WO2016116971A1 - 非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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electrode plate
current collector
thickness
secondary battery
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浩史 川田
元治 斉藤
健一 保手浜
良憲 青木
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パナソニック株式会社
三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is coated and formed so that both end portions in the winding direction of a composite material layer that is coated and formed on a current collector become thinner toward the ends. ing.
  • Patent Document 1 by applying such a structure, it is possible to reduce stress concentration caused by an increase in curvature of the electrode plate during winding of the electrode plate, and to suppress breakage of the electrode plate. , And is described.
  • the electrode plate is difficult to stretch, and therefore, the electrode plate is likely to break particularly at the inner side of the winding.
  • a positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure is a wound positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery that includes a current collector and a composite material layer formed on the current collector.
  • the composite material layer has a thin part with a thickness of less than 200 ⁇ m formed on the winding inner half of the current collector, and a thick part with a thickness larger than the thin part,
  • the yield loop height H in the part stiffness test is 6 mm ⁇ H ⁇ 15 mm.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes the positive electrode plate, the negative electrode plate, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure, even when the composite material layer is formed thick, breakage during winding of the electrode plate can be sufficiently suppressed.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 is used.
  • One possible cause of such cracking and peeling of the composite material layer is that the electrode plate becomes hard due to the influence of the migration of the binder component accompanying the thickening of the composite material layer.
  • positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as “positive electrode plate”), which is one embodiment of the present disclosure.
  • the electrode plate is cut and the composite layer is cracked when the electrode plate is wound, even though the thickness of the composite layer is 200 ⁇ m or more.
  • production of peeling etc. can fully be suppressed.
  • the breakage of the electrode plate inside the winding is suppressed by providing the thin portion.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 to which a positive electrode plate 11 as an example of the embodiment is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the positive electrode plate 11.
  • the positive electrode plate 11 is a wound electrode including a current collector 30 and a composite material layer 31 formed on the current collector 30.
  • the positive electrode plate 11 constitutes an electrode body 14 together with the negative electrode 12 and the separator 13.
  • the electrode body 14 is formed by winding a positive electrode plate 11 and a negative electrode 12 in a spiral shape with a separator 13 interposed therebetween.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 has a structure in which a wound electrode body 14 and a nonaqueous electrolyte are accommodated in a battery case. Examples of battery cases include cylindrical and rectangular metal cases, resin cases formed by laminating resin sheets (laminated batteries), and the like. In the example shown in FIG. 1, a battery case is constituted by a bottomed cylindrical
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes insulating plates 17 and 18 disposed above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode plate 11 extends to the sealing body 16 side through the through hole of the insulating plate 17, and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 extends outside the insulating plate 18. It extends to the bottom side of the case body 15.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 that is the bottom plate of the sealing body 16 by welding or the like, and the cap 26 that is the top plate of the sealing body 16 electrically connected to the filter 22 serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the bottom inner surface of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing body 16 is provided with a current interruption mechanism (CID) and a gas discharge mechanism (safety valve). It is preferable that a gas discharge valve (not shown) is also provided at the bottom of the case body 15.
  • the case body 15 is, for example, a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case body 15 preferably has an overhanging portion 21 that supports the sealing body 16 formed by pressing the side surface portion from the outside, for example.
  • the overhang portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 15, and supports the sealing body 16 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve element closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generated by an internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25, and a cap having a cap opening 26a. 26 is further provided.
  • the members constituting the sealing body 16 have, for example, a disk shape or a ring shape, and the members other than the insulating member 24 are electrically connected to each other.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at the peripheral portion, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at the peripheral portion.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at the center, and an insulating member 24 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode plate 11 includes a composite material layer 31 (positive electrode composite material layer) formed on a current collector 30 (positive electrode current collector), and together with the negative electrode 12 and the separator 13 as described above.
  • the electrode body 14 is configured by being spirally wound.
  • FIG. 2 shows the positive electrode plate 11 before winding, and the left side of the drawing is the winding inner side (center side) of the electrode body 14.
  • a suitable current collector 30 is a metal foil mainly composed of aluminum or an aluminum alloy.
  • a thickness a5 of the current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the composite material layer 31 includes, for example, a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material.
  • the composite material layer 31 is preferably formed on both surfaces of the current collector 30, and as will be described in detail later, it is formed as thick as possible from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the positive electrode plate 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on the current collector 30, drying the coating film, and rolling the mixture layer 31. It can be manufactured by forming on both surfaces of the current collector 30.
