정도로 지구 전반적으로 쉽게 얻을 수 있는 장점을 갖고 있다. 나트륨이 이러한 장점을 갖고 있음에도 불구하고 현재 상용화하기 어려운 이유는 리튬 이차전지와 비교해서 나트륨 이차전지의 용량 및 특성이 현저하게 낮기 때문이다. 이로써, 전지의 용량 및 특성을 향상시킬 수 있는 나트륨 이온전지용 음극활물질로서, 인 탄소 그래핀 복합체를 제조한다.
인(phosphorus, 원자번호 15)은 동소체 중 하나로 결정 구조가 탄소와 비슷한 층상 격자를 갖는 재료이다. 또한, 저렴한 단가로 쉽게 구할 수 있는 재료이다. 하지만, 인은 충방전을 반복하면서 인의 재료에 부피가 팽창하는 문제점을 갖고 있다.
아울러, 본 발명은 인 탄소 복합체를 환원된 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 제조하여 인의 부피팽창을 제어하고, 인의 낮은 전기전도성을 보완하여 전지의 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 복합 음극소재의 제조방법을 단계별로 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 인 탄소 복합체 및 상기 인 탄소 복합체를 감싸는 그래핀 복합체가 개시되며, 각각의 복합체를 형성하는 단계가 개시된다.
본 발명의 그래핀은 그래핀 산화물을 포함한다.
이하, 도 1은 상세히 설명된다.
도 1의 S100은 인 탄소 복합체를 형성하는 단계이다.
상기 인 탄소 복합체에서 인을 대신하여, 주석 탄소 복합체, 안티모니 탄소 및 금속 탄소 복합체도 적용될 수 있다. 다만, 인 탄소 복합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인 탄소 복합체의 인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5로 구성될 수 있다. 만일, 상기 인 탄소 복합체의 인과 탄소의 중량비가 5:5를 초과하는 경우, 탄소가 나트륨 삽입시 인의 팽창을 효과적으로 완충해주지 못하여 급격한 수명퇴화를 초래할 수 있으며, 인과 탄소의 중량비가 2:8 미만일 경우, 가용용량이 극히 낮아지게 되어, 고용량 소재로서의 활용성이 낮아질 수 있다.
도 1의 S200은 상기 인 탄소 복합체를 그래핀 용액에 넣고 혼합하여 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계이다.
상기 인 탄소 복합체를 그래핀 용액에 넣어 초음파 분산을 통해 혼합되어 화학적으로 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합은 초음파 분산으로 1일 내지 2일간 반응하여 상기 인 탄소 복합체와 그래핀은 화학적으로 결합된다. 예를 들어, 상기 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20: 1로 구성될 수 있다. 만일, 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비가 5:1을 초과하는 경우, 나트륨 삽입 시 그래핀에 의한 비가역적 용량이 과도하게 발현될 수 있으며, 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비가 20:1미만인 경우, 그래핀이 인 탄소 복합체를 감싸는 구조가 구현되지 않을 수 있다. 따라서, 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20: 1로 구성되는 것이 바람직하다.
이로써, 상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성할 수 있다.
도 1의 S300은 상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 분무건조법을 사용하여 상기 인 탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계이다.
상기 분무건조법에 사용되는 건조온도는 120℃ 내지 180℃에서 주입 속도 9mL/min 수행된다.
이로써, 인 탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성할 수 있다.
도 1의 S400은 상기 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 환원시키는 단계이다.
상기 인 탄소 그래핀 복합체에 NaBH4-Cu(NO3)2을 농도 0.01 M 내지 0.1M로 주입하여 1시간 반응하여 환원시킬 수 있다. 이로써, 환원된 인 탄소 그래핀 복합체를 제조할 수 있다.
이로써, 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 충방전 시 복합체 내에 반복적인 나트륨 출입에 의해 인이 복합체로부터 물리적으로 분리되는 것을 방지하여 복합체의 용량감소 제어하여 전지의 성능을 향상시킨다. 아울러, 충방전 시 인의 부피팽창을 제어하고, 인의 낮은 전기전도성을 그래핀이 보완시키게 되어 전지의 율속특성을 향상시킨다.
