CN107210423B - 非水电解质二次电池用正极板及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极板及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

正极板(11)具有：集电体(30)和形成在集电体(30)上的复合材料层(31)。复合材料层(31)具有：薄壁部(32)，其形成于集电体(30)的卷内侧半部且厚度不足200μm；以及厚壁部(33)，其厚度大于薄壁部(32)的厚度，并且厚壁部(33)的刚度试验中的屈服环高度H为6mm<H<15mm。

Description

非水电解质二次电池用正极板及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极板及非水电解质二次电池。
背景技术
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用电极板，其以在集电体上涂敷形成的复合材料层的卷绕方向的两端部越靠近端部壁越薄的方式涂敷形成。在专利文献1中记载了如下内容：通过应用该构造，能够在极板卷绕时减少由于极板的曲率变大所产生的应力集中，可以抑制极板的断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-134916号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，当伴随着高容量化而使复合材料层的厚度增加时，极板变得难以伸展，所以特别是在卷内侧，极板容易断裂。
用于解决问题的方案
本发明的一技术方案的非水电解质二次电池用正极板是具有集电体和形成在集电体上的复合材料层的卷绕型的非水电解质二次电池用正极板，其特征在于，复合材料层具有形成于集电体的卷内侧半部且厚度不足200μm的薄壁部和厚度大于该薄壁部的厚度的厚壁部，该厚壁部的刚度试验中的屈服环高度H为6mm<H<15mm。
本发明的一技术方案的非水电解质二次电池的特征在于，具有上述正极板、负极板以及非水电解质。
发明的效果
采用本发明的一技术方案的非水电解质二次电池用正极板，即使在将复合材料层形成得较厚的情况下，也能够充分抑制极板卷绕时的断裂。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极板的剖视图。
图3是将作为实施方式的一例的非水电解质二次电池用正极板的厚壁部的刚度试验的结果与比较例的正极板的情况进行比较而示出的图。
具体实施方式
(作为本发明基础的知识)
对于非水电解质二次电池而言，谋求通过使正极复合材料层的厚度增加来实现进一步的高容量化。但是，存在如下课题：如果为了高容量化而增加复合材料层的厚度，那么如上述那样，极板变得难以伸展，特别是在卷内侧，极板容易断裂。而且，本发明人们发现：在将复合材料层形成得较厚的情况下，除了极板的断裂以外，还容易发生复合材料层的开裂、剥落。明确的是，特别是在复合材料层的厚度为200μm以上的情况，例如在复合材料层的厚度在集电体的单面为100μm以上、两个面总和为200μm以上的情况下，即使使用专利文献1所公开的技术，也无法充分抑制极板卷绕时的复合材料层的开裂、剥落。作为导致该复合材料层的开裂、剥落的一个原因，认为是受到伴随着复合材料层的厚壁化引起粘合材料成分的移动等的影响而使极板变硬。
本发明人们基于上述的知识经过深入研究，其结果，创造出作为本发明的一技术方案的非水电解质二次电池用正极板(以下，简称为“正极板”)。采用本发明的一技术方案的正极板，无论是否具有复合材料层的厚度为200μm以上的厚壁部，都能够充分抑制在极板卷绕时极板的断裂、复合材料层的开裂、剥落等的发生。对于本发明的一技术方案的正极板而言，考虑通过设置薄壁部来抑制卷内侧的极板的断裂。而且，考虑通过将厚壁部的刚度试验中的屈服环高度H调整在6mm<H<15mm的范围内，执行表示初期阶段的屈服现象的极板设计，能够缓和卷绕时的应力集中，由此，能够抑制复合材料层的开裂、剥落。因此，采用本发明，能够卷绕具有在以往技术中难以卷绕的厚壁的复合材料层的正极板并加以利用。
以下，详细说明实施方式的一例。
在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的附图，附图中所描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应该参照以下的说明进行判断。
图1是应用了作为实施方式的一例的正极板11的非水电解质二次电池10的剖视图。图2是正极板11的剖视图。正极板11是具有集电体30和形成在集电体30上的复合材料层31的卷绕型的电极。正极板11与负极12和间隔件13一起构成电极体14。电极体14是将正极板11和负极12隔着间隔件13卷绕成漩涡状而成的。非水电解质二次电池10具有将卷绕型的电极体14和非水电解质收纳于电池壳体而成的结构。作为电池壳体，能够例示出：圆筒形、方形等的金属制壳体；层叠树脂片而形成的树脂制壳体(层叠型电池)等。在图1所示的例子中，利用有底圆筒形状的壳体主体15和封口体16构成电池壳体。