  • Examples of the positive electrode active material included in the composite material layer 31 include lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • Examples of the lithium transition metal oxide include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F (M; Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Suitable lithium transition metal oxides are, for example, in the discharged or unreacted state, for example, the general formula Li a Co x Ni y M 1-xy O 2 (0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.01 ⁇ x ⁇ 0 .2, 0.8 ⁇ y ⁇ 1.0, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, M is a metal element containing at least one selected from Mn and Al), Ni—Co -Al based complex oxide.
  • the conductive material contained in the composite material layer 31 is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode composite material layer.
  • the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder contained in the composite material layer 31 is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins.
  • these resins, carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 or the like, may be a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO), etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite material layer 31 includes a thin portion 32 formed in the winding inner half of the current collector 30 and a thick portion 33 having a thickness larger than that of the thin portion 32.
  • the “winding inner half” is a portion located on the winding inner end R1 side with respect to the winding central portion of the current collector 30 (the winding outer half is the winding direction of the current collector 30). It is a portion located on the winding end R2 side from the center portion).
  • the thickness a1 of the thin portion 32 is less than 200 ⁇ m, and the thin portion 32 plays a role of suppressing breakage when the positive electrode plate 11 is wound.
  • the thickness a ⁇ b> 1 of the thin portion 32 is less than 200 ⁇ m in total on both surfaces of the current collector 30.
  • the thin portions 32 formed on both sides of the current collector 30 preferably have substantially the same thickness.
  • the thickness a1 of the thin portion 32 can be obtained by subtracting the thickness a5 of the current collector 30 from the thickness a3 of the positive electrode plate 11 in the thin portion 32, and is preferably 100 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, more preferably 110 ⁇ m or more and 170 ⁇ m or less. .
  • the thickness a1 of the thin portion 32 is preferably 50 ⁇ m or more and 90 ⁇ m or less, more preferably 55 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less on one side of the current collector 30.
  • the thickness a2 of the thick portion 33 is 200 ⁇ m or more, and the yield loop height H in the stiffness test of the thick portion 33 is 6 mm ⁇ H ⁇ 15 mm.
  • the thickness a2 of the thick portion 33 can be obtained by subtracting the thickness a5 of the current collector 30 from the thickness a4 of the positive electrode plate 11 in the thick portion 33.
  • the thin portion 32 is preferably formed only in the winding inner half of the current collector 30, and only in the vicinity of the winding inner end R1, specifically, the winding direction of the current collector 30 from the winding inner end R1. More preferably, it is formed only in the range of less than 20% of the length (hereinafter simply referred to as “length”). In order to efficiently increase the capacity while suppressing breakage of the positive electrode plate 11 inside the winding, the thin portion 32 is formed in the range of 5% to 20% of the length of the current collector 30 from the winding inner end R1. It is particularly preferable to do this.
  • the thick portion 33 is formed from the outer winding end R2 to the inner winding half of the current collector 30, and more preferably 80% or more of the length of the current collector 30 from the outer winding end R2. In particular, it is preferably formed in the range of 80% to 95% of the length of the current collector 30 from the outer winding end R2.
  • the ratio (a1 / a2) of the thickness a1 of the thin portion 32 to the thickness a2 of the thick portion 33 is less than 1, preferably 0.4 ⁇ (a1 / a2) ⁇ 0.8, more preferably 0.4. ⁇ (A1 / a2) ⁇ 0.7, particularly preferably 0.45 ⁇ (a1 / a2) ⁇ 0.65. If the ratio (a1 / a2) is within the range, the electrode plate can be efficiently prevented from breaking.
  • the thickness of the composite material layer 31 changes sharply at the boundary position between the thin portion 32 and the thick portion 33 and a step is formed at the boundary position. As the thickness of the thin portion 32 increases, the change in thickness at the boundary position may be moderated.
  • the thickness a2 of the thick portion 33 is 200 ⁇ m or more, preferably 220 ⁇ m or more and 320 ⁇ m or less, more preferably 230 ⁇ m or more and 310 ⁇ m or less in total of the thicknesses on both surfaces of the current collector 30.
  • the thick portions 33 formed on both sides of the current collector 30 preferably have substantially the same thickness. Therefore, the thickness a2 of the thick portion 33 is preferably 110 ⁇ m or more and 160 ⁇ m or less, more preferably 115 ⁇ m or more and 155 ⁇ m or less on one side of the current collector 30. Further, the thickness a2 is substantially the same along the winding direction, for example.