도 2a는 본 발명의 비교예의 주사전자현미경(SEM) 이미지이며, 2b는 본 발명의 제조예의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2 내지 도 8은 비교예 및 제조예로 제조된 음극활물질의 전지 테스트들이 개시된다. 또한, 도 2 내지 도 8에 개시되는 비교예 및 제조예는 동일한 것으로 도 2에서 비교예 및 제조예에 대해 설명하고 도 3 내지 도 8에 비교예 및 제조예에 대한 설명은 생략한다.
도 2를 참조하면, 비교예 및 제조예의 주사전자현미경(SEM) 이미지가 개시된다.
비교예
인 탄소 복합체
인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5로 구성될 수 있다. 고에너지 볼-밀을 활용하여 48시간동안 적린과 탄소를 혼합하였다.
제조예
환원된 인 탄소 그래핀 복합체
인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5로 구성되며, 고에너지 볼 밀을 사용하여 48시간 혼합하여 제조된 인 탄소 복합체를 준비한다. 상기 인 탄소 복합체를 그래핀 용액에 넣는다. 인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20: 1로 구성되며, 초음파 분산으로 1일 내지 2일간 반응시킨다. 그 후, 분무건조법을 사용하여 120℃ 내지 180℃에서 주입 속도 9mL/min 수행하여 분말화 한다. 그 후, 인 탄소 그래핀 복합체에 NaBH4-Cu(NO3)2을 농도 0.01 M 내지 0.1M로 주입하여 1시간 반응시켜 환원된 인 탄소 그래핀 복합체를 제조한다.
비교예는 인 탄소 복합체이며 제조예는 환원된 인 탄소 그래핀 복합체이다. 비교예에 인 탄소 복합체는 100nm 내외의 작은 입자들로 구성되어 있으며 제조예에 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 얇은 막이 작은 입자들을 뒤 덮은 형상인 것을 확인할 수 있다.
도 3a는 본 발명의 비교예의 투과전자현미경(TEM) 이미지이며, 3b는 본 발명의 제조예의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 3를 참조하면, 비교예 및 제조예의 투과전자현미경(TEM) 이미지가 개시된다. 비교예는 인 탄소 복합체이며 제조예는 환원된 인 탄소 그래핀 복합체이다.
도3b 제조예의 투과전자 현미경 분석 이미지를 통해 환원된 인 탄소 그래핀 복합체에서 표면에 환원된 그래핀이 감싸고 있는 형상을 확인할 수 있다.
따라서, 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 환원된 그래핀이 내부에 인 탄소를 감싸고 있는 형상을 가진다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예를 적외선 분광분석(FT-IR) 결과를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예 및 제조예의 개시된다. 적외선 분광분석(FT-IR)결과 그래프가 개시된다. 비교예는 인 탄소 복합체이며 제조예는 환원된 인 탄소 그래핀 복합체이다.
비교예의 경우, 1200 cm-1, 1000 cm-1, 800 cm-1 부근에 피크가 나타나지 않지만, 제조예의 경우, 그래핀과 인 탄소 복합체 간의 화학적 결합에 의해 1200 cm-1, 1000 cm-1, 800 cm-1 피크가 확인된다.
따라서, 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 그래핀과 인 탄소 복합체가 화학적으로 결합되어 서로 결착되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 5a는 본 발명의 비교예의 열중량분석(TGA) 그래프이며, 5b는 본 발명의 제조예의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 및 열중량분석(TGA) 그래프가 개시된다. 비교예는 인 탄소 복합체이며 제조예는 환원된 인 탄소 그래핀 복합체이다.