如图1所示，非水电解质二次电池10具有分别配置在电极体14的上侧和下侧的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装于正极板11的正极引线19穿过绝缘板17的贯通孔向封口体16侧延伸，安装于负极12的负极引线20穿过绝缘板18的外侧向壳体主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过焊接等与作为封口体16的底板的过滤件22的下表面相连接，封口体16的与过滤件22电连接的顶板即盖26是正极端子。负极引线20通过焊接与壳体主体15的底部内表面相连接，壳体主体15成为负极端子。在本实施方式中，在封口体16设置有电流切断机构(CID)和气体排出机构(安全阀)。此外，优选的是，在壳体主体15的底部也设置气体排出阀(未图示)。
壳体主体15例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体15和封口体16之间设置密封垫27，能够确保电池壳体内部的密闭性。优选的是，壳体主体15具有例如从外侧冲压侧面部而形成的、用于支承封口体16的突出部21。突出部21优选沿着壳体主体15的周向形成为环状，利用其上表面支承封口体16。
封口体16具有：过滤件22，其形成有过滤件开口部22a；阀体，其配置在过滤件22上。阀体将过滤件22的过滤件开口部22a封堵，在由内部短路等引起的发热导致电池的内部压力上升的情况下阀体断裂。在本实施方式中，作为阀体设置有下阀体23和上阀体25，还设置有配置在下阀体23和上阀体25之间的绝缘构件24以及具有盖开口部26a的盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或者环形状，除绝缘构件24以外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤件22和下阀体23在各自的周缘部彼此相接合，上阀体25和盖26也在各自的周缘部彼此相接合。下阀体23和上阀体25在各自的中央部彼此相连接，且在各自周缘部之间夹设有绝缘构件24。此外，当由内部短路等引起的发热导致内部压力上升时，例如下阀体23在薄壁部断裂，由此，上阀体25向盖26侧膨胀而离开下阀体23，从而两者的电连接被切断。
(正极板)
如图2所示，正极板11具有形成在集电体30(正极集电体)上的复合材料层31(正极复合材料层)，如上所述，正极板11与负极12和间隔件13一起卷绕成漩涡状而构成电极体14。图2表示卷绕前的正极板11，纸面左侧成为电极体14的卷内侧(中心侧)。集电体30能够使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔片、将该金属配置于表层的膜等。优选的集电体30是以铝或铝合金为主要成分的金属箔。集电体30的厚度a5例如为10μm～20μm。
复合材料层31除了正极活性物质以外，还包含例如导电材料和粘合材料。复合材料层31优选形成于集电体30的两个面，详细情况如后述那样，从高容量化的观点出发，形成得尽可能厚。正极板11例如能够通过如下方式制作，即：在集电体30上涂敷包含正极活性物质、导电材料以及粘合材料等的正极复合材料浆料，并且在使涂膜干燥后进行轧制，从而在集电体30的两个面形成复合材料层31。
作为包含于复合材料层31的正极活性物质，能够例示出包含Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如是LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1- yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，其中，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。既可以单独使用这些锂过渡金属氧化物中的一种，也可以将它们中的多种混合使用。优选的锂过渡金属氧化物是在放电状态或者未反应状态下，例如由一般式LiaCoxNiyM1-x-yO2(0.9≤a≤1.2、0.01≤x<0.2、0.8≤y<1.0、0<x+y<1、M是包含从Mn、Al中选择的至少一种的金属元素)所表示的Ni-Co-Mn系、Ni-Co-Al系的复合氧化物。
复合材料层31所包含的导电材料用于提高正极复合材料层的导电性。作为导电材料的一例，能够举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。这些碳材料既可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。