  • FIG. 3 is a diagram showing the result (solid line) of the stiffness test of the positive electrode plate 11, and the test result of the positive electrode plate of Comparative Example 1 described later is shown by a broken line.
  • the positive electrode plate 11 has a yield loop height H of 6 mm ⁇ H ⁇ 15 mm in the stiffness test of the thick portion 33.
  • the yield loop height H is in the range of 5 mm to 10 mm.
  • the positive electrode plate of Comparative Example 1 has a yield loop height H of less than 5 mm (2.6 mm).
  • the stiffness test is a test in which an outer peripheral surface of a positive electrode plate (a portion where a thick portion is formed) rounded into a cylindrical shape is pressed at a predetermined speed.
  • the specific test procedure is as follows. (1) A portion of the positive electrode plate 11 where the thick portion 33 is formed is cut to a length of 8 cm to produce a test electrode plate piece, and both ends thereof are butted to obtain a cylindrical body having a diameter of 2.55 cm. (2) A cylindrical body of the test electrode plate piece is disposed between an upper plate that moves in the vertical direction and a lower plate having a fixture, and the butted portion of the cylindrical body is fixed using the fixture of the lower plate. To do.
  • the upper plate is moved downward at a speed of 100 mm / min to press the outer peripheral surface of the cylindrical body. At this time, the stress generated in the cylindrical body is measured, and an inflection point at which the stress sharply decreases is obtained. The position of the upper plate at the time when this inflection point is confirmed is measured. The distance between the upper plate and the lower plate at the time when the inflection point is confirmed is the yield loop height H in the stiffness test of the thick portion 33.
  • the yield loop height H of the thick portion 33 is 6 mm ⁇ H ⁇ 15 mm, preferably 6 mm ⁇ H ⁇ 12 mm, more preferably 6.5 mm ⁇ H ⁇ 10 mm, particularly preferably 7 mm ⁇ H ⁇ 9.5 mm. is there.
  • the positive electrode plate 11 has an electrode plate design in which the thick portion 33 exhibits a yield phenomenon with a small load. This suppresses, for example, the migration of the binder component accompanying the increase in the thickness of the composite layer, Cracking and peeling of the composite material layer 31 during winding are suppressed. That is, when the yield loop height H of the thick wall portion is less than 6 mm, for example, a crack of the composite layer occurs when the electrode body is wound. In addition, when the yield loop height H of the thick wall portion exceeds 15 mm, it is not preferable because the yield phenomenon is likely to occur during processing of the electrode body, storage, etc., and handling becomes difficult.
  • the yield loop height H of the thick portion 33 is, for example, 6 mm ⁇ H by repeating the step of applying the positive electrode mixture slurry or the step of drying the coating film a plurality of times when forming the thick portion 33. ⁇ 15 mm can be adjusted. For example, when the thick portion 33 of 110 ⁇ m to 160 ⁇ m is to be formed on one side of the current collector 30, the yield loop height H is increased by repeating the application and drying steps of the positive electrode mixture slurry 2 to 5 times. The thick part 33 adjusted within the range can be formed.
  • the negative electrode plate 12 includes a negative electrode current collector made of, for example, a metal foil and a negative electrode mixture layer formed on the current collector.
  • a negative electrode current collector a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • the negative electrode is prepared by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, etc. on a negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling the negative electrode mixture layer on both sides of the current collector. It can be manufactured by forming.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is the total thickness of both surfaces of the negative electrode current collector, for example, about 150 ⁇ m.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals such as Si and Sn, alloys with lithium, or Si
  • An alloy containing a metal element such as Sn or a composite oxide can be used. These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • a mixture of graphite and silicon oxide represented by SiO x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.5) can be used as the negative electrode active material.
  • fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin and the like can be used as in the case of the positive electrode plate.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin and the like
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the separator 13 a porous sheet having ion permeability and insulating properties is used. Specific examples of the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene or polypropylene, cellulose, or the like is preferable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and what applied the aramid resin etc. to the surface of the separator 13 may be used.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode plate 11 and the negative electrode 12.
