KR101776895B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층; 상기 코어층의 표면 위에 형성되며, Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 분리층; 및 상기 분리층의 표면 위에 형성되며, 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 양극 활물질은 고용량, 고안정 및 높은 사이클 특성을 동시에 가지는 양극활물질을 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery and a method of making the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고용량, 고출력, 고안정성 및 높은 사이클 특성을 갖춘 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차전지를 전기자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다. 또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
현재, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는, 층상 구조(layered structure)의 LiCoO2와 같은 리튬-함유 코발트 산화물, 층상 구조의 LiNiO2와 같은 리튬-함유 니켈 산화물, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 망간 산화물 등이 사용되고 있다.
LiCoO2 은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 데에는 한계가 있다. LiNiO2 은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.
반면에, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2 를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다. LiMnO2은 초기 용량이 작고, 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점이 있다. 또한, LiMn2O4은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50℃이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
이러한 상황에서, 각각의 양극 활성재가 갖는 결점을 극복 내지 최소화하기 위하여, 리튬 니켈-망간계 복합산화물 또는 리튬 니켈-망간-코발트계 복합 산화물이 제안되었으나, 여전히 고용량, 고출력, 고안정성 및 높은 사이클 특성을 동시에 갖추는 양극활물질을 갖추는 물질의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 종래에 요청되어 오던 기술적 과제를 해결하는 것으로서, 고용량, 고출력, 고안정성, 높은 사이클 특성을 동시에 가지는 새로운 구성 및 구조의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층; 상기 코어층의 표면 위에 형성되며, Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 분리층; 및 상기 분리층의 표면 위에 형성되며, 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112013095348029-pat00001
상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, a+b+c<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 니켈-망간 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112013095348029-pat00002
상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.1, 0.4≤a≤0.8, 0≤b≤0.1, a+b<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 S1) 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층을 형성하는 단계; S2) Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅액과 상기 S1) 단계의 결과물과 혼합 한 뒤 열처리 하여, 상기 코어층 표면 위에 상기 금속의 산화물을 포함하는 분리층을 형성하는 단계; 및 S3) 상기 분리층의 표면 위에 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1 + zNiaMnbCo1 -a-b- cMcO2
상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, a+b+c<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 리튬 니켈-망간 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + zNiaMn1 -a- bMbO2
상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.1, 0.4≤a≤0.8, 0≤b≤0.1, a+b<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 본 발명에 따르는 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 리튬 이차전지용 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 고용량, 고출력, 고안정성 및 높은 사이클 특성을 동시에 가지는 양극활물질을 제공할 수 있으며,
또한, 코어-쉘 사이에 분리층으로 인하여 코어와 쉘 사이의 반응을 막아서, 코어층과 쉘층 각각의 우수한 효능을 유지할 수 있도록 한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 양극활물질의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층; 상기 코어층의 표면 위에 형성되며, Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 분리층; 및 상기 분리층의 표면 위에 형성되며, 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어층 표면, 분리층 표면의 의미는 각 표면의 바로 위 표면을 의미할 수 도 있고, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하는 의미이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질은 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층의 물성과 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층의 우수한 물성을 함께 가질 수 있으며, 특히, 코어층 및 쉘층 사이에 코어층과 쉘층을 구분해 주는 분리층을 구비하고 있어, 양극 활물질의 합성 시 코어층과 쉘층간에 발생하는 코발트의 확산(Diffusion) 현상을 막을 수 있어서, 각 층의 우수한 물성을 양극활물질 합성 시 소실되지 않게 할 수 있다. 본 발명은 이러한 새로운 구성과 구조의 양극활물질을 통하여 고용량, 고출력, 고안정성, 높은 사이클 특성이라는 장점을 모두 가질 수 있는 양극활물질을 제공할 수 있다는 것에 그 의의가 있다.
도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극활물질의 구조를 설명하면, 본 발명에 따른 양극활물질은 중앙의 코어층(10); 상기 코어층(10)의 표면에 분리층(11) 및 상기 분리층(11)의 표면에 쉘층(12)을 구비할 수 있다.