复合材料层31所包含的粘合材料用于维持正极活性物质和导电材料之间的良好的接触状态，并且用于提高正极活性物质等相对于正极集电体表面的粘合性。作为粘合材料的例子，能够举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。此外，也可以将这些树脂与羟甲基纤维素(CMC)或其盐(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、此外也可以是部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等一起使用。这些材料既可以单独使用，也可以将两种以上组合起来使用。
复合材料层31具有：薄壁部32，其形成于集电体30的卷内侧半部；厚壁部33，其厚度比薄壁部32厚。在这里，“卷内侧半部”指的是集电体30的位于比卷绕方向中央部靠卷内侧端部R1侧的位置的部分(卷外侧半部是指集电体30的位于比卷绕方向中央部靠卷外侧端部R2侧的位置的部分)。薄壁部32的厚度a1不足200μm，薄壁部32起到抑制正极板11卷绕时发生断裂的作用。此外，复合材料层31形成于集电体30的两个面，因此，薄壁部32的厚度a1在集电体30的两个面的厚度总和不足200μm。优选的是，形成于集电体30两侧的各薄壁部32具有彼此大致相同的厚度。
薄壁部32的厚度a1能够通过从薄壁部32处的正极板11的厚度a3中减去集电体30的厚度a5而求出，优选为100μm以上180μm以下，更优选为110μm以上170μm以下。薄壁部32的厚度a1在集电体30的单侧优选为50μm以上90μm以下，更加优选为55μm以上85μm以下。详细情况如后述那样，厚壁部33的厚度a2为200μm以上、且厚壁部33的刚度试验的屈服环高度H为6mm<H<15mm。通过设置这样的厚壁部33，能够在抑制卷绕时复合材料层31的开裂、剥落等的同时，实现高容量化。此外，厚壁部33的厚度a2能够通过从厚壁部33处的正极板11的厚度a4中减去集电体30的厚度a5而求出。
薄壁部32优选只形成于集电体30的卷内侧半部，更加优选只形成于卷内侧端部R1的附近，具体而言是只形成在从卷内侧端部R1算起不足集电体30的卷绕方向长度(以下，简称为“长度”)的20％的范围内。为了在抑制卷内侧的正极板11的断裂的同时有效地实现高容量化，特别优选将薄壁部32形成在从卷内侧端部R1算起为集电体30的长度的5％～20％的范围内。换言之，厚壁部33从集电体30的卷外侧端部R2到卷向内侧半部地形成，更加优选形成在从卷外侧端部R2算起为集电体30的长度的80％以上的范围，特别优选形成在从卷外侧端部R2算起为集电体30的长度的80％～95％的范围内。
薄壁部32的厚度a1相对于厚壁部33的厚度a2的比例(a1/a2)不足1，优选为0.4<(a1/a2)<0.8，更加优选为0.4<(a1/a2)<0.7，特别优选为0.45<(a1/a2)<0.65。只要比例(a1/a2)处于该范围内，就能够有效地抑制极板的断裂。在图2所示的例子中，在薄壁部32和厚壁部33的交界位置处复合材料层31的厚度急剧变化，在该交界位置形成台阶，但是也可以随着靠近厚壁部33而使薄壁部32的厚度增加，从而减缓该交界位置处的厚度的变化。
厚壁部33的厚度a2在集电体30的两个面的厚度总和为200μm以上，优选为220μm以上320μm以下，更加优选为230μm以上310μm以下。形成于集电体30两侧的各厚壁部33优选具有彼此大致相同的厚度。因此，厚壁部33的厚度a2在集电体30的单侧优选为110μm以上160μm以下，更加优选为115μm以上155μm以下。此外，厚度a2例如沿着卷绕方向大致相同。
图3是表示正极板11的刚度试验的结果(实线)的图，用虚线表示后述的比较例1的正极板的试验结果。对于正极板11而言，厚壁部33的刚度试验中的屈服环高度H为6mm<H<15mm。在图3所示的例子中，屈服环高度H在5mm～10mm的范围内。另一方面，比较例1的正极板的屈服环高度H不足5mm(2.6mm)。
刚度试验指的是将卷成筒状的正极板(形成有厚壁部的部分)的外周面以规定的速度进行按压的试验。具体的试验顺序如以下记载那样。
(1)将正极板11的形成有厚壁部33的部分切成8cm的长度而制作出试验用极板片，将其两端对接而形成直径2.55cm的筒状体。
(2)在能沿着上下方向移动的上板和具有固定件的下板之间配置上述试验用极板片的筒状体，并且使用下板的固定件固定该筒状体的对接部分。
(3)使上板以100mm/分钟的速度向下方移动，按压上述筒状体的外周面。此时，测量在上述筒状体中产生的应力，并且求出该应力急剧降低的拐点。测量确认出该拐点的时刻的上板的位置。确认出该拐点的时刻下的上板和下板之间的间隔是厚壁部33的刚度试验中的屈服环高度H。