  • the inorganic filler include oxides containing at least one of titanium (Ti), aluminum (Al), silicon (Si), and magnesium (Mg), and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed, for example, by applying a slurry containing the filler to the surface of the positive electrode plate 11, the negative electrode plate 12, or the separator 13.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the nonaqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (nonaqueous electrolyte solution), and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, Examples thereof include chain carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carboxylate, Li Borates such as 2 B 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) and imide salts such as ⁇ 1, m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the nonaqueous solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode plate] 100 parts by weight of lithium nickel cobalt aluminum composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material, 1 part by weight of acetylene black (AB), and 1 part by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) And an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • lithium nickel cobalt aluminum composite oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry having a thin part and a thick part on both surfaces of the positive electrode current collector by applying the positive electrode mixture slurry on both surfaces of a positive electrode current collector made of aluminum foil and having a thickness of 15 ⁇ m and drying it. Formed.
  • the thin-walled portion was formed only at a portion of 10% of the length of the current collector in the winding direction from the winding inner end portion of the positive electrode current collector, and the thick-walled portion was formed at the other portions.
  • a specific method for forming the positive electrode mixture layer having a thin part and a thick part is as follows. (1) An amount of the positive electrode mixture slurry corresponding to the thin portion is applied to both surfaces of the positive electrode current collector and dried. (2) The positive electrode mixture slurry is again applied on the mixture layer applied in (1) and dried to form a thick portion. At this time, a thin part remained at the inner end of the winding by applying a coating pattern.
  • FIG. 3 shows the result of the stiffness test.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate were wound in a spiral shape through a polyethylene separator (thickness: 15 ⁇ m) to prepare a wound electrode body.
  • Example 2 A positive electrode plate and an electrode body were produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the slurry in the thin portion was reduced and the thickness a1 of the thin portion was 136 ⁇ m.
  • Example 3 The positive electrode and the electrode in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the slurry in the thick part was increased so that the thickness a2 of the thick part was 300 ⁇ m and the yield point loop height H in the stiffness test was adjusted to 7.5 mm. The body was made.
