JP2014107172A - 非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本願発明者は、十分な非水系二次電池の電池性能は従来の技術によってまだ得られていないことに気付いた。たとえば、従来の非水系二次電池においては、サイクル特性が悪化し、最悪の場合にはその熱安定性が低下して過熱発火に至ることがあるからである。
【解決手段】 負極集電体１１と、負極集電体１１の表面に形成された、活物質を含む負極合剤層１２と、負極合剤層１２の表面に形成された、フィラーを含む負極表面層１３と、を備え、フィラーの負極合剤層１２への浸入深さは、１μｍ以上であり、活物質の平均粒子径以下であることを特徴とする、非水系二次電池用電極板である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、たとえばリチウムイオン電池などの非水系二次電池に使用される非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法に関する。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。

そして、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウム二次電池の高容量化や充放電サイクル特性の向上が、望まれている。

その一方で、このような電池の高性能化にともない、安全性の更なる向上が求められている。

たとえば、生産時の異物混入などが原因で内部短絡が起こると、瞬時に発生する短絡反応熱により異常過熱してしまうことがあり、これは保護回路で防ぐことが困難であるため、電池単体での対策が望まれる。

そこで、安全性を確保するために、合剤層上に表面層を形成し、この絶縁層によって、電極板表面などに付着した異物起因で誘発される電池の内部短絡を防止し、高い信頼性を得ることができる技術がある（たとえば、特許文献１参照）。

特許第３３７１３０１号

しかしながら、本願発明者は、十分な非水系二次電池の電池性能は上述の如き従来の技術によってもまだ得られていないことに気付いた。

たとえば、従来の非水系二次電池においては、サイクル特性が悪化し、最悪の場合にはその熱安定性が低下して過熱発火に至ることがあるからである。

そして、本願発明者は、その原因をつぎのように分析している。

すなわち、たとえば、負極合剤層上に負極表面層を形成する際に、負極合剤層と負極表面層との境界面が乱れ、負極表面層のフィラーが負極合剤層に浸入し、負極合剤層の膜厚が不均一になってしまうことがある。

ここに、負極合剤層の膜厚が不均一になった場合には、電池の充放電の際に負極合剤層が厚い箇所にくらべ薄い箇所に金属リチウムが析出しやすくなるので、前述のようなサイクル特性の悪化が発生しやすい。

なお、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した際に曲率半径の小さい内面側の負極合剤層の厚みが曲率の大きい外面側の負極合剤層の厚みより大きくなってしまった場合には、負極板にかかる応力が内面側に集中し、負極合剤層の脱落や、最悪の場合には負極板の破断が発生することもある。

そこで、本発明は、上述された従来の課題を考慮し、より優れた電池性能を得られる非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法を提供することを目的とする。

第１の本発明は、正極用または負極用の集電体と、
前記集電体の表面に形成された、活物質を含む合剤層と、
前記合剤層の表面に形成された、フィラーを含む表面層と、
を備え、
前記フィラーの前記合剤層への浸入深さは、１μｍ以上であり、前記活物質の平均粒子径以下であることを特徴とする、非水系二次電池用電極板である。

第２の本発明は、前記合剤層は、前記集電体の両面に形成されており、
前記表面層は、前記両面の少なくとも何れか一方の側に形成されていることを特徴とする、第１の本発明の非水系二次電池用電極板である。

第３の本発明は、前記フィラーは、無機物および有機物の少なくとも何れか一方であり、
前記表面層は、多孔質絶縁層であることを特徴とする、第１または第２の本発明の非水系二次電池用電極板である。

第４の本発明は、前記合剤層および前記表面層には、同一の溶媒によって溶解可能な、結着材、増粘材、および添加剤が含まれていることを特徴とする、第１から第３の何れかの本発明の非水系二次電池用電極板である。

第５の本発明は、巻回された際に外面側となる前記合剤層の厚みは、内面側となる前記合剤層の厚みより大きいことを特徴とする、第２から第４の何れかの本発明の非水系二次電池用電極板である。

第６の本発明は、第１から第５の何れかの本発明の非水系二次電池用電極板がセパレータを介在させて巻回された電極群が、電解液とともに外装体に封入されたことを特徴とする、非水系二次電池である。