상기 코어층에 포함되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 화학식 1에서 a의 범위가 0.1≤a≤0.6 이며, b의 범위가 0.1≤b≤0.6 일 때 더 바람직하다.
[화학식 1]
Li1 + zNiaMnbCo1 -a-b- cMcO2
상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, a+b+c<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
상기 코어층은 구형, 타원형 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 쉘층에 포함되는 리튬 니켈-망간 산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있으며, 화학식 2에서 a의 범위가 0.4≤a≤0.8일 때 더 바람직하다.
[화학식 2]
Li1 + zNiaMn1 -a- bMbO2
상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.1, 0.4≤a≤0.8, 0≤b≤0.1, a+b<1이고,
M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
또한, 상기 코어층과 쉘층 사이에 존재하는 분리층은, Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함한다. 본 발명과 같은 분리층이 존재하지 않을 경우 본원발명에 따른 코어층과 쉘층을 구비하는 양극활물질의 제조시에 코발트의 확산이 제어되지 아니하여, 두 층의 우수한 특성을 변화시킬 수 있다는 문제점이 있다. 즉, 상기 분리층은 코어층과 쉘층의 전하 이동은 유지시키면서도, 두 층의 우수한 성질을 유지할 수 있도록 분리하는 역할을 하게 된다.
본 발명에 있어서 상기 분리층은 Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극의 고밀도화가 용이해 단위 부피당 높은 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 7 ㎛ 내지 약 13 ㎛, 더욱 구체적으로는 약 9 ㎛ 내지 약 11 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
본원발명의 또 다른 측면에 따르는 탄소 및 불소가 코팅된 물질을 포함하는 양극활물질의 제조방법은 하기와 같다.
S1) 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층을 형성하는 단계;
S2) Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅액과 상기 S1) 단계의 결과물과 혼합 한 뒤 열처리 하여, 상기 코어층 표면 위에 상기 금속의 산화물을 포함하는 분리층을 형성하는 단계; 및
S3) 상기 분리층의 표면 위에 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계를 포함하여 본 발명에 따른 리튬 이차전지 양극활물질을 제조한다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 니켈 화합물, 망간 화합물 및 코발트 화합물을 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물에 리튬 화합물을 첨가하고 소성 처리하여 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 제조할 수 있다.
또한, Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅액과 S1) 단계의 결과물과 혼합 한 뒤 열처리 하여, 상기 코어층 표면 위에 상기 금속의 산화물을 포함하는 분리층을 형성할 수 있다.
상기 코어층의 표면에 분리층을 고르게 코팅할 수 있는 방법이라면, 어떠한 코팅방법도 사용될 수 있다. Al, Mg, B, Sr 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅액과 혼합할 수 있으며 이를 열처리를 시행하여, 분리층을 제조한다.
또한, 상기 분리층에 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 구비하게 할 수 있으며, 쉘층을 고르게 코팅할 수 있는 방법이라면 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다.
상기 리튬 니켈-망간 산화물은 니켈 화합물 및 망간 화합물을 균일하게 혼합하고, 상기 혼합물에 리튬 화합물을 첨가하고 소성 처리하여 리튬 니켈-망간 산화물을 제조할 수 있다.
상기 니켈 화합물의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH) 2·4H 2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH) 2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH) 2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소 원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
망간 화합물의 예로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3) 2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이 중, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 Nox 및 SOx 및 CO2와 같은 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 화합물은 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
코발트 화합물의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O 4, Co(OCOCH3) 2·4H2O, CoCl2, Co(NO3) 2·6H2O, 및Co(SO 4) 2·7H2O 을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH) 2 및 CoOOH 는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트화합물은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
원료의 혼합방법은 특히 한정되지 않으며, 원료는 습식 또는 건식 공정에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 진동밀, 비드밀 등의 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 습식 혼합은, 보다 균일한 혼합이 가능하고, 또한 소성 공정에서 혼합물의 반응성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
혼합 시간은 혼합 방법에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 원료가 입자 레벨로 균일히 혼합되는 한, 임의의 혼합 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어 볼 밀(습식 또는 건식 혼합) 로 혼합하는 혼합시간은 통상 약 1 시간 ~ 2 일 정도이며, 비드밀 (습식 연속법) 로 혼합하는 체류 시간은 통상 약 0.1 시간 ~ 6 시간 정도이다.