厚壁部33的屈服环高度H是6mm<H<15mm，优选为6mm<H<12mm，更加优选为6.5mm<H<10mm，特别优选为7mm<H<9.5mm。正极板11是在厚壁部33受到较小载荷就表现出屈服现象的极板设计，由此，例如能够抑制伴随着复合材料层的厚壁化而引起的粘合材料成分的移动，从而抑制在电极体14卷绕时的复合材料层31的开裂、剥落。即，在厚壁部的屈服环高度H不足6mm的情况下，例如在电极体的卷绕时会发生复合材料层的开裂等。此外，在厚壁部的屈服环高度H超过15mm的情况下，在电极体的加工时、保管时等产生屈服现象的可能性变高，操作变得困难，故此不优选。
例如在形成厚壁部33之际，通过多次反复实施涂敷上述正极复合材料浆料的工序、或者使涂膜干燥的工序，能够将厚壁部33的屈服环高度H调整在6mm<H<15mm的范围内。例如，要在集电体30的单侧形成110μm～160μm的厚壁部33的情况下，通过反复2次～5次地实施正极复合材料浆料的涂敷、干燥工序，能够形成屈服环高度H被调整到上述范围内的厚壁部33。
(负极板)
负极板12例如由包括金属箔等的负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体能够使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、将该金属配置于表层的薄膜等。优选的是，负极复合材料层除了负极活性物质以外，还包含粘合材料。负极例如能够通过如下方式制作，即：在负极集电体上涂敷包含负极活性物质、粘合材料等的负极复合材料浆料，并且在使涂膜干燥后进行轧制，从而在集电体的两个面形成负极复合材料层。负极集电体的厚度例如为5μm～20μm。负极复合材料层的厚度在负极集电体的两个面的厚度总和例如为150μm左右。
作为负极活性物质，只要能够可逆地吸附、释放锂离子就不特别限定，例如能够使用天然石墨、人造石墨等碳材料，Si、Sn等与锂合金化的金属，或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。既可以单独使用这些材料中一种，也可以将它们中的多种混合起来使用。例如，作为负极活性物质，能够使用石墨、由SiOx(0.8≤x≤1.5)表示的硅氧化物的混合物。
作为包含于负极复合材料层的粘合材料，能够与正极板的情况同样地，使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。在使用水系溶剂来调制负极复合材料浆料的情况下，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等、此外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
(间隔件)
间隔件13能够使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，能够举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。间隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，既可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层间隔件，也可以是在间隔件13的表面涂敷芳族聚酰胺系树脂等而成的构件。间隔件13的厚度例如为10μm～20μm。
也可以在间隔件13与正极板11和负极12中的至少一者之间的界面形成包含无机物的填料的填料层。作为无机物的填料，例如能够举出包含钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中的至少一种的氧化物、磷酸化合物等。填料层例如能够通过将含有该填料的浆料涂敷在正极板11、负极板12或者间隔件13的表面而形成。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质并不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂能够使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以包含利用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢元素中的至少一部分而形成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、异丙基碳酸甲酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻苯二甲醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，能够举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n是1或者2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐既可以单独使用它们中的一种，也可以将它们中的多种混合起来使用。这些锂盐中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选为每1L非水溶剂包含0.8mol～1.8mol的锂盐。