第７の本発明は、第６の本発明の非水系二次電池を備えたことを特徴とする、移動体である。

第８の本発明は、第１の本発明の非水系二次電池用電極板の製造方法であって、
前記合剤層を形成するための合剤層塗料を作製する合剤層塗料作製ステップと、
前記表面層を形成するための表面層塗料を作製する表面層塗料作製ステップと、
を備え、
前記合剤層塗料作製ステップにおいては、前記浸入深さが１μｍ以上であり前記活物質の前記平均粒子径以下となるように、前記合剤層塗料の重量固形分率を所定値とすることを特徴とする、非水系二次電池用電極板の製造方法である。

本発明によって、より優れた電池性能を得られる非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法を提供することができる。

本発明における実施の形態の非水系二次電池の模式的な一部切欠斜視図 本発明における実施の形態の非水系二次電池の負極板の模式的な断面図 本発明における実施の形態の巻回時における非水系二次電池の負極板およびセパレータの模式的な断面図 本発明における比較例２および３の非水系二次電池の負極板の模式的な断面図 本発明における比較例２および３の巻回時における非水系二次電池の負極板およびセパレータの模式的な断面図

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

なお、同じ構成要素については、同じ符号を付して適宜説明を省略している。

本実施の形態の非水系二次電池においては、たとえば図１に示したように、複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板１と、リチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板２と、が多孔質絶縁体としてのセパレータ３を介して渦巻状に巻回された電極群４が構成されている。

ここに、図１は、本発明における実施の形態の非水系二次電池の模式的な一部切欠斜視図である。

電極群４を有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口した。

つぎに、本実施の形態の非水系二次電池を構成する負極板２の構成について、主として図２を参照しながらより詳しく説明する。

ここに、図２は、本発明における実施の形態の非水系二次電池の負極板２の模式的な断面図である。

まず、負極集電体１１には、特に限定されないが、厚みが５μｍ〜２５μｍである銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。

負極集電体１１の上に負極合剤層１２が形成されているが、負極合剤層１２を形成するために塗布する負極合剤層塗料は、負極活物質、結着材、ならびに必要に応じて導電材および増粘剤を溶媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて作製される。

すなわち、まず負極活物質および結着材を適切な溶媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、負極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで、負極合剤層塗料を作製することができる。

負極活物質としては、たとえば、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、ならびに各種合金組成材料を用いることができる。

このときの結着材としては、たとえば、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加したりするのがより好ましい。

上記のように作製した負極合剤層塗料を複数本のロールを使用して負極集電体１１へ塗膜状に転写する製造方法を用いて形成することで、負極合剤層１２が得られる。

さらに、負極合剤層１２の上に負極表面層１３が形成されている。

負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さは、１μｍ以上、負極活物質の平均粒子径以下とするようにしている。

なお、浸入深さとは、たとえば、負極表面層１３の最表層から最も離れた負極合剤層１２までの距離と最表層から最も近い負極合剤層１２までの距離の差である。

負極表面層１３を形成するために塗布する負極表面層塗料は、特に、限定されるものではないが、たとえば、（一）アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素および窒化ケイ素等の無機物粒子と、（二）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリイミド等の有機物粒子と、（三）上記の無機物粒子および上記の有機物粒子の混合物と、の内の少なくとも一つから選ばれるフィラー、結着材、ならびに必要に応じて導電材および増粘材を、溶媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて作製される。

負極表面層塗料に使用する結着材、増粘材および各種添加剤としては、負極合剤層塗料に含まれる溶媒にて溶解可能であること、つまり負極合剤層塗料と負極表面層塗料とに同一溶媒で溶解可能な結着材、増粘材および各種添加剤が含まれていることが好ましい。

負極表面層塗料は、（一）アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ジルコニア、炭化ケイ素および窒化ケイ素等の無機物粒子と、（二）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリイミド等の有機物粒子と、（三）上記の無機物粒子および上記の有機物粒子の混合物と、の内の少なくとも一つから選ばれるフィラー、ならびに結着材を適切な溶媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、最適な粘度に調整して混練を行うことで作製することができる。

このときの結着材としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用したり少量添加したりするのがより好ましいといえる。

ダイコーターを用いて上記のように作製した負極表面層塗料を負極合剤層１２の上に塗布し、次いで乾燥することで、負極表面層１３が得られる。

ここに、負極表面層１３は、負極合剤層１２が形成されている負極集電体１１の両面の少なくとも何れか一方の側に形成されていればよい。

そして、負極表面層１３は、多孔質絶縁層であることが好ましい。

その後プレスにて所定の厚みまで圧縮することで、負極合剤層１２と負極表面層１３とを形成した負極板２が得られる。

以上で説明したように、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さが１μｍ以上、負極活物質の平均粒子径以下とすることで、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界部が乱れることなく、負極合剤層１２の膜厚ばらつきを抑えることが可能となる。