비교예의 경우, 400℃ 내지 500℃ 에서 54.6wt%의 중량 감소를 확인할 수 있으며, 반면, 제조예의 경우, 400℃ 내지 500℃ 에서 23.2wt%의 중량 감소를 확인할 수 있다. 이로써, 비교예 및 제조예의 복합체 내에 인의 양이 비교예가 54.6wt%, 제조예가 23.2wt%인 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예의 1차 충방전 곡선을 도시한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 수명 특성 평가는 0.1 A g-1의 전류밀도에서 100사이클동안 충방전을 수행한다. 비교예의 경우, 0.1 A g-1의 전류밀도로 100사이클동안 충방전을 수행했을 경우 초기 사이클 용량과 대비하여, 100사이클 후에 50% 의 용량만이 보존되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예의 경우, 0.1 A g-1의 전류밀도로 100사이클동안 충방전을 수행했을 경우 초기 사이클 용량과 대비하여 100사이클 후에도 93% 의 용량이 보존되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 수명특성 분석을 통해 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 그래핀이 충방전 시 복합체 내에 인이 반복적인 나트륨의 출입에 의해 복합체로부터 물리적으로 분리되는 것을 방지하여 복합체의 용량감소를 제어하여 전지의 수명을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 비교예 및 실시예의 전류밀도 변화에 따른 용량을 도시한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 0.1 A g-1, 0.2 A g-1, 0.5 A g-1, 1 A g-1, 2 A g-1의 전류밀도에서 충방전이 수행되며 비교예 및 실시예의 전류밀도 변화에 따른 용량이 개시된다. 비교예의 경우, 2 A g- 1전류밀도에서의 용량은 0.1 A g-1 전류밀도에서의 용량 대비해보면, 거의 보존되지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예의 경우, 2 A g- 1전류밀도에서의 용량은 0.1 A g-1 전류밀도에서의 용량 대비 약 50%까지 보존되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 전류밀도 변화에 따른 용량 분석을 통해 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 그래핀에 의해 충방전 시 복합체 내에 인이 반복적인 나트륨의 출입에 의해 복합체로부터 물리적으로 분리되는 것을 방지하여 복합체의 용량감소를 제어하고 그래핀에 의해 복합체 내의 인의 낮은 전기전도성을 보완시킬 수 있어 율속특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 비교예 및 실시예의 반복 충방전에 의한 전극두께 변화를 도시한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 1 사이클, 10 사이클 및 100 사이클 후 방전 상태에서의 전극의 부피변화를 도시한 그래프가 개시된다. 비교예의 경우, 10 사이클 이 후 방전상태의 전극의 부피변화는 1 사이클 전극과 대비하여 200% 증가되며, 100 사이클 이후의 전극의 부피는 230% 증가한 것을 확인할 수 있다. 반면, 제조예의 경우, 10 사이클 이 후 방전상태의 전극의 부피변화는 1 사이클 전극과 대비하여 130% 증가되며, 100 사이클 이후의 전극의 부피는 10 사이클 이후 전극의 부피변화 값인 130%를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이로써, 반복 충방전에 의한 전극두께 변화 분석을 통해 본 발명의 환원된 인 탄소 그래핀 복합체는 그래핀에 의해 충방전 시 복합체 내에 인의 부피 팽창을 제어해준다는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 인 탄소 그래핀 복합체를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 사용하면, 환원된 그래핀은 충방전 시 복합체 내에 반복적인 나트륨의 출입에 의해 인이 복합체로부터 물리적으로 분리되는 것을 방지하여 복합체의 용량감소를 제어하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 인 탄소 그래핀 복합체 표면의 환원된 그래핀은 복합체 내의 인의 낮은 전기전도성을 보완시킬 수 있어 율속특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (9)

  1. 인 탄소 복합체; 및
    상기 인 탄소 복합체와 화학적으로 결합되고, 상기 인 탄소 복합체를 감싸는 구조의 그래핀을 포함하는 나트륨 이차전지용 음극재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인 탄소 복합체의 인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인 탄소 복합체와 상기 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극재료.
  4. 인 탄소 복합체를 형성하는 단계;
    상기 인 탄소 복합체를 그래핀 용액에 넣고 혼합하여 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 분무건조법을 사용하여 상기 인-탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 환원시키는 단계를 포함하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 인 탄소 복합체를 형성하는 단계에서
    상기 인 탄소 복합체 내 인과 탄소의 중량비는 2:8 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 인 탄소 복합체에 그래핀 용액을 넣고 혼합하여 인 탄소 그래핀 혼합용액을 형성하는 단계에서
    상기 혼합은 초음파 분산을 통해 1일 내지 2일간 반응하여 화학적으로 결합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    인 탄소 복합체와 그래핀의 중량비는 5:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 인 탄소 그래핀 혼합용액을 분무건조법을 통해 상기 인 탄소 복합체를 그래핀이 감싸는 인 탄소 그래핀 복합체를 형성하는 단계에서
    상기 분무건조법에 사용된 건조온도는 120℃ 내지 180℃에서 주입 속도 9mL/min 수행하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀이 감싸는 구조를 갖는 인 탄소 그래핀 복합체를 환원시키는 단계에서
    상기 인 탄소 그래핀 복합체에 NaBH4-Cu(NO3)2을 농도 0.01 M 내지 0.1 M로 주입하여 환원시키는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지의 음극재료 제조방법.
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