实施例
以下，利用实施例进一步详细说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
(实施例1)
(正极板的制作)
作为正极活性物质，将由LiNi0.88Co0.09Al0.03O2所示的锂镍钴铝复合氧化物100质量份、乙炔黑(AB)1质量份、聚偏氟乙烯(PVdF)1质量份混合在一起，再加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而调制出正极复合材料浆料。
接下来，通过将该正极复合材料浆料涂敷在由铝箔构成的厚度15μm的正极集电体的两个面并使浆料干燥，从而在正极集电体的两个面形成了具有薄壁部和厚壁部的正极复合材料层。薄壁部仅形成在正极集电体的从卷内侧端部算起为集电体的卷绕方向长度的10％的部分，在其他部分形成了厚壁部。具有薄壁部和厚壁部的正极复合材料层的具体的形成方法如下所述。
(1)将相当于薄壁部的量的该正极复合材料浆料涂敷在该正极集电体的两个面，并且使浆料干燥。
(2)通过在步骤(1)中涂敷而成的复合材料层之上再次涂敷该正极复合材料浆料并使该正极复合材料浆料干燥，从而形成厚壁部。此时，通过形成涂敷图案而在卷内侧端部残留下薄壁部。
将该材料切成规定的电极尺寸，使用辊进行轧制，制作出在正极集电体的两个面形成有正极复合材料层的正极板。图3(实线)表示刚度试验的结果。
(负极板的制作)
作为负极活性物质，将粒子表面被碳覆盖的氧化硅(SiO)4质量份、石墨粉末(C)96质量份、羟甲基纤维素(CMC)1质量份以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)1质量份混合起来，再加入适量的水，从而调制出负极复合材料浆料。接下来，将该负极复合材料浆料涂敷在由厚度8μm的铜箔构成的负极集电体的两个面，并使该浆料干燥。将该材料切成规定的电极尺寸，使用辊进行轧制，制作出在负极集电体的两个面形成有负极复合材料层的负极板。负极复合材料层的厚度在负极集电体的单面为大约75μm，在两个面总和为大约150μm。
(电极体的制作)
将上述正极板和上述负极板隔着聚乙烯制的间隔件(厚度15μm)卷绕成漩涡状而制作出卷绕型的电极体。
(实施例2)
除了减少薄壁部的浆料的涂敷量而使薄壁部的厚度a1成为136μm以外，与实施例1同样地制作出正极板和电极体。
(实施例3)
除了增加厚壁部的浆料的涂敷量而使厚壁部的厚度a2成为300μm并将刚度试验中的屈服点的环高度H调整为7.5mm以外，与实施例1同样地制作出正极和电极体。
(比较例1)
进行一次涂敷和干燥工序，调整浆料的涂敷量，在正极集电体的全长以相同厚度(250μm)形成正极复合材料层，并且将刚度试验中的屈服环高度H设为2.6mm，除此以外，与实施例1同样地制作出正极和电极体。图3(虚线)表示刚度试验的结果。
(比较例2)
进行两次涂敷和干燥工序，在正极集电体的全长以相同厚度形成正极复合材料层，并且将刚度试验中的屈服环高度H调整为7.5mm，除此以外，与比较例1同样地制作出正极和电极体。
(比较例3)
进行一次厚壁部的涂敷和干燥工序，调整浆料的涂敷量，形成薄壁部和厚壁部，并且将刚度试验中的屈服环高度H设为1.4mm，除此以外，与实施例3同样地制作出正极和电极体。
针对实施例1～3和比较例1～3的各正极板和各电极体，利用下述方法执行刚度试验中的屈服环高度H的测量和电极体(正极板)的外观评价。
(刚度试验)
(1)将正极板的形成有厚壁部的部分切成8cm的长度而制作出试验用极板片，将其两端对接而形成直径2.55cm的筒状体。
(2)在能沿着上下方向移动的上板和具有固定件的下板之间配置上述试验用极板片的筒状体，并且使用下板的固定件固定该筒状体的对接部分。
(3)使上板以100mm/分钟的速度向下方移动，按压上述筒状体的外周面。此时，测量在上述筒状体中产生的应力，并且求出该应力急剧降低的拐点。测量确认出该拐点的时刻的上板的位置。确认出该拐点的时刻下的上板和下板之间的间隔是厚壁部33的刚度试验中的屈服环高度H。
(正极板的外观评价)
从各电极体取出正极板，基于下述基准，评价有无极板的断裂、复合材料层的开裂、剥落等。
○：不存在极板的断裂、复合材料层的开裂、剥落等。
×：存在极板的断裂、复合材料层的开裂、剥落等。
[表1]
Figure BDA0001354992900000131