なお、浸入深さが１μｍよりも小さくなった場合には、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界部の凹凸がなく平滑になるため、両層の接着におけるアンカー効果が弱くなり、負極表面層１３が負極合剤層１２から脱落する可能性が高い。

また、浸入深さが負極活物質の平均粒子径より大きくなった場合には、負極合剤層１２の膜厚ばらつきが大きくなりサイクル特性に影響を与える可能性が高い。

負極合剤層１２と負極表面層１３とに同一溶媒で溶解可能な結着材、増粘材および各種添加剤が含まれることで、結着材および増粘材などがそれぞれの溶媒によって分離したりゲル化したりすることなどがなく、負極合剤層１２と負極表面層１３とを所定の形状にて形成することが可能となる。

つぎに、本実施の形態の巻回時における非水系二次電池を構成する負極板２の構成について、主として図３を参照しながらより詳しく説明する。

ここに、図３は、本発明における実施の形態の巻回時における非水系二次電池の負極板２およびセパレータ３の模式的な断面図である。

負極集電体１１の両面に、負極合剤層１２ａおよび１２ｂと、その表面に負極表面層１３ａおよび１３ｂと、が形成されており、負極板２は負極板２と正極板１との間にセパレータ３を介在させて渦巻状に巻回して構成されている。

なお、図３では、正極板１の図示は省略している。

曲率半径の大きい外面側の負極合剤層および負極表面層を負極合剤層１２ａおよび負極表面層１３ａとし、曲率半径の小さい内面側の負極合剤層および負極表面層を負極合剤層１３ｂおよび負極表面層１３ｂとする。

負極合剤層１２ａの膜厚は、負極合剤層１２ｂの膜厚より大きくなるようにしている。

これは、負極合剤層１２ａと負極合剤層１２ｂとに巻回時にかかる応力には曲率半径の違いにより差があることを考慮して、曲率半径の小さい負極合剤層１２ｂに応力が集中することを緩和するためである。

しかしながら、たとえ負極合剤層１２ａの膜厚を負極合剤層１２ｂの膜厚より厚く設計したとしても、もしも負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面が乱れると、負極合剤層１２ａの膜厚と負極合剤層１２ｂの膜厚との大小関係が局所的に逆転してしまう可能性がある。

そこで、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面の乱れを制御することで、負極合剤層１２の膜厚ばらつきを抑え、負極合剤層１２ａの膜厚が負極合剤層１２ｂの膜厚より大きくなるようにしている。

ここで、正極板１の構成についても、説明を行う。

まず、正極集電体には、特に限定されないが、厚みが５μｍ〜３０μｍであるアルミニウム、アルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。

この正極集電体の上に塗布する正極合剤層塗料は、正極活物質、導電材および結着材を溶媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて作製される。

すなわち、まず正極活物質、導電材および結着材を適切な溶媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで、正極合剤層塗料を作製することができる。

正極活物質としては、たとえば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムおよび／またはマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部のニッケルをコバルト置換させたものなど）、ならびにマンガン酸リチウムおよびその変性体などの、複合酸化物を用いることができる。

導電材としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等のカーボンブラック、ならびに各種グラファイトを、単独または組み合わせて用いてもよい。

このときの結着材としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させてもよい。

ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤層塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで、正極合剤層が形成された正極板１が得られる。

以上においては、負極板２および正極板１の構成について詳しく説明を行った。

なお、非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬＩＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。

また、溶媒については、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、単独または組み合わせて用いることができる。

また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり過充電時の安定性を保証したりするために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの変性体を用いることも好ましい。

また、セパレータ３については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一または複合して用いるのが一般的であり、好ましい。そして、このセパレータ３の厚みは、特に限定されないが、１０〜２５μｍとすればよい。

もちろん、以上においては負極合剤層１２の上に負極表面層１３が形成されている図２に示すような構成を説明したが、たとえば、負極表面層１３を形成する代わりに、正極合剤層の上に同様な正極表面層を形成してもよい。

つぎに、主として図２および３を参照しながら、実施例１〜３について具体的に説明する。

（実施例１）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して３２．５重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が７５％の負極合剤層塗料を作製した。