  • the yield loop height H was measured by a stiffness test and the appearance of the electrode body (positive electrode plate) was evaluated by the following method. .
  • the positive electrode plate of the example As can be seen from the results shown in Table 1, in the positive electrode plate of the example, the electrode plate was not broken, the composite layer was not cracked, peeled off, or the like due to the winding of the electrode body.
  • the positive electrode plate of Comparative Example 1 has electrode plate breaks and cracks in the composite layer
  • the positive electrode plate of Comparative Example 2 has electrode plate breaks
  • the positive electrode plate of Comparative Example 3 has cracks in the composite material layer. Each occurred.
  • the present invention can be used for a positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.

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Abstract

　正極板（１１）は、集電体（３０）と、集電体（３０）上に形成された合材層（３１）とを備える。合材層（３１）は、集電体（３０）の巻内側半部に形成された厚みが２００μｍ未満の薄肉部（３２）と、薄肉部（３２）よりも厚みが大きな厚肉部（３３）とを有し、厚肉部（３３）のスティフネス試験における降伏ループ高さＨが６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍである。

Description

非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極板及び非水電解質二次電池に関する。
　特許文献１は、集電体上に塗布形成される合材層の巻回方向の両端部が端部になるほど薄肉となるように塗布形成された非水電解質二次電池用電極板を開示している。特許文献１には、かかる構造を適用することにより、極板の巻回時において極板の曲率が大きくなることで発生する応力集中を低減でき、極板の破断を抑制することが可能になる、と記載されている。
特開２００９－１３４９１６号公報
　ところで、高容量化に伴い合材層の厚みを増加させると、極板が伸び難くなるため、特に巻内側において極板が破断し易くなる。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極板は、集電体と、集電体上に形成された合材層とを備えた巻回型の非水電解質二次電池用正極板であって、合材層は、集電体の巻内側半部に形成された厚みが２００μｍ未満の薄肉部と、当該薄肉部よりも厚みが大きな厚肉部とを有し、当該厚肉部のスティフネス試験における降伏ループ高さＨが６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍであることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極板と、負極板と、非水電解質とを備えることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極板によれば、合材層を厚く形成した場合であっても、極板の巻回時における破断を十分に抑制することができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極板の断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極板の厚肉部のスティフネス試験の結果を比較例の正極板の場合と比較して示す図である。
　［本開示の基礎となった知見］
　非水電解質二次電池では、正極合材層の厚みを増加させて、さらなる高容量化を実現することが求められている。しかし、高容量化のために合材層の厚みを増加させると、上述のように極板が伸び難くなるため、特に巻内側において極板が破断し易くなるという課題がある。さらに、本発明者らは、合材層を厚く形成した場合に、極板の破断に加えて、合材層の割れ、剥がれが発生し易くなることをつきとめた。特に合材層の厚みを２００μｍ以上とした場合、例えば合材層の厚みが集電体の片面で１００μｍ以上、両面の合計で２００μｍ以上とした場合は、特許文献１に開示された技術を用いても、極板の巻回時における合材層の割れ、剥がれを十分に抑制できないことが判明した。かかる合材層の割れ、剥がれが発生する一因としては、合材層の厚肉化に伴う結着材成分のマイグレーション等の影響で極板が硬くなることが考えられる。