습식 분쇄 후, 입자를 통상적인 방법으로 건조한다. 건조 방법은 특별하게 제한되지 않는다. 그러나, 생성하는 입자 재료의 균일성, 분말유동성 및 분말 처리성능, 그리고 구상의 이차 입자를 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 분무 건조가 바람직하다.
분무 건조에 의해 얻어진 분말을 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH?H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬화합물과 충분하게 혼합한다.
이렇게 얻어진 분말 혼합물은 소성 처리된다. 이 소성 조건은 조성 및 사용되는 리튬 화합물 원료에 따라 결정된다. 소성 온도는 통상 800℃ 이상, 바람직하게는 900℃ 이상, 더욱 바람직하게는 950℃ 이상이며, 또한 통상1100℃ 이하, 바람직하게는 1075℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1050℃ 이하이다.
이와 같이 제조된 본 발명의 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더, 도전재와 함께 리튬 이차전지용 양극을 구성할 수 있다.
바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 바인더의 구체적인 예는 특별히 한정된 것은 아니지만, 폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene fluride: PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
도전재는 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 50 중량부의 양으로 첨가될 수 있으나, 그 함량이 본 발명에서 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 도전재의 구체적인 예는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 흑연이나 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙계 도전재를 사용할 수 있다.
상기 분산매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n-부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분산매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 양극 슬러리는 양극 집전체 위에 도포, 건조되어 리튬 이차전지용 양극을 형성할 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 10 ~ 500 ㎛의 두께를 갖는다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면 위에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 집전체 상의 양극합제 슬러리 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10 내지 300 ㎛ 일 수 있으며, 활물질의 로딩양은 5 내지 50 mg/㎠일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(separator) 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극으로 전술한 양극이 사용된 리튬 이차전지가 제공된다.
또한, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 음극, 분리막, 전해액을 제조, 조립하여서 상기 양극과 함께 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막으로는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌의 폴리올레핀계 필름, 다공성 코팅층이 다공성 기재 상에 형성되어 있는 유기/무기 복합 분리막, 부직포 필름, 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전지모듈을 중대형 디바이스의 전원으로 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 및 전력 저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
10 - 코어층
20 - 분리층
30 - 쉘층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층;
    상기 코어층의 표면 위에 형성되며, B 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 분리층; 및
    상기 분리층의 표면 위에 형성되며, 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 쉘층을 포함하여, 코어층과 쉘층간에 발생하는 코발트의 확산(Diffusion) 현상을 막는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+zNiaMnbCo1-a-b-cMcO2
    상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, a+b+c<1이고,
    M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
    [화학식 2]
    Li1+zNiaMn1-a-bMbO2
    상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.1, 0.4≤a≤0.8, 0≤b≤0.1, a+b<1이고,
    M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. S1) 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-망간-코발트 산화물을 포함하는 코어층을 형성하는 단계;
    S2) B 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 코팅액과 상기 S1) 단계의 결과물과 혼합 한 뒤 열처리 하여, 상기 코어층 표면 위에 상기 금속의 산화물을 포함하는 분리층을 형성하는 단계; 및
    S3) 상기 분리층의 표면 위에, 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 니켈-망간 산화물을 포함하는 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    Li1+zNiaMnbCo1-a-b-cMcO2
    상기 화학식 1에서, 0≤z≤0.1, 0.1≤a≤0.6, 0.1≤b≤0.6, 0≤c≤0.1, a+b+c<1이고,
    M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
    [화학식 2]
    Li1+zNiaMn1-a-bMbO2
    상기 화학식 2에서, 0≤z≤0.1, 0.4≤a≤0.8, 0≤b≤0.1, a+b<1이고,
    M은 Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이다.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 따르는 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 양극, 음극 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제7항에 따르는 양극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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