ここに、水の量は、以下同様であるが、１００重量部の負極活物質、１重量部の結着材、および１重量部の増粘剤が与える固形分についての重量固形分率が７５％となるように逆算によって決定される。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）をフィラー１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをフィラー１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌することで、負極表面層塗料を作製した。

そして、つぎに説明されるタイプＡ（その１）の形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、図３に示すように、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に複数本のロールを使用して塗膜状に転写する工法にて間欠的に塗布し、さらに上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが１０μｍの負極板２を作製した。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極活物質としてニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して１重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤層塗料を作製した。

そして、上述の正極合剤層塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に間欠的に塗布し、乾燥を両面実施した後にプレスすることで、片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板１を作製した。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工し、熱処理を施して、正極板１を作製した。

さらに、正極板１の正極集電体が露出した部分に正極リード８を接続し、正極リード８を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板１を構成した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、図１に示すように、２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ３とし、巻回して渦巻状の電極群４を構成した。

電極群４を、図１に示すように、有底円筒形の電池ケース５の内部に絶縁板６と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード７を電池ケース５の底部に接続した。

次いで、電極群４の上部より導出した正極リード８を封口板９に接続し、電池ケース５に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。

その後、電池ケース５の開口部に封口ガスケット１０を周縁に取り付けた封口板９を挿入し、電池ケース５の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口し、本実施例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して２４重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が８０％の負極合剤層塗料を作製した。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）をフィラー１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをフィラー１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極表面層塗料を作製した。

そして、実施例１の場合と同様であるが、つぎに説明されるタイプＡ（その１）の形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、実施例１の場合と同様に、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に複数本のロールを使用して塗膜状に転写する工法にて間欠的に塗布し、さらに上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが１μｍの負極板２を作製した。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極板１は、実施例１の場合と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１の場合と同様にして本実施例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して４２．２重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が７０％の負極合剤層塗料を作製した。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）をフィラー１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースをフィラー１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極表面層塗料を作製した。

そして、実施例１の場合と同様であるが、つぎに説明されるタイプＡ（その１）の形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、実施例１の場合と同様に、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１に複数本のロールを使用して塗膜状に転写する工法にて間欠的に塗布し、さらに上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが２０μｍの負極板２を作製した。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極板１は、実施例１の場合と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１の場合と同様にして本実施例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

つぎに、主として図４および５を参照しながら、比較例１〜３について具体的に説明する。

ここに、図４は本発明における比較例２および３の非水系二次電池の負極板２の模式的な断面図であり、図５は本発明における比較例２および３の巻回時における非水系二次電池の負極板２およびセパレータ３の模式的な断面図である。

（比較例１）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して１００．５重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が５０％の負極合剤層塗料を作製した。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてポリアクリロニトリル変性ゴム分散体（固形分８重量％）をフィラー１００重量部に対して３７．５重量部（結着材の固形分換算で３重量部）それぞれ用意し、これらを適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、負極表面層塗料を作製した。

そして、つぎに説明されるタイプＢの形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、実施例１の場合と同様に、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

そして、これを両面実施した後にプレスした。

さらに、上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが０．５μｍの負極板２を作製した。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極板１は、実施例１の場合と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１の場合と同様にして本比較例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して１００．５重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が５０％の負極合剤層塗料を作製した。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてポリアクリロニトリル変性ゴム分散体（固形分８重量％）をフィラー１００重量部に対して３７．５重量部（結着材の固形分換算で３重量部）それぞれ用意し、これらを適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、負極表面層塗料を作製した。

そして、つぎに説明されるタイプＣの形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、図５に示すように、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

そして、これを両面実施した。

さらに、上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが２１μｍの負極板２を作製した。

なお、図４に示すように、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面が乱れており、負極合剤層１２の膜厚はばらついている。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極板１は、実施例１の場合と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１の場合と同様にして本比較例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

なお、図５に示すように、巻回時においても負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面は乱れており、局所的に負極合剤層１２ａの厚みより負極合剤層１２ｂの厚みの方が大きくなってしまっている。

（比較例３）
負極活物質として平均粒子径２０μｍである人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部それぞれ用意し、これらを適量（すなわち、負極活物質１００重量部に対して１００．５重量部）の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、重量固形分率が５０％の負極合剤層塗料を作製した。

つぎに、フィラーとしてアルミナを１００重量部、結着材としてポリアクリロニトリル変性ゴム分散体（固形分８重量％）をフィラー１００重量部に対して３７．５重量部（結着材の固形分換算で３重量部）それぞれ用意し、これらを適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、負極表面層塗料を作製した。