　本発明者らは、上述の知見に基づいて鋭意検討した結果、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極板（以下、単に「正極板」という）を創造するに至った。本開示の一態様である正極板によれば、合材層の厚みが２００μｍ以上である厚肉部を有するにも関わらず、極板の巻回時における極板の切れ、合材層の割れ、剥がれ等の発生を十分に抑制することができる。本開示の一態様である正極板では、薄肉部を設けたことにより巻内側における極板の破断が抑制されると考えられる。そして、厚肉部のスティフネス試験における降伏ループ高さＨを６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍの範囲に調整し、早い段階での降伏現象を示す極板設計とすることで、巻回時における応力集中を緩和することができ、これにより合材層の割れ、剥がれが抑制されると考えられる。したがって、本開示によれば、従来技術では巻回することが困難であった厚肉の合材層を有する正極板を巻回して利用することができる。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　図１は、実施形態の一例である正極板１１が適用された非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、正極板１１の断面図である。正極板１１は、集電体３０と、集電体３０上に形成された合材層３１とを備えた巻回型の電極である。正極板１１は、負極１２及びセパレータ１３と共に電極体１４を構成する。電極体１４は、正極板１１及び負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質とが電池ケースに収容された構造を有する。電池ケースとしては、円筒形、角形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。図１に示す例では、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより電池ケースが構成されている。
　図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８を備える。図１に示す例では、正極板１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。本実施形態では、封口体１６に電流遮断機構（ＣＩＤ）及びガス排出機構（安全弁）が設けられている。なお、ケース本体１５の底部にも、ガス排出弁（図示せず）を設けることが好適である。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　［正極板］
　図２に示すように、正極板１１は、集電体３０（正極集電体）上に形成された合材層３１（正極合材層）を備え、上記のように負極１２及びセパレータ１３と共に渦巻状に巻回されて電極体１４を構成する。図２は、巻回前の正極板１１を示しており、紙面左側が電極体１４の巻内側（中心側）となる。集電体３０には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。好適な集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。集電体３０の厚みａ５は、例えば１０μｍ～２０μｍである。
　合材層３１は、正極活物質に加えて、例えば導電材及び結着材を含む。合材層３１は、集電体３０の両面に形成されることが好適であり、詳しくは後述するように、高容量化の観点からできるだけ厚く形成される。正極板１１は、例えば集電体３０上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して合材層３１を集電体３０の両面に形成することにより作製できる。
　合材層３１に含まれる正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。好適なリチウム遷移金属酸化物は、放電状態又は未反応状態において、例えば一般式ＬｉaＣｏxＮｉyＭ1-x-yＯ2（０．９≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ＜０．２、０．８≦ｙ＜１．０、０＜ｘ＋ｙ＜１、ＭはＭｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種を含む金属元素）で表されるＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ系、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ系の複合酸化物である。
　合材層３１に含まれる導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　合材層３１に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ－Ｎａ、ＣＭＣ－Ｋ、ＣＭＣ-ＮＨ4等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　合材層３１は、集電体３０の巻内側半部に形成された薄肉部３２と、薄肉部３２よりも厚みが大きな厚肉部３３とを有する。ここで「巻内側半部」とは、集電体３０の巻回方向中央部よりも巻内側端部Ｒ１側に位置する部分である（巻外側半部は、集電体３０の巻回方向中央部よりも巻外側端部Ｒ２側に位置する部分である）。薄肉部３２の厚みａ１は２００μｍ未満であり、薄肉部３２は正極板１１の巻回時における破断を抑制する役割を果たす。なお、合材層３１は集電体３０の両面に形成されるため、薄肉部３２の厚みａ１は、集電体３０の両面における厚みの合計で２００μｍ未満である。集電体３０の両側に形成される各薄肉部３２は、互いに略同一の厚みを有することが好適である。
　薄肉部３２の厚みａ１は、薄肉部３２における正極板１１の厚みａ３から集電体３０の厚みａ５を差し引いて求めることができ、好ましくは１００μｍ以上１８０μｍ以下、より好ましくは１１０μｍ以上１７０μｍ以下である。薄肉部３２の厚みａ１は、集電体３０の片側で、好ましくは５０μｍ以上９０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以上８５μｍ以下である。詳しくは後述するように、厚肉部３３の厚みａ２は２００μｍ以上であり、且つ厚肉部３３のスティフネス試験における降伏ループ高さＨは６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍである。かかる厚肉部３３を設けることにより、巻回時における合材層３１の割れ、剥がれ等を抑制しながら、高容量化を図ることができる。なお、厚肉部３３の厚みａ２は、厚肉部３３における正極板１１の厚みａ４から集電体３０の厚みａ５を差し引いて求めることができる。
　薄肉部３２は、集電体３０の巻内側半部のみに形成されることが好ましく、巻内側端部Ｒ１の近傍のみ、具体的には巻内側端部Ｒ１から集電体３０の巻回方向長さ（以下、単に「長さ」という）の２０％未満の範囲のみに形成されることがより好ましい。巻内側における正極板１１の破断を抑制しながら高容量化を効率良く図るためには、巻内側端部Ｒ１から集電体３０の長さの５％～２０％の範囲に薄肉部３２を形成することが特に好ましい。換言すると、厚肉部３３は、集電体３０の巻外側端部Ｒ２から巻内側半部に亘って形成され、より好ましくは巻外側端部Ｒ２から集電体３０の長さの８０％以上の範囲に、特に好ましくは巻外側端部Ｒ２から集電体３０の長さの８０％～９５％の範囲に形成される。