根据表1所示的结果可知，在实施例的正极板上未产生由于电极体的卷绕引起的极板的断裂、复合材料层的开裂、剥落等。另一方面，在比较例1的正极板上产生极板的断裂和复合材料层的开裂，在比较例2的正极板上产生极板的断裂，在比较例3的正极板上产生复合材料层的开裂。
产业上的可利用性
本发明能够在非水电解质二次电池用正极板、非水电解质二次电池中利用。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极板
12 负极
13 间隔件
14 电极体
15 壳体主体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 突出部
22 过滤件
22a 过滤件开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖
26a 盖开口部
27 密封垫
30 集电体
31 复合材料层
32 薄壁部
33 厚壁部
a3、a4 极板的厚度
a5 集电体的厚度
R1 卷内侧端部
R2 卷外侧端部

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用正极板，其是具有集电体和形成在所述集电体上的复合材料层的卷绕型的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述复合材料层具有：薄壁部，其形成于所述集电体的卷内侧半部且厚度不足200μm；以及厚壁部，其厚度大于该薄壁部的厚度，该厚壁部的刚度试验中的屈服环高度H为6mm<H<15mm，
所述刚度试验的具体的试验顺序如下：
将正极板的形成有厚壁部的部分切成8cm的长度而制作出试验用极板片，将其两端对接而形成直径2.55cm的筒状体；
在能沿着上下方向移动的上板和具有固定件的下板之间配置所述试验用极板片的筒状体，并且使用下板的固定件固定该筒状体的对接部分；
使上板以100mm/分钟的速度向下方移动，按压所述筒状体的外周面，此时，测量在所述筒状体中产生的应力，并且求出该应力急剧降低的拐点，测量确认出该拐点的时刻的上板的位置，确认出该拐点的时刻下的上板和下板之间的间隔是厚壁部的刚度试验中的屈服环高度H。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述厚壁部的厚度为200μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述薄壁部的厚度a1相对于所述厚壁部的厚度a2的比例(a1/a2)为0.4<(a1/a2)<0.8。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述薄壁部只形成在所述集电体的从卷内侧端部算起不足所述集电体的卷绕方向长度的20％的范围内。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述薄壁部只形成在所述集电体的从卷内侧端部算起不足所述集电体的卷绕方向长度的20％的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述复合材料层形成于所述集电体的两个面，
所述薄壁部的厚度a1在所述集电体的两个面的厚度总和为100μm以上180μm以下，
所述厚壁部的厚度a2在所述集电体的两个面的厚度总和为220μm以上320μm以下。
7.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述复合材料层形成于所述集电体的两个面，
所述薄壁部的厚度a1在所述集电体的两个面的厚度总和为100μm以上180μm以下，
所述厚壁部的厚度a2在所述集电体的两个面的厚度总和为220μm以上320μm以下。
8.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述复合材料层形成于所述集电体的两个面，
所述薄壁部的厚度a1在所述集电体的两个面的厚度总和为100μm以上180μm以下，
所述厚壁部的厚度a2在所述集电体的两个面的厚度总和为220μm以上320μm以下。
9.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极板，其中，
所述复合材料层形成于所述集电体的两个面，
所述薄壁部的厚度a1在所述集电体的两个面的厚度总和为100μm以上180μm以下，
所述厚壁部的厚度a2在所述集电体的两个面的厚度总和为220μm以上320μm以下。
10.一种非水电解质二次电池，其中，该二次电池具有：
权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极板；
负极板；以及
非水电解质。
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