そして、つぎに説明されるタイプＡ（その２）の形成方法によって塗布、乾燥およびプレスを実施し、負極合剤層１２および負極表面層１３を形成する。

すなわち、図５に示すように、上述の負極合剤層塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体１１にダイコート工法などで間欠的に塗布し、さらに上述の負極表面層塗料を負極合剤層１２上にダイコート工法などで間欠的に塗布し、その後乾燥した。

これを両面実施した後にプレスすることで、負極合剤層１２ａの厚みが８２μｍ、負極合剤層１２ｂの厚みが８０μｍ、負極表面層１３ａおよび１３ｂの厚みが１０μｍ、負極合剤層１２ａおよび１２ｂへの負極表面層１３ａおよび１３ｂのフィラーの浸入深さが４０μｍの負極板２を作製した。

なお、図４に示すように、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面が乱れており、負極合剤層１２の膜厚はばらついている。

その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して、負極板２を作製した。

さらに、図１に示すように、負極板２の負極集電体１１が露出した部分に負極リード７を接続し、負極リード７を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板２を構成した。

一方、正極板１は、実施例１の場合と同様に作製した。

以上のようにして作製した正極板１と負極板２とを用いて、実施例１の場合と同様にして本比較例における円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。

なお、図５に示すように、巻回時においても負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面は乱れており、局所的に負極合剤層１２ａの厚みより負極合剤層１２ｂの厚みの方が大きくなってしまっている。

以上において詳しく説明された実施例１〜３および比較例１〜３における円筒形のリチウムイオン二次電池に対して、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さ測定、サイクル性能評価としての容量維持率測定、安全性評価としての内部短絡試験、をそれぞれ実施した結果についてつぎの（表１）に示す。

なお、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さ測定については、負極板２の断面を電子顕微鏡にて観察し（倍率５００倍、横幅約２５０μｍ）、負極表面層１３の最表層から最も離れた負極合剤層１２までの厚み方向の距離と、最も近い負極合剤層１２までの厚み方向の距離と、を測長し、その差を浸入深さとした。

また、容量維持率測定については、充放電サイクルを５００回繰り返し、初期の容量に対する５００サイクル後の容量比を容量維持率とした。

また、内部短絡試験については、円筒形のリチウムイオン二次電池をそれぞれ５セルずつ準備し、充電を行った後に電池ケース５内から電極群４を取り出し、任意の大きさの金属片を電極群４の最外周に位置する正極板１とセパレータ３との間に介在させ、その金属片を介在させた電極群４を電池ケース５内に再度収納し、リチウムイオン二次電池を所定の圧力で押圧し、短絡したセル数（短絡したセル数／５セル）を確認した。

（表１）から明らかなように、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さが規定の範囲内である実施例１〜３については、負極合剤層１２の膜厚ばらつきが抑えられ、一般的に好ましい数値である８０％以上の容量維持率を確保できていることから、充放電の際の局所的な金属リチウムの析出はなく、内部短絡試験のおける不良がないことから、安全性に問題はないことがわかる。

かくして、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さは１μｍ以上であり２０μｍ以下であることが好ましく、要するに、平均粒子径が２０μｍの負極活物質が使用された点を想起すると、負極合剤層１２への負極表面層１３のフィラーの浸入深さは１μｍ以上であり負極活物質の平均粒子径以下であることが好ましいことがわかった。

もちろん、以上においては負極合剤層１２の上に負極表面層１３が形成されている構成を説明したが、たとえば、正極合剤層の上に同様な正極表面層を形成してもよく、その場合にも同じ効果が得られる。

なお、浸入深さが１μｍよりも小さい比較例１については、サイクル性能および安全性の両方が実施例１〜３のそれらと比較して低下している。たとえば、内部短絡試験にて不良が発生しており、安全性を確保できていないことがわかる。負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面の凹凸がなく平滑になり、負極合剤層１２と負極表面層１３との接着におけるアンカー効果が弱くなって、負極表面層１３が一部脱落し、この脱落部分に金属リチウムが析出するために、サイクル性能の低下が発生し、絶縁性の低下にともなう内部短絡が発生したと考えられる。