　厚肉部３３の厚みａ２に対する薄肉部３２の厚みａ１の比率（ａ１／ａ２）は、１未満であり、好ましくは０．４＜（ａ１／ａ２）＜０．８、より好ましくは０．４＜（ａ１／ａ２）＜０．７、特に好ましくは０．４５＜（ａ１／ａ２）＜０．６５である。比率（ａ１／ａ２）が当該範囲内であれば、効率良く極板の破断を抑制することができる。図２に示す例では、薄肉部３２と厚肉部３３の境界位置で合材層３１の厚みが急峻に変化し、当該境界位置に段差が形成されているが、例えば厚肉部３３に近づくほど薄肉部３２の厚みを増加させて当該境界位置における厚みの変化を緩やかにしてもよい。
　厚肉部３３の厚みａ２は、集電体３０の両面における厚みの合計で２００μｍ以上であり、好ましくは２２０μｍ以上３２０μｍ以下、より好ましくは２３０μｍ以上３１０μｍ以下である。集電体３０の両側に形成される各厚肉部３３は、互いに略同一の厚みを有することが好適である。ゆえに、厚肉部３３の厚みａ２は、集電体３０の片側で、好ましくは１１０μｍ以上１６０μｍ以下、より好ましくは１１５μｍ以上１５５μｍ以下である。また、厚みａ２は、例えば巻回方向に沿って略同一である。
　図３は、正極板１１のスティフネス試験の結果（実線）を示す図であり、後述する比較例１の正極板の試験結果を破線で示している。正極板１１は、厚肉部３３のスティフネス試験における降伏ループ高さＨが６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍである。図３に示す例では、降伏ループ高さＨが５ｍｍ～１０ｍｍの範囲内にある。一方、比較例１の正極板は、降伏ループ高さＨが５ｍｍ未満（２．６ｍｍ）である。
　スティフネス試験とは、筒状に丸めた正極板（厚肉部が形成された部分）の外周面を所定の速度で押圧する試験である。具体的な試験手順は下記の通りである。
（１）正極板１１の厚肉部３３が形成された部分を８ｃｍの長さに切断して試験用極板片を作製し、この両端を突き合わせて直径２．５５ｃｍの筒状体とする。
（２）上下方向に移動する上板と、固定具を有する下板の間に上記試験用極板片の筒状体を配置し、当該筒状体の突き合わせ部分を下板の固定具を用いて固定する。
（３）上板を１００ｍｍ／分の速度で下方に移動させて上記筒状体の外周面を押圧する。このとき、上記筒状体に発生する応力を測定し、その応力が急峻に低下する変曲点を求める。この変曲点が確認された時点における上板の位置を計測する。当該変曲点が確認された時点における上板と下板の間隔が、厚肉部３３のスティフネス試験における降伏ループ高さＨである。
　厚肉部３３の降伏ループ高さＨは、６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍであり、好ましくは６ｍｍ＜Ｈ＜１２ｍｍ、より好ましくは６．５ｍｍ＜Ｈ＜１０ｍｍ、特に好ましくは７ｍｍ＜Ｈ＜９．５ｍｍである。正極板１１は、厚肉部３３が小さな荷重で降伏現象を示す極板設計であり、これにより、例えば合材層の厚肉化に伴う結着材成分のマイグレーションが抑制され、電極体１４の巻回時における合材層３１の割れ、剥がれが抑制される。即ち、厚肉部の降伏ループ高さＨが６ｍｍ未満の場合、例えば電極体の巻回時における合材層の割れ等が発生する。なお、厚肉部の降伏ループ高さＨが１５ｍｍを超える場合は、電極体の加工時、保管時等に降伏現象を生じさせてしまう可能性が高くなり、取り扱いが困難となるため好ましくない。
　厚肉部３３の降伏ループ高さＨは、例えば厚肉部３３を形成する際に、上記正極合材スラリーを塗布する工程、又は塗膜を乾燥させる工程を複数回繰り返すことにより、６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍの範囲に調整することができる。例えば、集電体３０の片側で１１０μｍ～１６０μｍの厚肉部３３を形成しようとする場合、正極合材スラリーの塗布、乾燥工程を２回～５回繰り返すことで、降伏ループ高さＨが上記範囲内に調整された厚肉部３３を形成することができる。
　［負極板］
　負極板１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とで構成される。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極は、例えば負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を集電体の両面に形成することにより作製できる。負極集電体の厚みは、例えば５μｍ～２０μｍである。負極合材層の厚みは、負極集電体の両面における厚みの合計で、例えば１５０μｍ程度である。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物などを用いることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。例えば、負極活物質として、黒鉛と、ＳｉＯx（０．８≦ｘ≦１．５）で表されるケイ素酸化物との混合物を用いることができる。
　負極合材層に含まれる結着材としては、正極板の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ１３の表面にアラミド系樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～２０μｍである。
　セパレータ１３と正極板１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極板１１、負極板１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極板の作製］
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.88Ｃｏ0.09Ａｌ0.03Ｏ2で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を１００重量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１重量部とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。
　次に、当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、正極集電体の両面に薄肉部及び厚肉部を有する正極合材層を形成した。薄肉部は、正極集電体の巻内側端部から集電体の巻回方向長さの１０％の部分のみに形成し、その他の部分には厚肉部を形成した。薄肉部及び厚肉部を有する正極合材層の具体的な形成方法は、下記の通りである。
（１）薄肉部に相当する量の当該正極合材スラリーを当該正極集電体の両面に塗布し、乾燥させる。