また、浸入深さが２０μｍ（すなわち、活物質の平均粒子径）よりも大きい比較例２についても、サイクル性能および安全性の両方が実施例１〜３のそれらと比較して低下している。負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面が乱れ、（１）負極合剤層１２の膜厚ばらつきが発生し、負極合剤層１２が薄くなった箇所に金属リチウムが析出したり、（２）負極板２の巻回時に負極合剤層１２ａの膜厚より負極合剤層１２ｂの膜厚の方が局所的に大きくなり、巻回時の応力集中により負極合剤層１２ｂが一部脱落し、この脱落部分にも金属リチウムが析出したりするために、サイクル性能の低下が発生し、絶縁性の低下にともなう内部短絡が発生したと考えられる。

また、やはり浸入深さが２０μｍ（すなわち、活物質の平均粒子径）よりも大きい比較例３についても、サイクル性能および安全性の両方が実施例１〜３のそれらと比較して低下している。その原因は比較例２の場合と同様であるが、低下の程度が比較例２のそれよりも顕著であることから、負極合剤層１２と負極表面層１３との境界面の乱れが大きいほど、サイクル性能および安全性の両方への悪影響は大きいことがわかる。

このように、集電体に形成された活物質を含む合剤層と、その表面に形成された表面層と、を備えた非水系二次電池用電極板において、表面層のフィラーが合剤層へ浸入しにくい工法で合剤層および表面層を形成すると、ばらつきを抑えて所望の均一な合剤層の膜厚を得ることができ、絶縁性を確保した上で充放電の際の局所的な金属リチウムの析出を抑えることが可能となり、優れた電池性能が実現できる。

なお、上記の非水系二次電池は、たとえば、電子機器（パーソナルコンピュータ、携帯電話機、スマートフォン、ディジタルスチルカメラ、テレビ、およびビデオカメラ等）、電動工具（電動ドリル、および電動ドライバ等）、ならびに車両（車椅子、自転車、スクータ、オートバイ、車、福祉車両、電車、および汽車等）などの移動体に有用であるが、非常時用の電源としての電力貯蔵システムに適用することが可能であるので、要するに電源を必要とする全てのものに使用することができる。

本発明における非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法は、より優れた電池性能を得ることが可能であり、たとえばリチウムイオン電池などの非水系二次電池に使用される非水系二次電池用電極板、非水系二次電池、移動体、および非水系二次電池用電極板の製造方法に利用する目的に有用である。

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 絶縁板
７ 負極リード
８ 正極リード
９ 封口板
１０ 封口ガスケット
１１ 負極集電体
１２、１２ａ、１２ｂ 負極合剤層
１３、１３ａ、１３ｂ 負極表面層

Claims (8)

1. 正極用または負極用の集電体と、
   前記集電体の表面に形成された、活物質を含む合剤層と、
   前記合剤層の表面に形成された、フィラーを含む表面層と、
   を備え、
   前記フィラーの前記合剤層への浸入深さは、１μｍ以上であり、前記活物質の平均粒子径以下であることを特徴とする、非水系二次電池用電極板。
2. 前記合剤層は、前記集電体の両面に形成されており、
   前記表面層は、前記両面の少なくとも何れか一方の側に形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
3. 前記フィラーは、無機物および有機物の少なくとも何れか一方であり、
   前記表面層は、多孔質絶縁層であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水系二次電池用電極板。
4. 前記合剤層および前記表面層には、同一の溶媒によって溶解可能な、結着材、増粘材、および添加剤が含まれていることを特徴とする、請求項１から３の何れかに記載の非水系二次電池用電極板。
5. 巻回された際に外面側となる前記合剤層の厚みは、内面側となる前記合剤層の厚みより大きいことを特徴とする、請求項２から４の何れかに記載の非水系二次電池用電極板。
6. 請求項１から５の何れかに記載の非水系二次電池用電極板がセパレータを介在させて巻回された電極群が、電解液とともに外装体に封入されたことを特徴とする、非水系二次電池。
7. 請求項６に記載の非水系二次電池を備えたことを特徴とする、移動体。
8. 請求項１に記載の非水系二次電池用電極板の製造方法であって、
   前記合剤層を形成するための合剤層塗料を作製する合剤層塗料作製ステップと、
   前記表面層を形成するための表面層塗料を作製する表面層塗料作製ステップと、
   を備え、
   前記合剤層塗料作製ステップにおいては、前記浸入深さが１μｍ以上であり前記活物質の前記平均粒子径以下となるように、前記合剤層塗料の重量固形分率を所定値とすることを特徴とする、非水系二次電池用電極板の製造方法。

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