（２）（１）で塗布した合材層の上に再度当該正極合材スラリーを塗布し、乾燥させることにより、厚肉部を形成する。この際、塗布パターンをつけることで巻内側端部に薄肉部が残るようにした。
　これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極板を作製した。図３（実線）にスティフネス試験の結果を示す。
　［負極板の作製］
　負極活物質として粒子表面が炭素被覆された酸化ケイ素（ＳｉＯ）を４重量部、及び黒鉛粉末（Ｃ）を９６重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１重量部と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極板を作製した。負極合材層の厚みは、負極集電体の片面で約７５μｍ、両面の合計で約１５０μｍであった。
　［電極体の作製］
　上記正極板及び上記負極板をポリエチレン製のセパレータ（厚み１５μｍ）を介して渦巻き状に巻回することにより巻回型の電極体を作製した。
　＜実施例２＞
　薄肉部におけるスラリーの塗布量を減らして薄肉部の厚みａ１を１３６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極板及び電極体を作製した。
　＜実施例３＞
　厚肉部におけるスラリーの塗布量を増やして厚肉部の厚みａ２を３００μｍとしてスティフネス試験における降伏点ループ高さＨを７．５ｍｍに調整したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電極体を作製した。
　＜比較例１＞
　塗布及び乾燥工程を一回としてスラリーの塗布量を調整し、正極集電体の全長に亘って同じ厚み（２５０μｍ）で正極合材層を形成して、スティフネス試験における降伏点ループ高さＨを２．６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電極体を作製した。図３（破線）にスティフネス試験の結果を示す。
　＜比較例２＞
　塗布及び乾燥工程を二回として全長に亘って同じ厚みで正極合材層を形成し、スティフネス試験における降伏点ループ高さＨを７．５ｍｍに調整したこと以外は、比較例１と同様にして正極及び電極体を作製した。
　＜比較例３＞
　厚肉部の塗布及び乾燥工程を一回としてスラリーの塗布量を調整し、薄肉部と厚肉部を形成して、スティフネス試験における降伏点ループ高さＨを１．４ｍｍとしたこと以外は、実施例３と同様にして正極及び電極体を作製した。
　実施例１～３及び比較例１～３の各正極板及び各電極体について、下記の方法で、スティフネス試験による降伏ループ高さＨの測定、及び電極体（正極板）の外観評価を行った。
　［スティフネス試験］
（１）正極板の厚肉部が形成された部分を８ｃｍの長さに切断して試験用極板片を作製し、この両端を突き合わせて直径２．５５ｃｍの筒状体とする。
（２）上下方向に移動する上板と、固定具を有する下板の間に上記試験用極板片の筒状体を配置し、当該筒状体の突き合わせ部分を下板の固定具を用いて固定する。
（３）上板を１００ｍｍ／分の速度で下方に移動させて上記筒状体の外周面を押圧する。このとき、上記筒状体に発生する応力を測定し、その応力が急峻に低下する変曲点を求める。この変曲点が確認された時点における上板の位置を計測する。当該変曲点が確認された時点における上板と下板の間隔が、厚肉部３３のスティフネス試験における降伏ループ高さＨである。
　［正極板の外観評価］
　各電極体から正極板を取り出し、下記の基準に基づいて、極板の破断、合材層の割れ、剥離等の有無を評価した。
　　○：極板の破断、合材層の割れ、剥離等が存在しない。
　　×：極板の破断、合材層の割れ、剥離等が存在する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から分かるように、実施例の正極板には、電極体の巻回による極板の破断、合材層の割れ、剥離等が発生しなかった。一方、比較例１の正極板には極板の破断及び合材層の割れが、比較例２の正極板には極板の破断が、比較例３の正極板には合材層の割れが、それぞれ発生した。
　本発明は、非水電解質二次電池用正極板、非水電解質二次電池に利用できる。
１０　非水電解質二次電池
１１　正極板
１２　負極
１３　セパレータ
１４　電極体
１５　ケース本体
１６　封口体
１７，１８　絶縁板
１９　正極リード
２０　負極リード
２１　張り出し部
２２　フィルタ
２２ａ　フィルタ開口部
２３　下弁体
２４　絶縁部材
２５　上弁体
２６　キャップ
２６ａ　キャップ開口部
２７　ガスケット
３０　集電体
３１　合材層
３２　薄肉部
３３　厚肉部
ａ３，ａ４　極板の厚み
ａ５　集電体の厚み
Ｒ１　巻内側端部
Ｒ２　巻外側端部

Claims (6)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体上に形成された合材層と、
    　を備えた巻回型の非水電解質二次電池用正極板であって、
    　前記合材層は、前記集電体の巻内側半部に形成された厚みが２００μｍ未満の薄肉部と、当該薄肉部よりも厚みが大きな厚肉部とを有し、当該厚肉部のスティフネス試験における降伏ループ高さＨが６ｍｍ＜Ｈ＜１５ｍｍである、非水電解質二次電池用正極板。
  2. 　前記厚肉部の厚みが２００μｍ以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極板。
  3. 　前記厚肉部の厚みａ２に対する前記薄肉部の厚みａ１の比率（ａ１／ａ２）が、０．４＜（ａ１／ａ２）＜０．８である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極板。
  4. 　前記薄肉部は、前記集電体の巻内側端部から前記集電体の巻回方向長さの２０％未満の範囲のみに形成される、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極板。
  5. 　前記合材層は、前記集電体の両面に形成され、
    　前記薄肉部の厚みａ１は、前記集電体の両面における厚みの合計で１００μｍ以上１８０μｍ以下であり、
    　前記厚肉部の厚みａ２は、前記集電体の両面における厚みの合計で２２０μｍ以上３２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極板。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極板と、
    　負極板と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
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